第四章非水酸碱滴定法精选文档.ppt

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1、第四章非水酸碱滴定法本讲稿第一页，共二十六页第二节第二节 非水滴定的基本原理非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：A.质子性溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂B.非质子性溶剂非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂C.混合溶剂本讲稿第二页，共二十六页v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAc H2 Ac+Ac-本讲稿第三页，共二十六页v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺

2、，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H2NCH2CH2NH2 +H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3+H2NCH2CH2NH-本讲稿第四页，共二十六页v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质

3、子作用：中性介质，传递质子CH3OH +CH3OH CH3OH2+CH3O-本讲稿第五页，共二十六页v偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质本讲稿第六页，共二十六页v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应特点：不参

4、加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释稀释 溶质溶质本讲稿第七页，共二十六页v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇羧酸类的滴定 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃，终点变色敏锐本讲稿第八页，共二十六页二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应 本讲稿第九页，共二十六页（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定注：溶剂的酸性或碱

5、性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离解 SH H+S-碱的离解 SH +H+SH2+溶剂的自身离解反应 SH +SH SH2+S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子本讲稿第十页，共二十六页溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数

6、溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数 n n 注：注：K Ks s值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性本讲稿第十一页，共二十六页滴定反应常数滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应：质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks，Kt，滴定反应完全程度 Ks对滴定突跃的影响：Ks，滴定单一组分的pH 滴

7、定准确度SH2+S-2 SH 溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子强酸强酸强酸强酸强碱强碱强碱强碱本讲稿第十二页，共二十六页例：水溶液（水溶液（K Kw w=1.0=1.01010-14 -14 ）NaOH NaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L）HCL HCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH=4.3 pH=4.3 9.79.7，pH=5.4pH=5.4乙醇溶液中（乙醇溶液中（K Ks s=1.0=1.01010-19.1-19.1）C C2 2H H5 5ONa ONa（0.1000mol/L0.1000mol/

8、L）HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH*=4.3 pH*=4.3 14.814.8，pH*=10.5 pH*=10.5 滴定突跃范围滴定突跃范围 n n水溶液中水溶液中 H H2 2O+HO+H2 2O HO H3 3O O+OH+OH-n n醋酸溶液中醋酸溶液中 HAC+HAC HHAC+HAC H2 2ACAC+AC+AC-n n乙醇溶液中乙醇溶液中 C C2 2H H5 5OH+COH+C2 2H H5 5OH COH C2 2H H5 5OHOH+C+C2 2H H5 5O O-本讲稿第十三页，共二十六页（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂SH中：注：注：

9、HAHA的表观酸度决定于的表观酸度决定于HAHA的固有酸度和溶剂的固有碱度的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂溶剂SHSH碱性越强，反应越完全，碱性越强，反应越完全，HAHA的酸性越强的酸性越强 酸 HA HHA H+A+A-碱碱 SH+HSH+H+SH SH2 2+离解平衡反应离解平衡反应 HA+SH SHHA+SH SH2 2 +A+A-HAHAHAHA固有酸常数固有酸常数固有酸常数固有酸常数 溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 HAHAHAHA在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数 例：例：HCLHCL在在H H2 2O O 中的酸性中

10、的酸性在在HAcHAc中的酸性（中的酸性（H H2 2O O的碱性的碱性HAcHAc）本讲稿第十四页，共二十六页续前续前2.碱B溶在溶剂SH中 注：注：B B的表观碱度决定于的表观碱度决定于B B的固有碱度和溶剂的固有酸度的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂溶剂SHSH酸性越强，反应越完全，酸性越强，反应越完全，B B的碱性越强的碱性越强 碱 B+HB+H+BH BH+酸酸 SH HSH H+S+S-离解平衡反应离解平衡反应 B+SH SB+SH S-+BH+BH+B B B B固有碱常数固有碱常数固有碱常数固有碱常数 溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 B B B B在溶剂

11、中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数 例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O）本讲稿第十五页，共二十六页续前续前结论结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度本讲稿第十六页，共二十六页（三）溶剂的极性 介电常数：介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小 结论结论结论结论：溶剂极性溶剂极性，ff，能量，能量，越易于解离，酸性，越易于解离，酸性 HA+S

