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1、红外光谱在高分子方面的应用本讲稿第一页，共三十六页有机物解析常用的结构分析“四大谱”中，由于红外光谱法（IR）制样方便，给出的结构信息丰富，成为各种聚合物鉴定最常用的方法。聚合物中有很大一部分是含有酯基和苯环的，因此在得到一未知聚合物的IR光谱图之后，首先观察在17401720cm-1区域内是否有特征吸收谱带（属于酯基中CO的伸缩振动频率），以及是否有1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1450cm-1（属于苯环的C=C骨架振 动频率）这四条谱带，这样就将属何种聚合物的可 能范围大大地缩小了。再选用一些表征其他基团或结构的吸收频率（吸收谱带），就可最终实现鉴定聚合物的目的。本
2、讲稿第二页，共三十六页高分子材料是我国化工产品中一个重要的组成部分，而且在其它领域中的应用也越来越广泛，了解高分子材料的组成结构以便进一步改进其性能已成为一些化工研究者的专门课题。在高分子材料研究中，最 常使用的分析方法是红外光谱法，该方法操作简单，易于掌握，能较直观地反映出化合物的结构变化。本讲稿第三页，共三十六页1聚合物红外光谱的分类红外光谱区常分成近红外、中红外、远红外三个区，红外光谱分析的使用范围主要是在中红外区，最常使用的波数范围是3800650/cm-1，如果分子中含有一些极性较强的基团，则对应这些基团的一些谱带在这个化合物的IR光谱中往往是最强的，明显地显示这个基团的结构特征。对
3、于各种聚合物分子来说，含有的主要极性基团是酯、酸、酰胺、酰亚胺、苯醚、脂肪醚和醇等。此外，含有硅、硫、磷、氯和氟等杂原子的化合物也常具有较强的极性。因此，对应这些基团的谱带在其聚合物的谱图中，常常是处于最显著的地位，能够很特征地反映该类聚合物的结构和预示其存在。本讲稿第四页，共三十六页红外光谱的特征量红外光谱可以提供三种信息，即三个特征量。一是谱带位置，即波长或波数。在红外光谱图上，化学键(基团)的特征吸收频率即谱带位置是红外光谱的重要数据，是定性各种化学键(基团)和结构分析的依据。谱带位置不同，反映了物质中含有不同的化学键(基团)。二是谱带强度，即透射百分率或吸收百分率。谱带强度与分子振动的
4、对称性有关。对称性越强，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。三是谱带形状。谱带形状也反映了分子结构特性，可帮助辨别各种官能团。本讲稿第五页，共三十六页2.几种常见高分子材料红外光谱解析实例2.1聚乙烯红外光谱解析图1是聚乙烯红外光谱图。本讲稿第六页，共三十六页其特征谱带是在2950cm-1，1460cm-1和720/730cm-1处，有三个很强的吸收峰。它们分别属于CH的伸缩，弯曲和摇摆振动。其中720cm-1处光谱反映的是无定型的聚乙烯吸收峰，730cm-1处光谱是结晶聚乙烯吸收峰。本讲稿第七页，共三十六页2.2聚氯乙烯红外光谱解析图2是聚氯乙烯的红外光谱图。本讲稿第八页，共三十六页
5、由于每个链节上有一个氯原子，使其谱图变得复杂得多，如果不是氯原子而是氢原子就是聚乙烯的结构，那么谱图较简单，就是前面图1的聚乙烯的谱图。由于氯原子的影响，使CH的弯曲振动谱带（1250cm-1和1340cm-1）大大增强，=CH2的变形振动也由于氯原子的影响而使强度增加，其波数比正常的=CH2变形振动（1475cm-1）向低频位移了近50cm-1，出现在1430cm-1处。在800600cm-1出现的强而宽的谱带是CCl的伸缩振动谱带。此外，在960cm-1有=CH2面内摇摆谱带，在1100cm-1有CC伸缩振动谱带。本讲稿第九页，共三十六页2.3不饱和聚酯的红外光谱解析图3为不饱和聚酯的红外
