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1、蜡的组成特性与选择本讲稿第一页，共二十页一、石油蜡之组成：一、石油蜡之组成：1.石蜡（Paraffin）为原油萃取份中，使用最广而化学组成最简单的蜡。其组成大部分是直链烷类，小部分是短支链烷类；化学式CnH2n+2，n值为18至50左右。因此，石蜡本身为不同碳数碳氢化物的混合结晶物，其碳数分布可以高温GLC测得。随碳数分布的不同，石蜡混合物对溶剂的溶解性也不同。其中，溶剂最易溶解者为52/54蜡（熔点范围5254，碳数1836）。最不易溶解的部分为66/68蜡，碳数22至50。其他溶解度介于这两种品级之上市石蜡，如54/56，56/58，58/60。溶溶解解度度范范围围不不同同的的石石蜡蜡组组
2、成成相相互互重叠，石蜡之支链烷属烃分子易于紧密排列，导致其拥有大晶粒结晶特性。重叠，石蜡之支链烷属烃分子易于紧密排列，导致其拥有大晶粒结晶特性。本讲稿第二页，共二十页2.非结晶non-crystalline或微晶蜡Microcrystalline：原油萃取份中，较高沸点的部分为碳数较多的蜡。此类蜡大多有支链，也混有环烷烃类，其碳数34至70以上。比起直链石蜡，此类有较高的平均分子量，且支链多，较臃肿，无法使分子紧密排列而形成结晶状态。因此，大部分以非结晶或微结晶形态存在。此类非结晶或微结晶蜡因移动（Migration）速率太慢，无法单独使用。通常以15%之量，配置橡胶用蜡，适用于橡胶之长期防护
3、。本讲稿第三页，共二十页3.半微晶蜡（Semi-Microcrystalline）：俗称中间蜡Intermediate Wax 半微晶蜡介于石蜡与微晶蜡之间。这种蜡主要是直链烷属烃，但含有相当多的低至中分子量有支链烷烃。通常，其烷烃有无支链之比，由3:1至1:3，其支链含量可以分子筛法测定。（支链烷烃或称为非正支链烷烃或称为非正构烷烃构烷烃）二、移动特性（二、移动特性（migration characteristics）：）：蜡在硫化胶中的移动特性，主要决定于蜡的分子结构。低分子量且分子结构简单的石蜡，比有支链的微晶蜡有较高的移动性。而微晶蜡在橡而微晶蜡在橡胶表面形成的保护膜，孔隙度胶表面形成
4、的保护膜，孔隙度poresity最小，对臭氧的保护效果最最小，对臭氧的保护效果最好。好。因此，通常将微晶蜡以几百分点之少量掺入石蜡中，因后者有较高的移动速率。本讲稿第四页，共二十页三、蜡所造成吐霜（三、蜡所造成吐霜（bloom）的机构：）的机构：与与空空气气接接触触之之硫硫化化胶胶表表面面的的含含量量，主主要要取取决决于于蜡蜡在在硫硫化化胶胶中中的的溶溶解解度度，与与蜡蜡的的过过饱饱和和度度（Super saturation）。溶解度越低，保护膜形成速率越高。在在加加工工硫硫化化温温度度下下，蜡蜡完完全全溶溶于于硫硫化化胶胶中中，但但冷冷却却后后形形成成过过饱饱和和蜡蜡溶溶液液，而而在在橡橡胶
5、胶内内部部与与表表面面间间形形成成浓浓度度差差效效应应，导导致致内内部部高高浓浓度度蜡蜡逐逐渐渐移移动动至至表表面面，并并经经凝凝集集amalgamation作用形成薄膜。作用形成薄膜。移动现象持续至蜡达到当时温度下的溶解度。蜡蜡造造成成之之吐吐霜霜速速率率，受受蜡蜡在在硫硫化化胶胶中中的的溶溶解解度度，过过饱饱和和度度及及扩扩散散特特性性等等的的影影响响。当然，这些效应与胶料种类、填充料种类用量，以及蜡的特性等有关。另外，温度对蜡的移动动力学及防护品质，一向有较大的影响力。温温度度对对吐吐霜霜之之影影响响：橡胶表面蜡膜形成速率，与蜡在橡胶中的扩散速率及溶解度有关；而两者均随温度上升而增大。针