12、H SHHA+SH SH2 2+A A-SH SH2 2+A+A-B+SH BH B+SH BH+S S-BH BH+S+S-电离电离离解离解电离电离离解离解n n电离：电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对n n离解：离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律库仑定律 不带电酸碱不带电酸碱例：例：例：例：HAcHAc在水在水(=80.37(=80.37）中比在乙醇）中比在乙醇(=25(=25）中酸性强）中酸性强本讲稿第十七页，共二十六页续前续前没有离

13、子对的生成，离解过程不受没有离子对的生成，离解过程不受 的影响的影响 NHNH4 4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定乙醇中可用强碱准确滴定NHNH4 4+带电荷酸碱带电荷酸碱NHNH4 4+SH NH +SH NH3 3SHSH2 2+NH NH3 3 +SHSH2 2+本讲稿第十八页，共二十六页（四）均化效应和区分效应1均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均均化化效效应应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平

14、的效应均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂 HCLOHCLO4 4+H+H2 2O O HH3 3OO+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +H+H2 2O O HH3 3OO+SO+SO4 42 2 HCL +HHCL +H2 2O O HH3 3OO+CL+CL HNOHNO3 3 +H+H2 2O O HH3 3OO+NO+NO3 3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的四种酸在水中全部解离，碱性较强的H H2 2O O可全部接受其质子，可全部接受其质子，定量生成定量生成HH3 3OO+，更强的

15、酸在水溶液中都被均化到，更强的酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+水平水平强强 强度相近强度相近 本讲稿第十九页，共二十六页续前续前 2区分效应区分效应 区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLOHCLO4 4 +HAc +HAc HH2 2AcAc+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +HAc +HAc HH2 2AcAc+SO+SO4 42 2 HCL +HAc HCL +HAc HH2 2AcAc+CL+CL HNOHNO3 3 +HAc +HAc HH2 2AcAc+NO+NO3 3注：在注：在HAcHAc溶液中，四

16、种酸的强度不相等溶液中，四种酸的强度不相等 HAcHAc碱性碱性H H2 2O O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H H2 2AcAc+，表现出酸性差别，表现出酸性差别强强 本讲稿第二十页，共二十六页续前续前3讨论讨论（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强例：例：HCL+HHCL+H2 2O HO H3 3O O+CL+CL HAcHAc +H+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac例：例：HCL+NHHCL+NH

17、3 3 NH NH4 4+CL+CL HAc+NHHAc+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac H H2 2O O为为HCLHCL和和HAcHAc的的 区分性溶剂区分性溶剂 NHNH3 3为为HCLHCL和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂本讲稿第二十一页，共二十六页讨论讨论（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S-或OH（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂本讲稿第二十二页，共二十六页讨论讨论（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的

18、质子授受现象，无均化效应）（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大本讲稿第二十三页，共二十六页三、非水滴定的条件选择溶剂的选择选择原则：选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2.溶剂的选择原则3.常用溶剂本讲稿第二十四页，共二十六页1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时

19、选碱性溶剂选碱性溶剂强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时选酸性溶剂选酸性溶剂注：注：K KT T取决于溶剂固有酸度；取决于溶剂固有酸度；K Ka aSHSH，K KT T，反应程度越高，反应程度越高例：例：乙二胺的酸性乙二胺的酸性 H H2 2O O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：注：注：注：K KT T取决于溶剂固有碱度；取决于溶剂固有碱度；K Kb bSHSH，K KT T，反应程度越高，反应程度越高例：例：HAcHAc的碱性的碱性 H H2 2O O，常选，常选HAcHAc作为酸滴定碱的溶剂作为酸滴定碱的溶剂 HA+SHA+S SHSH +A+A SHSH2 2 +B B H+B B H +SH+SH 本讲稿第二十五页，共二十六页2.溶剂的要求溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小 3.常用溶剂常用溶剂 滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂 本讲稿第二十六页，共二十六页