6、光谱图。本讲稿第十页，共三十六页这一聚酯的原料单体成分为：40.8%邻苯二甲酸酐，21.1%马来酸酐，17.9%丙二醇，20.2%二甘醇。聚酯红外光谱的最强谱带位于1735cm-1，归属于酯的羰基伸缩振动。位于1275cm-1的CO伸缩振动证实了酯基的存在。31003000cm-1的谱带为不饱和=CH伸缩振动。1640cm-1谱带为直链C=C伸缩振动。而1600cm-1，1500cm-1和1490cm-1为芳环的C=C伸缩振动吸收引起的。740cm-1为邻二取代苯的四个相邻的氢的面外弯曲振动谱带。710cm-1为芳环骨架弯曲振动谱带。这两个谱带加上750790cm-1的谱带是典型的邻苯二酯的光
7、谱特征。本讲稿第十一页，共三十六页2.4未知聚合物红外光谱解析本讲稿第十二页，共三十六页从图4中可以排除含OH，NH和CN基团，因为没有这3个基团的吸收带出现。31003000cm-1区域的吸收带是芳环或烯类的CH伸缩振动产生的，还要从芳环的振动及取代苯环的情况来证明，谱图上1600cm-1、1580cm-1是苯环的骨架振动谱带，760cm-1和690cm-1是单取代苯的谱带，16682000cm-1一系列低强度谱带是苯环上CH面外弯曲振动的倍频和合频，这就证明了该聚合物含有苯环。30002800cm-1的谱带是饱和碳氢化合物的CH伸缩振动谱带。15001400cm-1的谱带是=CH2和CH的
8、变形振动有关的谱带，而965cm-1谱带是反式不饱和基团的CH面外弯曲振动的特征谱带，990cm-1和910cm-1是与末端的乙烯基有关的谱带。本讲稿第十三页，共三十六页根据上述分析，该聚合物含有单取代苯环，又有反式双键和末端双键的化合物，这种聚合物不含其它的元素，只由碳氢组成，而且也不会由单烯类单体聚合而成（因为它含有反式双键）这样就把范围缩小了很多，根据这一小的范围，最后可从标准谱图上查证是丁二烯和苯乙烯的共聚物。本讲稿第十四页，共三十六页对于二个未知的高分子材料的红外分析，首先要根据样品的外观特性、来源、用途以及其物理性质进行初步分析，然后根据判定结果选择适当的方法进行分离。对于一些组成
9、比较简单，主要组分含量又特别高的高分子材料，也可不需分离而直接测定。组成分离后，用红外光谱法可以对各组分定性鉴定，也可以测定各组分的含量。分析操作方法简述如下:本讲稿第十五页，共三十六页1样品制备要得到一张好的红外谱图，必须先对样品进行预处理，尽可能使各组成分离，即使不能完全分离，也要将主要成份分出来。在高分子材料分析中，较常采用的是溶剂萃取法，在不同溶剂中的溶解性能不同，一般情况，热固性材料不溶于任何溶剂，仅在一些溶剂中有溶胀现象。热塑性材料除一些特殊聚合物外，都能找到特定的有机溶剂溶解，但是溶解速度较慢，一般要数小时以上，必要时要加热。本讲稿第十六页，共三十六页高分子材料常用的溶剂有以下几
10、种:N，N一二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、苯、甲苯、丙酮。不同的高分子材料所用的添加剂不同，选择适当的萃取剂将添加剂从高分子材料中溶解出来是非常必要的，在选择萃取剂时，要尽量选择那些对聚合物溶解度小，对添加剂溶解度大的溶剂，一般用乙醚、四氯化碳、苯、丙酮等。但是，某些添加剂从高分子材料中扩散出来特别慢，很难达到分离目的，这就需要用其它一些方法分离测定。本讲稿第十七页，共三十六页2谱图分析从红外光谱图仅能掌握分子的结构及官能团情况，并不能确切知道该物质是什么。因、此，在解析谱图时，对样品的性能、物化性质、分子式，不饱和度及元素分析，核磁共振，质谱等数据了解的越多，就越利于该化合物的综合
