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1、第二章误差及分析数据的统计处理本讲稿第一页，共四十七页21定量分析中的误差定量分析中的误差一一 准确度和精密度准确度和精密度1 准确度：测量值准确度：测量值xi与真实值与真实值的接近的接近 程度。程度。误差准确度的衡量标准。误差准确度的衡量标准。绝对误差绝对误差 E=xi 相对误差相对误差 相对误差表示误差占真值的百分率或千分率相对误差表示误差占真值的百分率或千分率 本讲稿第二页，共四十七页例例1：分分析析天天平平称称量量两两物物体体的的质质量量各各为为1.6380 g 和和0.1637 g，假假定定两两者者的的真实质量分别为真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，则两者称量的绝
2、对误差分别为：，则两者称量的绝对误差分别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。减小误差称大样。减小误差称大样。本讲稿第三页，共四十七页2 精密度精密度(Precision):各次分析结果相互接近的各次分析结果相互接近的 程度。程度。偏差偏差(Deviation)-精密度的衡量标准。精密度的衡量标准。个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值与几次测定结果的平均值 的差。的差。绝对偏差绝对偏差 相对
3、偏差相对偏差 是是绝绝对对偏偏差差在在平平均均值值中中所所占占的的百百分分率率或或 千分率。千分率。本讲稿第四页，共四十七页3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 本讲稿第五页，共四十七页二二 误差产生的原因及减免的方法误差产生的原因及减免的方法(一一)误差的产生误差的产生1 系统误差：固定原因。系统误差：固定原因。误误差
4、具有差具有单向性，恒定的单向性，恒定的属属可测误差可测误差。2 随机误差：偶然的、随机的原因。随机误差：偶然的、随机的原因。误差可大可小，属误差可大可小，属不可测误差不可测误差。本讲稿第六页，共四十七页系统误差的固定原因系统误差的固定原因方法误差方法误差：反应不完全、干扰成分、指示剂选择：反应不完全、干扰成分、指示剂选择仪器误差仪器误差：容量器皿未校正、电子仪器：容量器皿未校正、电子仪器“噪声噪声”大大试剂误差试剂误差：纯度不够带入测定的组分中造成干扰：纯度不够带入测定的组分中造成干扰主观误差主观误差：操作人员观察颜色偏深或偏浅等。：操作人员观察颜色偏深或偏浅等。系统误差特点系统误差特点:系统
5、偏大或偏小系统偏大或偏小.误差大小可以测定出误差大小可以测定出来来,对测定结果进行校正对测定结果进行校正.本讲稿第七页，共四十七页偶然误差的统计规律偶然误差的统计规律(1)大小相近的正误差、负误差出现的机会相等大小相近的正误差、负误差出现的机会相等,即即绝对值相近绝对值相近,正负号相反的误差是以同等的机会出正负号相反的误差是以同等的机会出现的。现的。(2)小误差出现频率高小误差出现频率高,大误差出现频率较低。大误差出现频率较低。偶然误差特点偶然误差特点:误差时大时小误差时大时小,无法消除是不无法消除是不可测定的。可测定的。本讲稿第八页，共四十七页偶然误差的分布服从正态分布偶然误差的分布服从正态
6、分布横坐标：偶然误差的值，横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。纵坐标：误差出现的概率大小。服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多；测定次数无限多；系统误差已经排除。系统误差已经排除。本讲稿第九页，共四十七页（二）误差的减免方法（二）误差的减免方法 系统误差的减免方法：系统误差的减免方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。常采用对照试验和空白试验的方法。本讲稿第十页，共四十七页对照试验和空白试验：对照试验和空白试验：（1）对对照照试试验验：选选择择一一种种标标准准方方法法
7、与与所所用用方方法法作作对对比比或或选选择择与与试试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空空白白试试验验：指指除除了了不不加加试试样样外外，其其他他试试验验步步骤骤与与试试样样试试验验步步骤骤完完全全一样的实验，所得结果称为空白值。一样的实验，所得结果称为空白值。对对试试剂剂或或实实验验用用水水是是否否带带入入被被测测成成份份，或或所所含含杂杂质质是是否否有有干干扰扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。可通过空白试验扣除空白值加以修正。本讲稿第十一页，共四十七页偶然误差的减免方法：偶然误差的减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数
8、无法消除。通过增加平行测定次数,降降低；或通过可疑数据的取舍来判定低；或通过可疑数据的取舍来判定过失误差过失误差(粗差粗差):认真操作，可以完全认真操作，可以完全避免。避免。本讲稿第十二页，共四十七页22 分析结果的数据处理分析结果的数据处理一一 平均偏差（平均偏差（Average Deviation）又又称称算算术术平平均均偏偏差差，是是各各偏偏差差值值的的绝绝对对值值的的平平均均值值，表表示示为：为：单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:本讲稿第十三页，共四十七页平均偏差是本科生实验数据处理所要求掌握的。平均偏差是本科生实验数据处理所要求掌握的。一般平行试验做一般平行试
