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1、第七讲色谱第1页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS 引言引言X射射线线光光电电子子谱谱是是重重要要的的表表面面分分析析技技术术之之一一。它它不不仅仅能能探探测测表表面面的的化化学学组组成成，而而且且可可以以确确定定各各元元素素的的化化学学状状态态，因因此此，在在化化学学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射射线线光光电电子子能能谱谱是是瑞瑞典典Uppsala大大学学K.Siegbahn及及其其同同事事经经过过近近20年年的的潜潜心心研研究究而而建建立立的的一一种种分分析析方方法法。他他们们发发现现了了内内层层电电子子结结合合能能的的位位移移现现象
2、象，解解决决了了电电子子能能量量分分析析等等技技术术问问题题，测测定定了了元元素素周周期期表表中中各各元元素素轨轨道道结结合合能能，并并成成功功地地应应用用于于许许多多实实际际的的化化学学体系。体系。第2页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS 引言引言K.Siegbahn给给这这种种谱谱仪仪取取名名为为化化学学分分析析电电子子能能谱谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简简称称为为“ESCA”，这这一一称称谓谓仍仍在在分分析析领领域域内内广泛使用。广泛使用。随随着着科科学学技技术术的的发发展展，XPS也也在在不不断断地地完完善善。目
3、目前前，已已开开发发出出的的小小面面积积X射射线线光光电电子子能能谱谱，大大大大提提高高了了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。第3页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS 光电效应光电效应 v光电效应光电效应CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrument
4、workfunctionElementbindingenergy第4页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS 光电效应光电效应v光电效应光电效应根据根据Einstein的能量关系式有：的能量关系式有：h=EB+EK其其中中 为为光光子子的的频频率率，EB是是内内层层电电子子的的轨轨道道结结合合能能，EK是是被被入入射射光光子子所所激激发发出出的的光光电电子子的的动动能能。实实际际的的X射射线线光光电电子子能能谱谱仪仪中的能量关系。即中的能量关系。即其其中中为为真真空空能能级级算算起起的的结结合合能能 SP和和 S分分别别是是谱谱仪仪和和样样品品的的功功函函数数。第5页，共89页，编辑于20
5、22年，星期二XPS 光电效应光电效应v光电效应光电效应EBV与以与以Fermi能级算起的结能级算起的结合能合能EBF间有间有 因此有：因此有：第6页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪第7页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪X射线源是用于产生具有射线源是用于产生具有一定能量的一定能量的X射线的装置，射线的装置，在目前的商品仪器中，一在目前的商品仪器中，一般以般以Al/Mg双阳极双阳极X射线射线源最为常见。源最为常见。第8页，共89页，编辑于2022年
6、，星期二XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪X射线射线Mg靶靶Al靶靶能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0第9页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线
7、光电子谱仪射线光电子谱仪作为作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。同同步步辐辐射射源源是是十十分分理理想想的的激激发发源源，具具有有良良好好的的单单色色性性，且且可可提提供供10 eV10 keV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。在在一一般般的的X射射线线光光电电子子谱谱仪仪中中，没没有有X射射线线单单色色器器，只只是是用用一一很很薄薄(12 m)的的铝铝箔箔窗窗将将样样品品和和激激发发源源分分开开，以以防防止止X射射线线源源中中的的散散射射电电子子进进入入样样品品室室，同同时时可可滤滤去去相相当当部部分分的的轫轫致致辐辐射射所
8、形成的所形成的X射线本底。射线本底。第10页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪将将X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射后反射方向衍射后便可使便可使X射线单色化。射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。分辨率也越高。除在一般的分析中人们所经常使用的除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极双阳极X射线射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。他阳极材料作为激
9、发源。半峰高宽是评定某种半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。射线单色性好坏的一个重要指标。第11页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪射射线线能能量量半峰高宽半峰高宽(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.5第12页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 vX射线光电子谱基本
10、原理射线光电子谱基本原理X射射线线光光电电子子能能谱谱的的理理论论依依据据就就是是Einstein的的光光电电子子发发射射公公式式，在在实实际际的的X射射线线光光电电子子谱谱分分析析中中，不不仅仅用用XPS测测定定轨轨道道电电子子结结合合能能，还还经经常常用用量量子子化化学学方方法法进进行计算，并将二者进行比较。行计算，并将二者进行比较。第13页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似 体体系系受受激激出出射射光光电电子子后后，原原稳稳定定的的电电子子结结构构受受到到破破坏坏，这这时时体体系系处处于于何何种种状状态态、如如何何求求
11、解解状状态态波波函函数数及及本本征征值值遇遇到到了了很很大大的的理理论论处处理理困困难难。突突然然近近似似认认为为，电电离离后后的的体体系系同同电电离离前前相相比比，除除了了某某一一轨轨道道被被打打出出一一个个电电子子外外，其其余余轨轨道道电电子子的的运运动动状状态态不不发发生生变变化化而而处处于于某某一种一种“冻结状态冻结状态”。第14页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似 Koopmans定定理理使使某某轨轨道道电电子子结结合合能能EB的的求求取取变变成成计计算算该该轨轨道道电电子子波波函函数数本本征征值值而而与与终终态态