6、对不同蜡及胶料都有其移动速率最大的特定温度。如：0时时碳碳数数C18C20蜡蜡有有较较好好的的扩扩散散速速率率，在在橡橡胶胶表表面面形形成成蜡蜡膜膜，温温度度升升至至50时时，低低碳碳数数蜡蜡完完全全溶溶于于橡橡胶胶本本体体中中，而而有利于较高碳数有利于较高碳数C33以上的蜡成膜。以上的蜡成膜。橡胶表面蜡的碳数分布，可以GLC分析橡胶表面萃取分。分析结果显示，在低温下，橡胶表面之少量蜡大部分为低碳数者；在室温范围内，蜡量增加碳数大多为2633，更高温时，低碳数（C19C24）蜡几乎完全溶于橡胶本体中，橡胶表面大多为高碳数蜡膜。本讲稿第五页，共二十页四、温度范围内防护蜡之选择：四、温度范围内防护
7、蜡之选择：橡橡胶胶表表面面的的蜡蜡，在在不不同同温温度度下下的的抗抗臭臭氧氧效效果果不不同同。图为含某典型蜡成分之橡胶样品拉伸后的臭氧侵蚀敏感性（Sensitivity to ozone attack）与温度的关系曲线。在室温附近时，橡胶内蜡整体的移动性最佳，臭氧侵蚀性最低；温度较高时，臭氧的活性升高，且低碳数蜡在橡胶中的溶解度增加，使其在橡胶表面缺少佔高比例的低碳数蜡，因此侵蚀性升高。在更高温时，臭氧开始裂解成氧气，因此在50以上时，曲线又往下降。在在0附附近近时时，各各种种蜡蜡的的移移动动性性减减低低，低低碳碳数数蜡蜡无无法法形形成成致致密密的的保保护护膜膜，臭臭氧氧侵侵蚀蚀性性升升至至最
8、最高高。更低温时，臭氧对双键的化学反应性大幅度减低，因此曲线又下降。当然，上上述述曲曲线线会会因因加加入入的的蜡蜡的的特特性性温温度度不不同同而而偏偏移移。一般认为，橡橡胶胶之之低低温温防防护护性性较较之之高高温温更更为为困困难难，因因此此低低温温0的的抗抗臭臭氧测试之必要性，已渐成为多数厂商之共识。氧测试之必要性，已渐成为多数厂商之共识。本讲稿第六页，共二十页五、抗臭氧性测试与品质控制：五、抗臭氧性测试与品质控制：在进行延伸后样品质臭氧测试前，一般都要求先将样品置于无臭氧空气中状态处理，如ASTMD1149-46要求24小时前处理时间，DIN 53509/3/1946要求之72小时。一般人往
9、往认为，一般人往往认为，40或或50 之高温之高温抗臭氧测试是橡胶表面抗臭氧性之加速试验，而忽略表面蜡结晶随温抗臭氧测试是橡胶表面抗臭氧性之加速试验，而忽略表面蜡结晶随温度不同而有差异，因而造成极大误差。度不同而有差异，因而造成极大误差。将ICI年报视为代表性试验方法，其橡胶试片之延伸率可有050%的范围。橡胶用蜡的功能，主要决定于蜡的化学组成，这可由其碳数分布，橡胶用蜡的功能，主要决定于蜡的化学组成，这可由其碳数分布，及其直链对支链比例来决定。及其直链对支链比例来决定。所以，如不能从原料供应商做好这两个因素之品管，其它如熔点、密度、色泽、黏度、燃烧点等性质的测定并无意义。本讲稿第七页，共二十
