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1、第四章软化学绿色化学本讲稿第一页，共二十二页凡凡是是与与高高温温高高压压水水溶溶液液或或其其他他有有机机溶溶剂剂有有有有关关关关的的的的反反反反应应应应均均均均可可可可称称称称为为为为水水水水热热热热溶溶剂剂热热反反反反应应应应，它它它它几几几几乎乎乎乎囊囊囊囊括括括括了了了了各各各各种种种种反反反反应应应应类类类类型型型型。例例例例如如如如通通通通过过过过几几几几种种种种组组组组分分分分在在在在水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热条条条条件件件件下下下下可可可可以以以以直直直直接接接接化化化化合合合合或或或或经经经经过过过过中中中中间间间间态态态态发发发发生化合反应，可以合成多种多晶和单
2、晶材料。生化合反应，可以合成多种多晶和单晶材料。生化合反应，可以合成多种多晶和单晶材料。生化合反应，可以合成多种多晶和单晶材料。水水热热研研究究体体系系一一般般处处于于非非平平衡衡非非理理想想状状态态，因因此此应应用用非非平平衡衡热热力力学学研研究究合合成成化化学学问问题题。在在高高温温高高压压条条件件下下，水水或或其其他他溶溶剂剂处处于于临临界界或或超超临临界界状状态态，反反反反应应应应活活活活性性性性提提高高。物物质在溶剂中的物理性质和化学反应性能均有很大改变。质在溶剂中的物理性质和化学反应性能均有很大改变。2 2本讲稿第二页，共二十二页水热、溶剂热合成体系示意图水热、溶剂热合成体系示意图
3、密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物93 3本讲稿第三页，共二十二页水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热合成中的反应釜4 4本讲稿第四页，共二十二页水热与溶剂热合成研究特点水热与溶剂热合成研究特点 由由由由于于于于在在在在水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热条条条条件件件件下下下下反反反反应应应应物物物物活活活活性性性性提提提提高高高高、性性性性能能能能改改改改变变变变，有有有有可可可可能能能能代代代代替替替替固固固固相相相相反反反反应应应应和和和和难难难难于于于于进进进进行行行行的的的的反反反反应应应应，并并并并产产产产生生生生一一一一系系系系列列列列的
4、新合成方法；的新合成方法；的新合成方法；的新合成方法；水水热热溶溶剂剂热热反反应应时时，中中间间价价态态、介介稳稳态态以以及及特特殊殊物物相相容容易易生生成成，有有可可能能合合成成与与开开发发一一系系列列特特殊殊介介稳稳结结构构、特种凝聚态的新合成产物；特种凝聚态的新合成产物；5 5本讲稿第五页，共二十二页水热与溶剂热合成研究特点水热与溶剂热合成研究特点 能能能能够够够够使使使使低低低低熔熔熔熔点点点点化化化化合合合合物物物物、高高高高蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压且且且且不不不不能能能能在在在在融融融融体体体体中中中中生生生生成成成成的的的的物物物物质、高温分解相在水热溶剂热低温条件下晶化生成；质
5、、高温分解相在水热溶剂热低温条件下晶化生成；质、高温分解相在水热溶剂热低温条件下晶化生成；质、高温分解相在水热溶剂热低温条件下晶化生成；水水热热与与溶溶剂剂热热的的低低温温、等等压压、溶溶液液条条件件，有有利利于于生生长长极极少少缺缺陷陷、取取向向好好、完完美美的的晶晶体体，且且合合成成产产物物结结晶晶度度高以及易于控制产物晶体的粒度；高以及易于控制产物晶体的粒度；由由于于易易于于调调节节水水热热溶溶剂剂热热条条件件下下的的环环境境气气氛氛，因因而而有有利利于于低低价价态态、中中间间价价态态与与特特殊殊价价态态化化合合物物的的生生成成，并并能能实实现均匀掺杂。现均匀掺杂。6 6本讲稿第六页，共
6、二十二页水热条件下反应介质的性质水热条件下反应介质的性质 水水的的性性质质发发生生下下列变化列变化1)蒸气压升高；蒸气压升高；2)密度减小；密度减小；3)表面张力降低；表面张力降低；4)粘度减小；粘度减小；5)离子积增大。离子积增大。高温高压导致高温高压导致 （1）复复杂杂离离子子间间的的反应加速；反应加速；（2）水解反应加剧；）水解反应加剧；（3）氧氧化化还还原原电电势势发发生明显变化。生明显变化。7 7本讲稿第七页，共二十二页水的相图及三相点水的相图及三相点(triple point)bslgaco2.21107Pa101325Pa610Pa273.16K373.15K647K凝凝固固点点