9、验做3次次x1,x2,x3。那么先求算出那么先求算出 然后分别计算出：然后分别计算出：再计算：再计算：最后算出：最后算出：本讲稿第十四页，共四十七页二二 标准偏差标准偏差（Standard Deviation）又又称称均均方方根根偏偏差差，当当n时时，无无限限多多次次测测定定的的标标准准偏偏差差，用用表表示示如如下：下：为，无限多次测定的平均值即总体平均值，代表真值为，无限多次测定的平均值即总体平均值，代表真值。n 为测定次数。为测定次数。(n-1)表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准
10、偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：本讲稿第十五页，共四十七页用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为与平均值之比称为相对标准偏差相对标准偏差，以，以 sr 或或CV表示表示:也也可可用用千千分分率率表表示示(即即式式中中乘乘以以1000)。如如以以百百分分率率表表示示又又称称为为变变异异系系数数 CV(Coefficient of Variation)。本讲稿第十六页，共四十七页 平均偏差和标准偏差都可用于表平均偏差和标准偏差都可用于表示测定结果的精密度。示测定结果的精密度。但是通常分析工作者更倾向于用但是通常分析工作者更倾向于用标标准偏差
11、准偏差表示测定结果。表示测定结果。Why?本讲稿第十七页，共四十七页例例1x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10甲+0.10+0.400.00-0.30+0.20-0.30+0.20-0.20-0.40+0.30乙-0.10-0.20+0.900.00+0.10+0.100.00+0.10-0.70-0.20解：解：S甲甲=0.28 S乙乙=0.40n甲甲10 n乙乙10本讲稿第十八页，共四十七页结论结论：平均偏差不能表示各次测定之间彼：平均偏差不能表示各次测定之间彼此接近或分散的情况。因为即使在一组测此接近或分散的情况。因为即使在一组测量中偏差彼此较为接近，另一组测量中，量中偏差彼此较为
12、接近，另一组测量中，偏差彼此相差较大，但它们所得平均值可偏差彼此相差较大，但它们所得平均值可能相同。用标准偏差表示精密度时，将单能相同。用标准偏差表示精密度时，将单次测量的偏差平方后，较大的偏差可显著次测量的偏差平方后，较大的偏差可显著地反映出来，这样就能较好地说明数据的地反映出来，这样就能较好地说明数据的符合程度。通常符合程度。通常用用标准偏差标准偏差处理分析数据，处理分析数据，是迄今衡量测定值分散度最好，最有用的是迄今衡量测定值分散度最好，最有用的方法方法。本讲稿第十九页，共四十七页例2：分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,
13、37.30%,37.25%。计算此结果的平均值、平。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：本讲稿第二十页，共四十七页最后提行大家注意：最后提行大家注意：分析结果在允许的误差范分析结果在允许的误差范围内即可围内即可，不必是越小越好，不必是越小越好，“小小”是相对的。是相对的。本讲稿第二十一页，共四十七页三 置信度与平均值的置信区间置信度置信度(Confidence Level)：指分析结果在某一范围内出现的几率指分析结果在某一范围内出现的几率.如置信度如置信度95%,指测定结果在一定范围内的几率为指测定结果在一定范围内的几率为95%.置信区间置
14、信区间(Confidence Interval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间。真实值在指定概率下，分布的某个区间。，2，3 等等称称为为置置信信区区间间。置置信信度度选选得得高高，置置信信区区间就宽。间就宽。本讲稿第二十二页，共四十七页上图中上图中68.3,95.5,99.7即为置信度。即为置信度。本讲稿第二十三页，共四十七页根据统计学可以推导出有限测定次数的平均值根据统计学可以推导出有限测定次数的平均值 与总体平与总体平均值均值(真值真值)的关系的关系 :总体平均值总体平均值(若无系统误差若无系统误差,即为真实值即为真实值):有限次测量的平均值有限次测量的平均值 s:标准偏差标准偏差
15、 n:测量次数测量次数 t:与置信水平和测定次数有关的统计量（可查表）与置信水平和测定次数有关的统计量（可查表）:平均值的置信区间平均值的置信区间.本讲稿第二十四页，共四十七页上述公式的上述公式的意义意义：当测定值精密度愈高（当测定值精密度愈高（s值愈小），值愈小），测定次数愈多（测定次数愈多（n值愈大）时，置信区间值愈大）时，置信区间愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。可靠。本讲稿第二十五页，共四十七页例3：测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为度分别为90%和和9