12、无无关关，使使计算简化。计算简化。因因为为忽忽略略了了电电离离后后终终态态的的影影响响，这这种种方方法法只只适适用用于闭壳层体系。于闭壳层体系。第15页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 实实测测的的XPS谱谱是是同同电电离离体体系系的的终终态态密密切切相相关关的的，Koopmans定定理理所所假假设设的的离离子子轨轨道道冻冻结结状状态态是是不不存存在在的。的。绝绝热热近近似似认认为为，电电子子从从内内壳壳层层出出射射，结结果果使使原原来来体体系系的的平平衡衡势势场场破破坏坏，离离子子处处于于激激发发态态。这这时时轨轨道道电
13、电子子结结构构将将作作出出调调整整，电电子子轨轨道道半半径径会会出出现现收收缩缩或或膨膨涨涨，这这一过程叫一过程叫“电子弛豫电子弛豫”。第16页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 弛弛豫豫的的结结果果使使离离子子回回到到基基态态，释释放放出出弛弛豫豫能能Erelax。因因弛弛豫豫过过程程与与光光电电子子发发射射同同时时进进行行，所所以以加加速速了了光光电电子的发射，提高了光电子动能。因此有子的发射，提高了光电子动能。因此有其中：其中：EBad表示按绝热近似求得的结合能表示按绝热近似求得的结合能。第17页，共89页，编辑于20
14、22年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 Hartree-Fock自自洽洽场场方方法法忽忽略略了了相相对对论论效效应应和和电电子子相相关关作作用用。如如考考虑虑这这两两项项的的影影响响，准准确确的的理理论论计计算算公式为公式为 其其中中：Erelat和和Ecorr分分别别为为相相对对论论效效应应和和电电子子相相关关作作用用对对结结合合能能的的校正，一般小于校正，一般小于Erelax。第18页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 原原子子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeBCNOF
15、NeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.00.00.71.62.43.03.64.14.84.10.71.62.43.23.94.74.4第19页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 原原子子1s2s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.82
16、5.70.71.01.21.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.22.03.65.30.30.40.3第20页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 计计算算方方法法EB(eV)1s2sKoopmans定理定理SCF理论方法直接计算方法直接计算方法SCF理论方法考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值实验测量值981.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s轨道结
17、合能对比轨道结合能对比第21页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准在在用用XPS测测定定内内层层电电子子结结合合能能与与理理论论计计算算结结果果进进行行比比较时，必须有一共同的结合能参照基准。较时，必须有一共同的结合能参照基准。对对于于孤孤立立原原子子，轨轨道道结结合合能能的的定定义义为为把把一一个个电电子子从从轨轨道道移移到到核核势势场场以以外外所所需需的的能能量量，即即以以“自自由由电电子子能能级级”为为基基准准的的。在在XPS中中称称这这一一基基准准为为“真真空空能能级级”，它同理论计算的参照基准是一致的。，
18、它同理论计算的参照基准是一致的。第22页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准对对于于气气态态XPS，测测定定的的结结合合能能与与计计算算的的结结合合能能是是一一致致，因因此此，可可以以直直接接比比较较对对于于导导电电固固体体样样品品，测测定定的的结结合合能能则则是是以以Fermi能能级级为为基基准准的的，因因此此，同同计计算算结果对比时，应用公式进行换算。结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。第23页，共89页，编辑于2022年，星期二XP
19、S X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 vX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准X射射线线光光电电子子能能谱谱分分析析的的首首要要任任务务是是谱谱仪仪的的能能量量校校准准。一一台台工工作作正正常常的的X射射线线光光电电子子谱谱仪仪应应是是经经过过能能量量校校准准的。的。X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的能能量量校校准准工工作作是是经经常常性性的的，一一般般地地说说，每每工工作作几几个个月月或或半半年年，就就要要重重新新校校准准一一次。次。第24页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点 对对于于
20、导导电电的的固固体体样样品品，其其结结合合能能的的能能量量零零点点是是其其Fermi能能级。级。在在实实际际的的工工作作中中，是是选选择择在在Fermi能能级级附附近近有有很很高高状状态态密密度度的纯金属作为标样。的纯金属作为标样。在在高高分分辨辨率率状状态态下下，采采集集XPS谱谱，则则在在EBF=0处处将将出出现现一一个个急急剧剧向向上上弯弯曲曲的的谱谱峰峰拐拐点点，这这便便是是谱谱仪仪的的坐坐标标零零点。点。第25页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点 作作为为结结合合能能零零点点校校准准的的标标准准试试样样，N
21、i,Pt,Pd是是比比较较合合适适的的材材料。料。EB=0第26页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。金属，对谱仪的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。谱线的能量位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同
22、时必须对的标准谱线能量范围，同时必须对FermiFermi能量零点作能量零点作出严格的校正。出严格的校正。第27页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2Cu2p3/2CuLMM,EKEB，EFref分析仪器分析仪器75.2 0.184.0368.2932.2 0.1919.0 0.1567.6 0.1PdAEIES10083.8 0.2368.2 0.2932.8 0.2918.