10、页六六、加加有有防防护护蜡蜡的的硫硫化化胶胶试试样样对对臭臭氧氧攻攻击击的的敏敏感感性性与与 温度的关系曲线温度的关系曲线Temperature Susceptibility to ozone attack本讲稿第八页，共二十页不同碳数在不同的温度范围析出（活性）。析出与温度相关，析出的速度与分子量大小及正异结构相关。析出的薄膜厚度与表面形态跟正异结构相关，薄膜的屈挠性与异薄膜的屈挠性与异化结构相关。化结构相关。在橡胶制品中配合能迁移到制品表面上的石蜡，通过其形成的防护膜，在不进行反复拉伸的静态条件下，可极其有效抵抗臭氧老化。石蜡的抗臭氧老化性能在很大程度上取决于石蜡的迁移速度和形成防护膜的性
11、质。既链烷烃石蜡易迁移形成防护模块，但耐久性差。相反，微晶蜡（俗称地蜡）迁移慢，但形成的防护膜稳定，可长期抗臭氧老化。本讲稿第九页，共二十页l实际使用抗臭氧老化石蜡是几种分子量不同的蜡的混合物，从低温到高温的各种使用温度条件下，适量的蜡迁移到橡胶制品表面形成防护膜，起到抗臭氧老化作用。烷烃碳数温度（）本讲稿第十页，共二十页七、设计在特定温度区间具有防护能力的蜡：七、设计在特定温度区间具有防护能力的蜡：为给橡胶提供有效防护而调配蜡时，需对橡胶将要工作的特定温度环境给与足够的重视，特别是如果蜡层在此期间有可能受到机械损伤时。Morche将加有防护蜡的硫化胶试样拉伸后立即置于不同温度的臭氧中，得到了
12、一条对臭氧攻击的敏感性与温度的关系曲线。在环境温度下试样收到臭氧攻击的可能性很小，因为此时蜡组分迁移的条件是最优化的，而在较高温度时蜡组分迁移的速率虽然要加快，但其效应要受到两方面相反效应的抵销甚至超越：臭臭氧氧活活性性的的增增加加和和低低碳数烃溶入橡胶本体中。碳数烃溶入橡胶本体中。在更高温度时臭氧本身开始分解为氧，所以曲线在50左右显示向下趋势。本讲稿第十一页，共二十页在在0左右所有的蜡组分都只有很有限的移动性，在保护膜形成之前，试左右所有的蜡组分都只有很有限的移动性，在保护膜形成之前，试样表面已受到攻击。更糟的是，主要由低碳数烃形成的蜡膜可能会是多孔样表面已受到攻击。更糟的是，主要由低碳数
13、烃形成的蜡膜可能会是多孔的，臭氧能够透过继续进行攻击。因此虽然低温时臭氧的活性较低，但仍的，臭氧能够透过继续进行攻击。因此虽然低温时臭氧的活性较低，但仍会对试样造成显著的损害，对此人们常常没有认识到。会对试样造成显著的损害，对此人们常常没有认识到。在更低的温度下臭氧与双键的反应活性大大降低，即使完全没有蜡膜也不会有值得关注的攻击发生。这些臭氧攻击的最敏感区域可以被减少或消除，应变阀值可以被提高，办办法是在现在使用的这种蜡中混入其他蜡，这些蜡应富含在上述最敏感温度法是在现在使用的这种蜡中混入其他蜡，这些蜡应富含在上述最敏感温度区间内具有高迁移速率的正构和异构成分。区间内具有高迁移速率的正构和异构
14、成分。如果预计一个橡胶件服役期间，在应变大于阀值的情况下并不会遭遇上述最敏感温度区间，就可以不另采取措施。若为防护较窄的温度范若为防护较窄的温度范围而使用被设计在宽广温度区间起防护能力的蜡，为达到相当的防围而使用被设计在宽广温度区间起防护能力的蜡，为达到相当的防护效果所需用量要比只在那一较窄的温度范围起作用的蜡多。护效果所需用量要比只在那一较窄的温度范围起作用的蜡多。本讲稿第十二页，共二十页八、低温稳定化：八、低温稳定化：虽虽然然在在较较高高的的温温度度时时获获得得有有效效的的蜡蜡膜膜没没有有多多少少困困难难，但但在在低低温温就就要要难难得得多多了了。这一点早已为人们所认识，但却很少有橡胶制品