7、(1)三相点的数值三相点的数值Tt=273.16 K,Pt=610 Pa(2)水的凝固点水的凝固点:Tf=273.15 K(3)水的沸点水的沸点:Tb=373.15K(4)水的临界点水的临界点Tc,Pc 647K，22MPa 8 8本讲稿第八页，共二十二页水的温度水的温度-密度图密度图1000、15 20 GPa条条件件下下，水水的的密密度度约约为为1.7 1.9 g/cm3，相相当当于于几几乎乎完完全全解解离离成成H3O+和和OH-，等同于熔融盐。，等同于熔融盐。水水的的粘粘度度随随温温度度升升高高而而降降低低，500、0.1GPa下下，水水的的粘粘度度只只有有正正常常状状态态的的10%，在
8、在超超临临界界状状态态下下，分分子和离子的活动性大大增加。子和离子的活动性大大增加。9 9本讲稿第九页，共二十二页介介电电常常数数随随温温度度升升高高而而下下降降，随随压压力力增增加加而而升升高高。温温度度的的影影响响是是主主要要的的。超超临临界界区区域域内内，水水的的介介电电常常数数在在1030范围内。范围内。1010本讲稿第十页，共二十二页通通常常状状况况下下，电电解解质质在在水水中中完完全全电电离离。随随着着温温度度的的升升高高，电电解解质质趋趋于于重重新新结结合合，这这种种转转变变往往往往在在200 500之间发生。之间发生。此此范范围围内内，水水的的离离子子积积迅迅速速增增大大，有有
9、利利于于水水解解发发生生，例例如如，在在500、0.2GPa下下，平平衡衡常常数数比比标标准准状状态态下下大约大约9个数量级。个数量级。1111本讲稿第十一页，共二十二页水水的的P-T图图对对水水热热反反应应来来说说意意义义重重大大，体体系系压压强强取取决决于于反反应应容容器器的的原原始始溶溶剂剂填填充充度度，下下图图是是不不同同填填充充度度时时的的P-T图图。填填充充度度一一般般选选择择50%80%，压压强强是是0.020.3GPa。1212本讲稿第十二页，共二十二页水在高温高压下的作用特点水在高温高压下的作用特点 （1）有时作为化学组分起化学反应；）有时作为化学组分起化学反应；）有时作为化
10、学组分起化学反应；）有时作为化学组分起化学反应；（2 2）有时是反应和重排的促进剂；）有时是反应和重排的促进剂；）有时是反应和重排的促进剂；）有时是反应和重排的促进剂；（3 3）起压力传递作用；）起压力传递作用；（4）起溶剂作用；）起溶剂作用；（5）起低熔点物质的作用；）起低熔点物质的作用；（6 6）提高物质的溶解度；）提高物质的溶解度；（7）有时与容器反应；）有时与容器反应；）有时与容器反应；）有时与容器反应；（8）无毒。）无毒。）无毒。）无毒。1313本讲稿第十三页，共二十二页1414本讲稿第十四页，共二十二页溶剂热合成溶剂热合成在在在在众众众众多多多多参参参参数数数数如如如如相相相相对对
11、对对分分分分子子子子质质质质量量量量、密密密密度度度度、冰冰冰冰点点点点、沸沸沸沸点点点点、分分分分子子子子体体体体积积积积、蒸蒸蒸蒸发发发发热热热热、介介介介电电电电常常常常数数数数、偶偶偶偶极极极极矩矩矩矩、溶溶溶溶剂剂剂剂极极极极性性性性中中中中，溶溶剂剂极极性性是是最最重重要要的的参参数数，其其定定义义为为所所有有与与溶溶剂剂-溶溶质质相相互互作作用用有有关关的的分分子子性性质质的的总总和和（如如：库库仑仑力力、诱诱导导力力、色散力、氢键、电荷迁移力等）。色散力、氢键、电荷迁移力等）。1515本讲稿第十五页，共二十二页各各论论分分十十二二章章，按按官官能能团团分分类类介介绍绍760种种
12、溶溶剂剂，包包括括烃烃类类(84种种)、卤卤代代烃烃(100种种)、醇醇类类(70种种)、酚酚类类(7种种)、醚醚类类(57种种)、酮酮类类(33种种)、酸酸及及酸酸酐酐类类(17种种)、酯酯类类(137种种)、含含氮氮溶溶剂剂(98种种)、含含硫硫溶溶剂剂(11种种)、多多官官能能团团溶溶剂剂(130种种)以以及及无无机机溶溶剂剂(16种种)。重重点点介介绍绍每每种种溶溶剂剂的的理理化化性性质质、溶溶剂剂性性能能、精精制制方方法法、用用途途及及使使用用注注意意事事项项等等，并并附附有有可可供供参参考考的的数数据据来来源源的的文文献献资资料料、索索引引及及溶剂的国家标准。溶剂的国家标准。化工出