23、3 0.2568.35.2PdMaqnelic84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES20084.0932.7918.35568.25PdAEIES20083.98 0.02368.21 0.03932.66 0.06918.64 0.04567.97 0.04PdAEIES200B第28页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定AlK MgK Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14 0.0283.98 0.02368.27 0.0256
24、7.97 0.02932.67 0.021128.79 0.0275.13 0.0284.00 0.01368.29 0.01334.95 0.01932.67 0.02895.76 0.02Seah给出的结合能标定值给出的结合能标定值第29页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应用用XPS测测定定绝绝缘缘体体或或半半导导体体时时，由由于于光光电电子子的的连连续续发发射射而而得得不不到到足足够够的的电电子子补补充充，使使得得样样品品表表面面出出现电子现电子“亏损亏损”，这种现象称为，这种现象称为“荷电效应荷电效应”。荷荷
25、电电效效应应将将使使样样品品出出现现一一稳稳定定的的表表面面电电势势VS，它它对光电子逃离有束缚作用。对光电子逃离有束缚作用。第30页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：其其中中ES=VS e为为荷荷电电效效应应引引起起的的能能量量位位移移，使使得得正正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。荷荷电电效效应应还还会会使使谱谱锋锋展展宽宽、畸畸变变，对对分分析析结结果果产产生生一定的影响。一定的影响。第31页，共89页，编辑于2022年，星期二X
26、PS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作射线源的工作参数等因素有关。参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。导致的能量偏差。第32页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-中和法中和法制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束
27、中和试样表面的电荷，使Ec0；得得到到电电子子时时QA0；纯纯共共价价键键时时QA=0。n为为A原原子子的的平平均均键键数数，单单键键n=1，双键，双键n=2，叁键，叁键n=3。第45页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型 I为为A原子成键的部分离子特征。原子成键的部分离子特征。Pauling建议建议XA和和XB是是A,B原子的电负性。原子的电负性。结果表明，结果表明，EB与与q之间之间有较好的线性关系有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。，理论与实验之间相当一致。第46页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学
28、位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型 含碳化合物含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q的关系的关系第47页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型 一个更基本的方法是用所谓的价电势一个更基本的方法是用所谓的价电势 来表达内层电子来表达内层电子结合能：结合能：是由于分子价电子密度和其他原子实的影响是由于分子价电子密度和其他原子实的影响。第48页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型 原子原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为的一个内层电子感受的电势的近似表达
29、为其中：是其中：是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。系的价分子轨道有关。第49页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型 两个化合物间结合能的化学位移为：两个化合物间结合能的化学位移为：用用ZDO(ZeroDifferentialOverlap)近似求近似求 A有：有：参数参数k在这里是核吸引积分的平均值。在这里是核吸引积分的平均值。第50页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法因为原子的内层电子被原子核所紧紧束因
30、为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为缚，所以，可以认为价电子受内层电子价电子受内层电子电离电离时的影响与在时的影响与在原子核中增加一个正原子核中增加一个正电荷电荷所受的影响是一致的，即原子实是所受的影响是一致的，即原子实是等效的。等效的。第51页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法对于对于NH3和和N2的光电离有的光电离有上角标上角标“*”为电离原子。为电离原子。第52页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一
31、种需若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于要吸收能量，等于N1s轨道电子结合能的吸热反应。轨道电子结合能的吸热反应。即：即：第53页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法根据等效原子实的思想，根据等效原子实的思想，N*与与O的原子实等效，因此的原子实等效，因此有：有：所以有：所以有：第54页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法根根据据等等效效原原子子实实方方法法若若分分子子和和离离子子的的生生成成热热已已知知，则则化化学位移可求。学位移可求