15、商对低温臭氧防护予以重视。有趣的是据称在宽广温度区间具有防护能力的一系列新防护蜡竟然没有在低于23以下做过抗臭氧试验。严冬过后测试一个天然橡胶的汽车窗衬条，其上某些点已有臭氧开裂。在在拉拉伸伸25%的的情情况况下下，于于25和和40，,2510-8质质量量分分数数臭臭氧氧中中没没有有观观察察到到开开裂裂，但但在在0,12%的的拉拉伸伸下下30min内内严严重重的的开开裂裂就就开开始出现了。始出现了。为解决这一问题就需要重新调新配方。关于全球臭氧试验方法的综述显示，绝大多数试验都是在最易防护的2030范围进行，ASTM D1149-64T和JIS K.6301涵盖了4050，但没有试验在10以下
16、进行。本讲稿第十三页，共二十页九、硫化胶抗臭氧试验：九、硫化胶抗臭氧试验：实实验验室室在在与与实实际际服服役役时时相相同同的的应应变变，但但却却比比自自然然条条件件下下高高得得多多的的臭臭氧氧质质量量分分数数下下获获得得的的数数据据来来预预测测橡橡胶胶件件的的寿寿命命是是完完全全可可能能的的。但也有人认为要获得最可靠的结果，臭氧质量分数应尽量接近实际且最好不要超过2510-8。（据此，臭氧质量分数在710-6210-3之间所得到的实验结果就需要质疑了。）标准试验方法，通常的程序是开始试验前先将被拉伸的试样在无臭氧的空气中保持若干小时。例如：ASTM D1149-64T规定24hrs，而DIN
17、53509/1/1946 需要72hrs。尽管已有对这方面进行控制的呼声，必必须须要要注注意意的的是是无无论论之之后后使使用用的的试试验验温温度度是是多多少少，所所测测试试的的实实际际是是长长时时间间室室温温下下迁迁移移到到表表面面形形成成的的蜡蜡膜膜的的抗抗臭臭氧氧性。性。如果试试验验温温度度较较低低，例如低低于于10，则则所所测测试试的的可可能能就就不不是是此此温温度度时时达达到到扩扩散散平平衡衡时时的的蜡蜡膜膜（其其很很多多组组分分可可能能还还没没有有到到达达表表面面）；如果试试验验温温度度较较高高，例如50，已已经经在在表表面面形形成成的的蜡蜡膜膜试试验验会会重重新新融融入入橡橡胶胶本
18、本体体，而而其其他他烃烃组组分分则则会会出出现现。所以，面对的是不均一的实验条件，许多人认为臭氧老化箱试验不可靠就不足为奇了。在在实实践践中中，于于0左左右右表表面面受受到到刮刮、擦擦、洗洗的的橡橡胶胶件件必必须须含含有有能能迅迅速速迁迁移移到到表面以修复蜡膜的烃组分。表面以修复蜡膜的烃组分。本讲稿第十四页，共二十页 所以，要想让实验室的试验真正有意义就必须反映这些条件。我们的标准低温试验程序如下：我们的标准低温试验程序如下：（a）硫化完成后立即将试样片置于）硫化完成后立即将试样片置于0下存放至少下存放至少2hrs。（b）就就在在这这个个温温度度下下将将样样片片彻彻底底清清理理（例例如如用用冷
19、冷水水，洗洗涤涤剂剂和和轻轻柔柔刮刮擦擦），然然后后将将其其拉拉伸伸放放入入温温度度已已调调为为0的的试试验验箱箱中中。这这一一操操作作要要进进行行得得越越快快越越好好，每每个个试试样样片片单单独独处处理理以以使使清清洁洁的的表表面面在在高高于于0的的温温度度下下暴暴露露的的时时间间尽尽可可能能短。短。（c）经经过过一一定定时时间间后后（该该时时间间可可以以从从零零开开始始选选起起以以观观测测膜膜修修复复的的速速度度），向箱内导入臭氧至一定浓度而开始试验。向箱内导入臭氧至一定浓度而开始试验。对于在较高温度下*例如25，40 或50）进行的试验就没有必要在0 左右进行时样品清理和准备了，但要注意