16、5%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：解：查表查表 2-2 置信度为置信度为 90%，n=6 时，时，t=2.015。置信度为置信度为 95%时：时：置信度，置信区间。本讲稿第二十六页，共四十七页例例3 测测定定钢钢中中含含铬铬量量时时，先先测测定定两两次次，测测得得的的质质量量分分数数为为1.12%和和1.15%；再再测测定定三三次次,测测得得的的数数据据为为1.11%,1.16%和和1.12%。计计算算两两次次测定和测定和五次五次测定平均值的置信区间（测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。查表查表 2
17、-2，得，得 t95%=12.7。解：解：n=2 时时本讲稿第二十七页，共四十七页 n=5 时：查表查表 2-2，得，得 t95%=2.78。在在一一定定测测定定次次数数范范围围内内，适适当当增增加加测测定定次次数数，可可使使置置信信区区间间显显著著缩缩小小，即可使测定的平均值与总体平均值即可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。本讲稿第二十八页，共四十七页（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 （3）求标准偏差）求标准偏差 s（4）计算）计算G值：值：四 可疑数据的取舍1.Grubbs 法法（5）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表表（6）
18、比较）比较:若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确检验法引入了标准偏差，故准确性比性比Q 检验法高。检验法高。本讲稿第二十九页，共四十七页2.Q 值检验法值检验法（1）数据排列数据排列 x1，x2，xn（2）求极差求极差 xn x1（3）求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或或 x2 x1（4）计算：计算：（5 5）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表查表2-42-4：（6 6）将将 Q 与与 Qx（如（如 Q90%）相比，
19、）相比，若若 Q Qx 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若 Q Qx 保留该数据保留该数据,（偶然误差所致）（偶然误差所致）本讲稿第三十页，共四十七页 测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度选，置信度选 95%，n=4，G表表=1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。解：解：用用 Grubbs 法：法：x =1.31；s=0.066例例4：本讲稿第三十一
20、页，共四十七页 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn查表查表 2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算计算 Q0.90 故故 1.40 应保留。应保留。本讲稿第三十二页，共四十七页例例5：三次分析得到下列结果：三次分析得到下列结果：30.13%,30.20%和和31.23是否是否31.23%应应该弃去？要求置信度该弃去？要求置信度90。解：解：排序排序 30.13%,30.20%，31.23 极差极差 31.23 30.131.10%邻差邻差 31.23 30.201.03%查表查表 n3时，时，Q 0.90=0.94 Q计算计算Q0.90,此类情况只能多做几次或舍弃此类情况只
21、能多做几次或舍弃31.23%本讲稿第三十三页，共四十七页讨论讨论：(1)Q值法不必计算值法不必计算 x 及及 s，使用比较方便；，使用比较方便；(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs 法引入法引入 s，判断更准确。，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进 行检验；行检验；本讲稿第三十四页，共四十七页例：三个测定值，例：三个测定值，40.12,40.16 和和 40.18表面看后两个数据比较接近，平均值为表面看后两个数据比较接近，平均值为40.17，比较理想。但不能主观，比较理想。但不
22、能主观臆断，让我们计算一下当置信度为臆断，让我们计算一下当置信度为95时能否舍弃时能否舍弃40.12,置信区间又有置信区间又有何变化？何变化？1.舍弃舍弃40.12否？否？Q检验法：检验法：留留40.12G检验法：检验法：G0.95=1.15 留留40.12本讲稿第三十五页，共四十七页 置信区间：40.07 40.23 之间（置信度为95%）。置信区间：置信区间：40.0440.30，变大。，变大。我们不希望真值存在的范围（置信区间）太大，小点好。我们不希望真值存在的范围（置信区间）太大，小点好。舍去舍去 40.12：2.置信区间置信区间不舍不舍40.12本讲稿第三十六页，共四十七页24 有效
