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1、结晶和熵增加原理本讲稿第一页，共十二页溶质在溶液中为什么会结晶？溶质在溶液中为什么会结晶？本讲稿第二页，共十二页结晶的基本原理结晶的基本原理饱和溶液过饱和溶液结晶：结晶：溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。本讲稿第三页，共十二页饱和曲线和过饱和曲线：饱和曲线和过饱和曲线：本讲稿第四页，共十二页 在不饱和溶液中，溶质均匀地分散于溶液中，溶质质在不饱和溶液中，溶质均匀地分散于溶液中，溶质质点受溶剂质点吸引，在溶液中作不规则的分子运动，当点受溶剂质点吸引，在溶液中作不规则的分子运动，当溶液浓度增高，溶质质点密度增大，溶质质点间的吸引溶液浓度增高，溶质
2、质点密度增大，溶质质点间的吸引力也增大，当到达饱和状态时，溶质质点间的吸引力与力也增大，当到达饱和状态时，溶质质点间的吸引力与溶剂对溶质的吸引力相等。溶剂对溶质的吸引力相等。在过饱和溶液中，溶质质点间的引力大于溶剂对溶质的在过饱和溶液中，溶质质点间的引力大于溶剂对溶质的吸引力，即有部分溶质质点处于不稳定的高能状态，如果吸引力，即有部分溶质质点处于不稳定的高能状态，如果它们互相碰撞，即会放出能量而聚合结晶。它们互相碰撞，即会放出能量而聚合结晶。晶体的形成：晶体的形成：本讲稿第五页，共十二页 但当过饱和度较小时，即这些不稳定的高能质但当过饱和度较小时，即这些不稳定的高能质点不多，且是均匀分布于溶液
3、中，它们的聚合受到点不多，且是均匀分布于溶液中，它们的聚合受到大量稳定的溶质质点的障碍，障碍的程度因溶液的大量稳定的溶质质点的障碍，障碍的程度因溶液的性质和操作条件不一样，这就是性质和操作条件不一样，这就是存在过饱和溶液存在过饱和溶液的原因的原因。当溶液的过饱和度超出过饱和曲线时，也就当溶液的过饱和度超出过饱和曲线时，也就是溶液中不稳定的高能质点很多，多到足以不受是溶液中不稳定的高能质点很多，多到足以不受稳定的低能质点影响，而很快互相碰撞，放出能稳定的低能质点影响，而很快互相碰撞，放出能量，吸引、聚集、排列成结晶，因此不稳定区浓量，吸引、聚集、排列成结晶，因此不稳定区浓度的溶液能自然起晶。度的
4、溶液能自然起晶。本讲稿第六页，共十二页起晶时一般认为，由于质点的碰撞，首先由几个质点结合成晶线，再扩大成晶面，最后结合成微小的晶格，称为晶核（晶芽），微小的晶核具有较大的溶解度，其他质点连续排列在晶核上，使晶核长大成晶体。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成溶解再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成晶核生成晶核生成晶体的生长晶体的生长结晶的过程：结晶的过程：本讲稿第七页，共十二页结晶的方法结晶的方法 -过饱和溶液形成的方法过饱和溶液形成的方法冷却（等溶剂结晶）冷却（等溶剂结晶）:自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液分开）、直接接触
5、冷却（在溶液中通入冷却剂）溶剂蒸发（等温结晶法）：溶剂蒸发（等温结晶法）：加压、减压或常压蒸馏来实现真空蒸发冷却法：真空蒸发冷却法：将溶液在真空下闪急蒸发，溶液在浓缩和冷却双重作用下达到过饱和。（简便易行，工业常用）盐析结晶：盐析结晶：向溶液中加入溶解度大的盐类，以降低被结晶溶质的溶解度，使达到过饱和。本讲稿第八页，共十二页溶质在溶液中结晶违背熵增加原理了吗溶质在溶液中结晶违背熵增加原理了吗？本讲稿第九页，共十二页 熵增加原理：熵增加原理：在在孤立系统孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程中才是不变的。整个系统熵的增加，系统
6、的熵只有在可逆过程中才是不变的。对于孤立系统，对于孤立系统，QQ=0=0，热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式-Clausius-Clausius不等式不等式不等式不等式=0 =0 可逆可逆可逆可逆0 0 不可逆不可逆不可逆不可逆=0 =0 可逆可逆可逆可逆0 0 不可逆不可逆不可逆不可逆本讲稿第十页，共十二页说明：说明：熵增原理只能应用于孤立系统熵增原理只能应用于孤立系统。溶液中能够析出晶体的前提是必须达到过饱和态，而溶液中能够析出晶体的前提是必须达到过饱和态，而通过几种形成过饱和溶液的方法来看，都是需要与外界进通过几种形成过饱和溶液的方法来看，都是需要与外界进行能量交换，是一个开放系统。行能量交换，是一个开放系统。仅从溶质形成晶体的过程来看，溶质中不稳定的高能质仅从溶质形成晶体的过程来看，溶质中不稳定的高能质点点互相碰撞，放出能量（即结晶热），吸引、聚集、排列成互相碰撞，放出能量（即结晶热），吸引、聚集、排列成晶体。结晶并非绝热过程。晶体。结晶并非绝热过程。所以溶质在溶液中结晶不违背熵增加原理！所以溶质在溶液中结晶不违背熵增加原理！本讲稿第十一页，共十二页本讲稿第十二页，共十二页