20、保证所测试的蜡膜是在相应温度下扩散/溶解达到平衡状态时的蜡膜。一一个个常常见见的的误误解解是是，高高温温下下（例例如如40 或或50）的的试试验验是是加加速速老老化化试试验验，结结果果能能推推广广到到其其他他温温度度下下橡橡胶胶-蜡蜡组组合合的的抗抗臭臭氧氧性性能能。从前面所述可以知道，50 形成的蜡膜的化学组成与25 时的是不同的，与0 时的就更加不同。在在某某一一特特定定温温度度条条件件下下显显示示优优异异性性能能的的蜡蜡在在不不同同的的气气候候条条件件下下试试验或使用时表现可能会很差。验或使用时表现可能会很差。本讲稿第十五页，共二十页 就试样本身来说，为便于表面清理我们倾向于使用从硫化片
21、上切下的标准试样，而不是截面为矩形或三角形的模试样。我我们们建建议议开开始始试试验验前前先先对对试试样样表表面面进进行行清清理理，以以除除去去整整个个硫硫化化后后时时间里迁移到表面的蜡组分，它们对所做的试验毫无意义而只会产生干扰。间里迁移到表面的蜡组分，它们对所做的试验毫无意义而只会产生干扰。ICI的的圆圆环环试试验验更更好好也也更更有有意意义义，在在这这里里圆圆环环状状的的硫硫化化胶胶试试片片被被用用一一个个简简单单的的架架子子撑撑开开，从从而而获获得得050%的的延延伸伸率率。这样可以方便地确定应变阀值，从而对蜡的有效性作定量研究。因此，了解了蜡要混入的橡胶体系类型，橡胶件的工作条件以及其
22、表面可能受到的机械磨蚀的程度，蜡技术专家就能调配出能为橡胶件在服役期间提供足够抗大气臭氧防护的蜡产品。本讲稿第十六页，共二十页十、蜡组分喷霜的动力学：十、蜡组分喷霜的动力学：机机理理：蜡组分在硫化胶/空气界面的出现是与其在特定橡胶体系中的溶解度和过饱和度相联系的，溶解度越低膜形成的速率越快。在硫化温度下石油蜡完全溶解于大多数橡胶体系中，但当硫化胶冷却时一个过饱和的蜡溶液就形成了。蜡蜡组组分分在在橡橡胶胶内内部部与与表表面面的的浓浓度度梯梯度度使使其其连连续续地地向向表表面面迁迁移移并并在在那那里里结结晶晶而而形形成成蜡蜡膜膜。迁迁移移一一直直持持续续到到整整个个橡橡胶胶体体系系中中的的蜡蜡浓浓
23、度度达达到到其其在在那那个个特特定定温温度度下下的的溶溶解解度度。对于某些聚合物，在某个过饱和度时硫化胶内部会出现蜡结晶的聚集体，这可以用显微镜观察到，这些聚集体蜡起着“水库“的作用，它们缓慢地减少以维持可移动蜡组分的水平，从而延长了喷霜的过程，保证了应力下的部件的长期寿命。在其他条件相同的情况下，蜡在硫化胶表面喷霜的速率正比于以分子形态分散于硫化胶内的蜡组分的数量。本讲稿第十七页，共二十页聚合物类型的影响聚合物类型的影响：一个低熔点石蜡从基于不同聚合物的各种非填充硫化胶（配方除聚合物外，其他均相同）由内向外迁移的速率，得到了蜡在特定体系中的溶解度与显微镜可观测到的蜡品体，以及蜡霜形成速率的关