23、数字及其运算规则有效数字及其运算规则一一 有效数字有效数字 实际上能够测得的数字。例如实际上能够测得的数字。例如:滴定管读数滴定管读数23.43ml,前面三位都是刻度读出的前面三位都是刻度读出的,是准确可靠的是准确可靠的,最后一位是估计的最后一位是估计的,是可疑的是可疑的,但该数据不是凭空但该数据不是凭空捏造的捏造的,所以记录数据时应保留它所以记录数据时应保留它.本讲稿第三十七页，共四十七页 一般有效数字的一般有效数字的最后最后一位数字有一位数字有1个单位的误差个单位的误差 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 0.51800 0.00001 0.002%0.51800 0.00001
24、 0.002%0.5180 0.0001 0.02%0.5180 0.0001 0.02%0.518 0.001 0.2%0.518 0.001 0.2%数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用：a.作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 20.20;4位有效数字位有效数字 b.作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 102 数据中零的作用有效数字位数有效数字位数543本讲稿第三十八页，共四十七页例:4.006 20.28 四位有效数字0.00213 2.13x10-3三位有效数字0.0030 3
25、.0 x10-3二位有效数字0.005 5x10-3一位有效数字2700 100有效数字位数含糊本讲稿第三十九页，共四十七页注意点注意点:a.容量器皿容量器皿:滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字位有效数字 b.反应方程式中的系数和反应方程式中的系数和25/250,不是有效数字。不是有效数字。c.首位数大于或等于首位数大于或等于8，有效数字可多计一位。如，有效数字可多计一位。如 8.37可计为可计为4位有效数字。位有效数字。d.pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数字位，小数点后的数字位数为有效数字位 数数,两位有效数字。两位有效数字。pH;pM;lgk等。等。因为：对
26、数值，因为：对数值，lgX=2.38；lg(2.4 102)对数的首数相当于真数的指数对数的首数相当于真数的指数。e.平衡计算，一般保留平衡计算，一般保留34位有效数字；位有效数字；f.误差，一般保留误差，一般保留12位有效数字。位有效数字。本讲稿第四十页，共四十七页二 修约规则1.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况
27、：a.若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.10675340.1068 b.5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃，舍弃，简称简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715=0.4372;0.43725=0.4372本讲稿第四十一页，共四十七页3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442 14.24 4舍舍；26.4863 26.49 6入入；15.0150 15.02 5后为后为0，5前为奇，前为奇，奇进奇进；15.0250 15.02 5后为后为0，5前为偶，
28、前为偶，偶舍偶舍；15.0251 15.03 5后不为后不为0，一律进位一律进位。（2）一次修约到位一次修约到位，不能连续多次的修约，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3，如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。本讲稿第四十二页，共四十七页三 运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于结果的位数取决于绝对误差绝对误差最大的数据的位数最大的数据的位数 例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 ）1.057 0.001如果先修约或最后整理数据，结果都是如果先修约或最
29、后整理数据，结果都是26.71。26.7091本讲稿第四十三页，共四十七页2.乘除法运算 有效数字的位数取决于有效数字的位数取决于相对误差相对误差最大的数据的位数。最大的数据的位数。例:0.0325x5.103x60.06 139.38根据有效数字保留原则,各数据的相对误差分别为:本讲稿第四十四页，共四十七页本讲稿第四十五页，共四十七页 实际上实际上,乘除法通常以有效数字位数最少的数字为标乘除法通常以有效数字位数最少的数字为标准准.先修约再运算先修约再运算.0.0325x5.103x60.064 139.82=0.0325x5.10 x60.1 140=0.0712本讲稿第四十六页，共四十七页 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？结果数值有结果数值有时不一样。时不一样。将参与运算的各数的有效数字位数修约到比将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为多取的数字称为安全数字安全数字)，再进行运算。，再进行运算。本讲稿第四十七页，共四十七页