13、版社化工出版社1616本讲稿第十六页，共二十二页1717本讲稿第十七页，共二十二页水水热合成纳米粒子举例热合成纳米粒子举例水热法制备水热法制备Ag纳米粒子纳米粒子SEM image of samples obtained at 180after a reaction time of A)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.20052005,11,160163 5mL 0.02M AgNO3 aq 5mL 0.02M AgNO3 aq 和和5mL 0.02M NaCl aq5mL 0.02M NaCl aq，加入到，加入到30mL30mL蒸馏水中，搅拌生成蒸馏水中，搅拌生成AgClA
14、gCl胶体，然后胶体，然后0.04g,0.2mmol0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬TeflonTeflon的的50mL50mL反应釜中，在加热炉中反应釜中，在加热炉中180C180C下保持下保持1818小时，空气中冷却至室温，用蒸馏水和酒精小时，空气中冷却至室温，用蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空冲洗银灰色沉淀，真空60 60 干燥干燥2 2小时。小时。1818本讲稿第十八页，共二十二页纳米材料的溶剂热法制备纳米材料的溶剂热法制备溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。中
15、国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法GaN粒子的合成粒子的合成在真空中在真空中Li3N和和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出制备出30纳米的纳米的GaN粒子，这个粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到的产率达到80。GaN的的TEM和和XRD图图王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，200220021919本讲稿第十九页，共二十二页4.7 助熔剂法助熔剂法也是软化学方法也是软化学方法与水热法的差别：熔盐，温度与水
16、热法的差别：熔盐，温度(200-600)应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超导材料等应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超导材料等应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超导材料等应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超导材料等2020本讲稿第二十页，共二十二页4.8 流变相法流变相法流变学流变学流变学流变学：研究物质的流动和形变的科学：研究物质的流动和形变的科学流变学的流变学的研究对象研究对象：流动的固体等，：流动的固体等，：流动的固体等，：流动的固体等，弹性形变和粘性弹性形变和粘性弹性形变和粘性弹性形变和粘性流动同时存在的物体流动同时存在的物体流动同时存在的物体流动同时存在的物
17、体流变相反应流变相反应流变相反应流变相反应：在反应体系中有流变相参与的化学反：在反应体系中有流变相参与的化学反应。反应物加水或溶剂应。反应物加水或溶剂-流变相体系流变相体系流变相体系流变相体系适当条件下反适当条件下反适当条件下反适当条件下反应应应应流变相体系流变相体系：固体微粒和液体物质分布均匀、不分层：固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合体系。的糊状或粘稠状固液混合体系。似固非固、似液非液似固非固、似液非液2121本讲稿第二十一页，共二十二页流变相反应的优点流变相反应的优点 课本课本课本课本P153应用举例应用举例：P170 用流变相法生长单晶用流变相法生长单晶2222本讲稿第二十二页，共二十二页