24、系。在在非常近似的硫化胶体系中，在相同的老化条件下，可发现聚合物类型对蜡膜的非常近似的硫化胶体系中，在相同的老化条件下，可发现聚合物类型对蜡膜的形成速率具有可观的影响。形成速率具有可观的影响。因此，一种蜡的喷霜速率受这些因素的影响：因此，一种蜡的喷霜速率受这些因素的影响：蜡在硫化胶中的溶解度或过饱和度以及扩散特性。这些因素取决于橡胶聚合物的类型，填料的用量这些因素取决于橡胶聚合物的类型，填料的用量和类型，以及所使用的蜡的结构与性质。和类型，以及所使用的蜡的结构与性质。然而，对蜡的迁移动力学和防护性能具有更大影响的是温度，室外自然条件下的温度变化就可以使蜡的扩散系数变化数千倍。本讲稿第十八页，共
25、二十页l温度对蜡喷霜的影响：温度对蜡喷霜的影响：对任何蜡或混合蜡，温度对其迁移量都有显著影响，并且都有一个迁移量达最大值的温度。这是因为蜡蜡膜膜形形成成的的速速率率取取决决于于两两个个相相反反的的过过程程：蜡蜡组组分分向向表表面面的的扩扩散散和蜡蜡在在橡橡胶胶中中的的溶溶解解，两两个个过过程程均均随随温温度度的的升升高高而而加加速速。有人发现分子量分布很窄的石蜡的最佳温度是大约低于其熔点20 30，而这种蜡的迁移发生在很窄的温度范围内。温度对一种蜡的单一烃组分的影响与此相似。在0 左右只有低碳数的组分，如C18C28的扩散速率能允许它们以可观的速率在橡胶表面出现，而在温度接近50 时这些低碳数
26、组分会完全溶解在橡胶中，它们在表面的位置将由较高碳数的组分如C33+所替代。随随着着温温度度的的变变化化,溶溶解解和和结结晶晶反反复复进进行行，橡橡胶胶表表面面蜡蜡膜膜的的组组成成也也会会一一直直变变化化。对使用期间表面易被刮、擦、洗或受其他损伤的橡胶件，例如轮胎侧壁、橡胶带、管和窗户密封条等等，极为重要的是硫化胶内有合适的蜡组分存在，在所处的外界条件下迅速喷霜，重新形成紧密排列的微晶结构的烃-烃保护层。可以对在给定条件下出现在界面的蜡组分进行分析，方法是先将蜡从表面提取，然后用气液色谱分析。提取操作可以采用一个精细的热辅助转化方法或溶剂法。前者的准确性值得质疑，因为一些蜡组分的重新溶解应该肯
27、定会发生，而后者则简单易行。Svoboda等人用Rozaci的方法详细研究了一个58/60蜡的迁移。我们采用基于Rozaci的方法的一个简单的溶剂提取方法考察了蜡从轮胎侧壁标准胶料的硫化片内部向外的迁移与温度的关系。本讲稿第十九页，共二十页 在一实验中含有一种混合蜡的橡胶样片被从硫化温度冷却下来然后保持在-10到40 间内的某一温度。该实验中使用的的蜡是为一个宽广的温度范围设计的，碳数分布从C19到C48，在C25C33之间有一个平台。样片在特定温度下保持72h后表面被迅速清洗，然后放回实验环境中。样片处于试验温度三星期后表面的蜡膜被用环己烷提取，作气液色谱分析。结果如下表：温度对蜡喷霜的影响：可见温度不仅对蜡膜的厚度有重大影响，并且对其组成也有显著的影响。可见温度不仅对蜡膜的厚度有重大影响，并且对其组成也有显著的影响。低温时能够达到表面的少量蜡几乎全部都是低碳数的。在环境温度范围内蜡膜的量显著增加，碳数为C19C48，但主要在C26C33之间。在更高的温度下低碳数烃（如C19C24）在蜡膜中几乎不存在，完全溶解于橡胶中，但大量的高碳数烃则出现在表面。温度（蜡膜中/原配方中）相对于1#试验的喷霜量蜡膜中最高级正构烃%最高级正构烃%1-10 12422/242 1022624/263202.52627/284303.53133/3354083436/37本讲稿第二十页，共二十页