32、。由由热热化化学学数数据据求求得得的的一一组组含含氮氮化化合合物物的的相相对对结结合合能能与与XPS所测结果的对比所测结果的对比第55页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律同同一一周周期期内内主主族族元元素素结结合合能能位位移移随随它它们们的的化化合合价价升升高高线线性性增增加加；而而过过渡渡金金属属元元素素的的化化学学位位移移随随化化合价的变化出现相反规律。合价的变化出现相反规律。分分子子M中中某某原原子子A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相结合的原子电负性之和相结合的原子电负性之和X有一定的
33、线性关系。有一定的线性关系。第56页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律对对少少数数系系列列化化合合物物，由由NMR(核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪)和和Mossbauer谱谱仪仪测测得得的的各各自自的的特特征征位位移移量量同同XPS测测得得的结合能位移量有一定的线性关系。的结合能位移量有一定的线性关系。XPS的的化化学学位位移移同同宏宏观观热热力力学学参参数数之之间间有有一一定定的的联联系。系。第57页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析同同AES定定性性分分析析一一样
34、样，XPS分分析析也也是是利利用用已已出出版版的的XPS手册。手册。第58页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型在在XPS中中可可以以观观察察到到几几种种类类型型的的谱谱线线。其其中中有有些些是是XPS中中所所固固有有的的，是是永永远远可可以以观观察察到到的的；有有些些则则依赖于样品的物理、化学性质。依赖于样品的物理、化学性质。光光电电子子谱谱线线：在在XPS中中，很很多多强强的的光光电电子子谱谱线线一一般般是是对对称称的的，并并且且很很窄窄。但但是是，由由于于与与价价电电子子的的耦耦合，合，纯金属纯金属的的XPS谱也谱也可
35、能可能存在明显的存在明显的不对称不对称。第59页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型第60页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型谱谱线线峰峰宽宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高结结合合能能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般般比比低低结结合合能能端端的的谱谱线线宽宽14eV。绝绝缘缘体体的的谱谱线线一一般般比导体的谱线宽比导体的谱线宽0.5eV。第61页，共89页，编辑于
36、2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型Auger谱谱线线：在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的结结合合能能是是固固定定的的，因因此此，可可以以通通过过改改变变激激发发源源(如如Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源)的的方方法法，观观察察峰峰位位的的变变化化与与否否而而识识别别Augar电子峰和电子峰和X射线光电子峰。射线光电子峰。第62页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析
37、方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型X射射线线的的伴伴峰峰：X射射线线一一般般不不是是单单一一的的特特征征X射射线线，而而是是还还存存在在一一些些能能量量略略高高的的小小伴伴线线，所所以以导导致致XPS中中，除除K 1,2所所激激发发的的主谱外，还有一些小的半峰。主谱外，还有一些小的半峰。第63页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰第64页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型X射射
38、线线“鬼鬼峰峰”：有有时时，由由于于X射射源源的的阳阳极极可可能能不不纯纯或或被被污污染染，则则产产生生的的X射射线线不不纯纯。因因非非阳阳极极材材料料X射射线线所所激激发发出出的的光光电子谱线被称为电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。ContaminatingRadiationAnodeMaterialsMgAlO(K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-第65页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型震震激激和和震震离离线线：在在光光发发射射中中，因因内内层层形形成成空空位位
39、，原原子子中中心心电电位位发发生生突突然然变变化化将将引引起起外外壳壳电电子子跃跃迁迁，这这时时有有两两种种可可能能：(a)若若外外层层电电子子跃跃迁迁到到更更高高能能级级，则则称称为为电电子子的的震震激激(shake-up)；(b)若若外外层层电电子子跃跃过过到到非非束束缚缚的的连连续续区区而而成成为为自自由由电电子子，则则称称为为电电子子的的震震离离(shake-off)。无无论论是是震震激激还还是是震震离离均均消消耗耗能量，使最初的光电子动能下降。能量，使最初的光电子动能下降。第66页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类
40、型Ne的震激和震离过程的示意图的震激和震离过程的示意图第67页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型多多重重分分裂裂 ：当当原原子子的的价价壳壳层层有有未未成成对对的的自自旋旋电电子子时时，光光致致电电离离所所形形成成的的内内层层空空位位将将与与之之发发生生耦耦合合，使使体体系系出出现现不不止止一一个个终终态态，表表现现在在XPS谱谱图图上上即即为为谱谱线线分分裂。裂。第68页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道
41、电离时的两种终态第69页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱第70页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型能能量量损损失失峰峰 ：对对于于某某些些材材料料，光光电电子子在在离离开开样样品品表表面面的的过过程程中中，可可能能与与表表面面的的其其它它电电子子相相互互作作用用而而损损失失一一定定的的能能量量，而而在在XPS低低动动能能侧侧出出现现一一些些伴峰，即能量损失峰。伴峰，即能量损失峰。当当光光电电子子能能量量在在1