11、分析。分析一张谱图时，一般要从谱图中主要的强吸收谱带开始，这些强吸收谱带对应化合物的主要官能团，也就能特征地反映出化合物的结构，然后再分析其它较弱的吸收谱带。本讲稿第十八页，共三十六页红外谱图按波数(或波长)大小分为基频区和指纹区。波数在4000-1333cm-1区域称为基团频率区或官能团吸收频率区，某些特定的官能团如OH、C=O、C三N等具有一种或几种振动形式、它们的吸收频率都在此出现。1333-650cm-1为“指纹区”，此区内吸收带很多，相互重叠，判断较为困难。各种不同结构的化合物都具有不同的指纹区红外光谱，与人的“指纹”类似。本讲稿第十九页，共三十六页为了便于记忆，将谱带分为以下几个区
12、域:2.1 3700-3100cm-1(OH、NH、=CH、三CH)在此区域内，主要是OH、NH基团伸缩抓动产生的谱带，键合的O一H谱带较宽，称为“馒头峰”。在此区域内出现吸收峰，化合物可能是醇、酚、胺、有机酸等。22 3100一3000cm-1此区域内出现的是芳香基、烯类的C-H伸缩振动产生的吸收峰。本讲稿第二十页，共三十六页2.3 3000一2800cm-1在此区域中有吸收，为脂肪族的CH振动。月旨肪族的CH2、CH3各显示出相距80cm-1的双峰。2.4 2300一1900cm-1(X三Y及X=Y=Z)含-C三N，-C三C-、-N-N三N及黔识双键N=C=O、C=C=C、一般可断定含有异
13、氰酸醋和睛基等基团。本讲稿第二十一页，共三十六页2.5 1870-1550cm-1这个吸收谱带是红外光谱中一个重要的诏带，是和淡基的伸缩振动有关，酸配、醋、酮、梭酸、酞胺、碳酸盐等的C。在此谱带内都有一个很窄的吸收峰。2.6 1700-1550cm-1(C=C、C=N)大多数烯烃的C=C振动在1680一1600处有吸收，含C=N基的化合物在1690一1630cm-1处有吸收。本讲稿第二十二页，共三十六页27 1620一1420cm-1(芳环及杂环)芳环在1600、1580、1500及1450cm-1附近有尖锐的特征吸收峰，随着取代基不同而强度不同.2.8 1550一1200cm-1(NO2、B
14、一0、B一N、CH3、CH2）脂肪酸的NO:在1590一1535cm-1显吸收，而芳香族的NO2在1530一1500cm-1处显吸收。在1500一1400cm-1还有CH2的剪式振动及CH3的不对称弯曲振动。本讲稿第二十三页，共三十六页2.9 1300一1000cm-1(-O-C、C-OH、S=O、P=O、C-F)C-O键的伸缩振动在1300一1050cm-1显吸收，醇类在1200一1000em一处有吸收。另外，C一CI、C一Br、C一I在800一500cm-1处有吸收峰出现。通过初步分析，认为可能含有某些官能团后，需要对各相关峰进行验证。本讲稿第二十四页，共三十六页不同的化合物均有各自独特的
15、红外光谱，当测得红外光谱后，无论是已知物的验证或是未知物的鉴定，都需要与标准谱图验证。新一代的付里叶变换红外光谱仪可将测得的光谱图用计算机进行检索，但目前普通实验室尚不具备这种条件，因此还需人工查阅标准谱图。“萨特勒”(Sadlter)标准红外光谱集是目前光谱中收集数量多，使用最普遍的光谱集。Sadlter标准红外光谱是由美国费城萨特勒研究室编制，自1分47年到目前，国内已收集了95卷，77000多张标准谱图。本讲稿第二十五页，共三十六页光谱分为两类，一类是纯化合物标准图谱，另一类是商品红外光谱图。谱图上有该化合物的名称。分子式和结构式、分子量、熔点或沸点、样品来源及制样方法、所用仪器。194