42、001500eV时时，非非弹弹性性散散射射的的主主要要方方式式是是激激发发固固体体中中自自由由电电子子的的集集体体振振荡荡，产产生生等等离离子子激激元。元。第71页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 因因C,O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱的光电子谱线，线，Auger线及属于线及属于C,O的其他类型的谱线。的其他类型的谱线。利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相他强峰，并标出其相关峰，注意
43、有些元素的峰可能相互干扰或重叠。互干扰或重叠。第72页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 识识别别所所余余弱弱峰峰。在在此此步步，一一般般假假设设这这些些峰峰是是某某些些含含量量低低的的元元素素的的主主峰峰。若若仍仍有有一一些些小小峰峰仍仍不不能能确确定定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰鬼峰”。确确认认识识别别结结论论。对对于于p,d,f等等双双峰峰线线，其其双双峰峰间间距距及及峰峰高高比比一一般般为为一一定定值值。p峰峰的的强强度度比比为为1:2；d线线为为2:3；f线线为
44、为3:4。对于。对于p峰，特别是峰，特别是4p线，其强度比可能小于线，其强度比可能小于1:2。第73页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别 在在XPS的的应应用用中中，化化合合态态的的识识别别是是最最主主要要的的用用途途之之一一。识识别别化化合合态态的的主主要要方方法法就就是是测测量量X射射线线光光电电子子谱谱的的峰峰位位移。位位移。对对于于半半导导体体、绝绝缘缘体体，在在测测量量化化学学位位移移前前应应首首先先决定荷电效应对峰位位移的影响。决定荷电效应对峰位位移的影响。第74页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方
45、法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 由由于于元元素素所所处处的的化化学学环环境境不不同同，它它们们的的内内层层电电子子的的轨轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其其次次，化化学学环环境境的的变变化化将将使使一一些些元元素素的的光光电电子子谱谱双双峰峰间间的的距距离离发发生生变变化化，这这也也是是判判定定化化学学状状态态的的重重要要依依据据之一。之一。元元素素化化学学状状态态的的变变化化有有时时还还将将引引起起谱谱峰峰半半峰峰高高宽宽的的变变化。化。第75页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-
46、光电子峰光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值第76页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离第77页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 CF4C6H6COCH4半半峰峰高高宽宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化第78页，共89页，编辑于2022年，星期二
47、XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 由于元素的化学状态不同，其由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位电子谱线的峰位也会发生变化。也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰电子峰位移将变得非常重要。位移将变得非常重要。在实际分析中，一般用在实际分析中，一般用Auger参数参数作为化学位移量作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。来研究元素化学状态的变化规律。第79页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 Auger参数定义为最锐的
48、参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主谱线与光电子谱主峰的动能差，即峰的动能差，即为避免为避免 0，将，将Auger参数改进为参数改进为第80页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 以以EBP为为横横坐坐标标，EBA为为纵纵坐坐标标，为为对对角角参参数数将将给给出出二二维维化化学学状状态态平平面面图图，对对识识别别表表面面元元素素的的化化学学状状态极为有用。态极为有用。Ag及其化合物的及其化合物的二维化学状态图二维化学状态图第81页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-伴
49、峰伴峰 震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息的信息。第82页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定量分析定量分析-一级原理模型一级原理模型Fadley就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式：就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式：其其中中dIK为为来来自自dxdydz体体积积元元为为检检测测器器所所测测得得的的K层层的的光光电电子子谱谱线线强强度度。f0为为X射射线线强强度度，为为原原子子密密度度，K为为K层层微微分分电电离离截截面面，为立体接收角，为立体接收角，T为检测效率，为检测效率，为电子的
50、平均自由程。为电子的平均自由程。第83页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定量分析定量分析-一级原理模型一级原理模型设设f0为常数，有效接收面积为为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射，光电子平均出射方向与样品表面夹角为方向与样品表面夹角为，入射光和出射光电子，入射光和出射光电子方向的夹角为方向的夹角为，则可得到以下特定条件下谱线，则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。强度的表达式。半无限厚原子清洁表面样品：半无限厚原子清洁表面样品：第84页，共89页，编辑于2022年，星期二XPS XPS分析方法分析方法v定量分析定量分析-一级原理模型一级原理模型厚度为