16、7年到1969年为棱镜型，分辨率不高，1969年以后开始用高分辩的光栅光谱。本讲稿第二十六页，共三十六页查阅标准谱图时可根据样品的分子式及可能的结构式结合物理常数查阅，若样品的谱图与标准谱图完全符合，即可确定此样品，若是新化合物，查不到它的标准谱图，可结合其它分析方法如元素分析，核磁共振，质谱等来确定其结构。本讲稿第二十七页，共三十六页傅立叶变换红外光谱法在高聚物研究中的应用1高分子结构分析红外光潜最基本的用途就是对高分子化合物进行结构分析，也就是看高分子化合物有那些官能团，这对高分子化合物的合成研究有很大的帮助。例如聚丙烯接枝酸醉共聚反应，通过红外光谱就可以观察到反应的结果。否则就很难知道反
17、应情况。2高分子材料材质剖析这也是红外光谱最基本的用途之一。在高分子合成研究中，要经常对某种高分子材料进行剖析，以便借鉴。红外光谱可以很方便地检测出高分子材料的种类，甚至添加剂的种类，这对工艺研究有很大的帮助。本讲稿第二十八页，共三十六页3聚丙烯立体规整性的测定聚丙烯没有立体规整性谱带，但有975cm-1和998cm-1两条构象规整性谱带，由于998cm-1谱带与11一13个重复单元有关，可能受结晶的影响，因而多半用作结晶谱带计算结晶度。而975cm-1谱带与较短的重复单元有关，可用来测定等规度(必须有等规度接近100%的聚丙烯)。4聚乙烯支化度的测定通过测定相应的CH3和CH2两种谱带的吸收
18、比，再根据两种基团中氢的比例，就可以算出支化度(前提条件必须用核磁共振测出两个基团氢的比例)。本讲稿第二十九页，共三十六页5共聚物或共混物的组成测定选择每一组分一条比较尖锐的特征谱带。以聚乙烯聚丙烯共聚或聚乙烯聚丙烯共混为例，计算公式是:聚乙烯(m/m，%)/聚丙烯(m/m，%)二K720cm-1吸光度/1150cm-1吸光度。K值用已知样品求得。6高分子结晶度的测定只要选择合适的晶带或非晶带就可以测定结晶度。以晶带为分析带，优点是峰型尖锐而且强度大，因而测定灵敏度高。缺点是必须用其它方法如X-光衍射法预先核准标准样品的结晶度，所以结果是相对的。本讲稿第三十页，共三十六页聚对苯二甲酸乙二醇醋红
19、外光谱解析本讲稿第三十一页，共三十六页图1是聚对苯二甲酸乙二醇醋红外光谱图。其特征谱带是在1730cm-1处的碳基伸缩振动光谱及1130cm-1和1260cm-1处的C-O-C伸缩振动光谱，它们提示有醋基存在。同时730cm-1处吸收光谱是对位双取代苯环上面氢的外弯曲振动吸收，表明它是对苯二甲酸基团的一个特征峰。3540cm-1处的光谱，是未反应的经基的伸缩振动光谱，一般很弱。本讲稿第三十二页，共三十六页3聚丙烯红外光谱解析本讲稿第三十三页，共三十六页图2是聚丙烯的红外光谱图。在1460cm-1处存在弯曲振动吸收峰。甲基弯曲振动出现在1378cm-1处。同时在970cm-1和1250cm-1处
20、出现CH2CH(CH3)n谱峰为聚丙烯的CH2振动谱峰，其峰强度不受聚丙烯结晶度及大小的干扰，可以用来做参考峰。本讲稿第三十四页，共三十六页FT-IR8400型傅立叶变换红外光谱仪应用在高聚物结构剖析方面，能够取得质量好的谱图，快速、准确地剖析出高聚物的结构。从而验证了该方法的时效性，可靠性，可以将该方法作为常规分析方法应用在实验室中。本讲稿第三十五页，共三十六页目前，随着科学技术的迅速发展，有关红外光谱的研究也不断深人。红外光谱不只在高分子材料研究中得到广泛应用，而且在其它方面如:医药、食品、环境科学等也得到越来越多的应用。现在，普通的色散型红外光谱仪已是一般实验室常用的仪器，因此，熟悉和掌握红外光谱知识对从事有机化合物研究的化学工作者来说是一门必备的知识。本讲稿第三十六页，共三十六页