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1、第四章溶液热力学基础第1页，此课件共24页哦概述概述溶液溶液1.两种液体混合两种液体混合2.固体溶解于液体固体溶解于液体3.气体溶解于液体气体溶解于液体溶液生溶液生成方法成方法溶液热力学溶液热力学研究溶液的热力学性质及溶研究溶液的热力学性质及溶液在加热（或放热）过程中状态的变化情况。液在加热（或放热）过程中状态的变化情况。溶液溶液由两种及两种以上物质组成的均由两种及两种以上物质组成的均匀、稳定的液体。匀、稳定的液体。第2页，此课件共24页哦概述概述溶液溶液二元溶液二元溶液：两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成的：两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成的溶液。（氨水溶液、溴化锂水溶液等）溶液。
2、（氨水溶液、溴化锂水溶液等）多元溶液多元溶液：由多种纯物质组成。：由多种纯物质组成。(如液化天然气如液化天然气LNG、液、液化石油气化石油气LPG等）等）溶剂与溶质溶剂与溶质气体固体溶解于液体时气体固体溶解于液体时，能溶解气体固能溶解气体固体的组分叫溶剂，被溶解的物质叫溶质体的组分叫溶剂，被溶解的物质叫溶质。（。（如固体溴化如固体溴化锂、气体氨气锂、气体氨气）对于两种溶液混合，对于两种溶液混合，有水时习惯称水为溶剂，其他为溶有水时习惯称水为溶剂，其他为溶质；如果没有水，则习惯称占比例大的组分为溶剂。质；如果没有水，则习惯称占比例大的组分为溶剂。第3页，此课件共24页哦如果一种溶液由如果一种溶液
3、由k种组分组成种组分组成，则某，则某种溶质的质量分数种溶质的质量分数wi为该组分质量为该组分质量mi与溶液总质量与溶液总质量m之比。之比。概述概述质量分数质量分数某一溶质的摩尔数某一溶质的摩尔数ni与溶液总摩尔与溶液总摩尔数数n之比。之比。摩尔分数摩尔分数质量分数与摩尔分数的关系质量分数与摩尔分数的关系Mi-第第i个组分的摩尔质量个组分的摩尔质量只需要知道只需要知道k-1种组分的质种组分的质量、摩尔分数量、摩尔分数第4页，此课件共24页哦4.1 4.1 溶液的基本定律溶液的基本定律4.1.1 拉乌尔定律拉乌尔定律(Raoults law)无论在什么温度下，溶液液面上的蒸气混合物中，每一组分的蒸
4、气分压，等于该无论在什么温度下，溶液液面上的蒸气混合物中，每一组分的蒸气分压，等于该组分纯净物质同一温度下的饱和蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。组分纯净物质同一温度下的饱和蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积。拉拉乌尔定律描述的是理想溶液中乌尔定律描述的是理想溶液中溶剂溶剂的性质的性质。总蒸气压等于各组分的蒸气分压之和。总蒸气压等于各组分的蒸气分压之和。-溶液里第溶液里第i组分的摩尔分数；组分的摩尔分数；-第第i组分的蒸气分压；组分的蒸气分压；-第第i纯组分的饱和蒸汽压。纯组分的饱和蒸汽压。适用于理想溶适用于理想溶液，实际溶液液，实际溶液可能有出入。可能有出入。理想溶液理想溶液:各纯
5、物各纯物质组分混合成溶质组分混合成溶液时，没有热效液时，没有热效应和体积的变化。应和体积的变化。第5页，此课件共24页哦4.1 4.1 溶液的基本定律溶液的基本定律4.1.1 拉乌尔定律拉乌尔定律-溶液里溶剂的摩尔分数；溶液里溶剂的摩尔分数；-纯溶剂的饱和蒸汽压。纯溶剂的饱和蒸汽压。若溶质是非挥发性物质，溶液若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压。的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压。加入的溶质愈多，溶液的蒸汽加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。压下降得愈厉害。对于二元溶液，其饱和蒸汽压为（其大小介于两纯组分的饱和压力之间）：对于二元溶液，其饱和蒸汽压为（其大小介于两纯组分的饱和压力之间
6、）：第6页，此课件共24页哦4.1 4.1 溶液的基本定律溶液的基本定律4.1.2 康诺瓦洛夫定律康诺瓦洛夫定律精馏原理的基础。精馏原理的基础。n理想溶液中液相与气相中的摩尔分数是不同的理想溶液中液相与气相中的摩尔分数是不同的n对于较低沸点的液体，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数对于较低沸点的液体，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数由拉乌尔定律 由道尔顿定律 则如果饱和蒸气压则第7页，此课件共24页哦4.1 4.1 溶液的基本定律溶液的基本定律4.1.3 吉布斯定律吉布斯定律概念概念1.相相 体系内物理和化学性质完全均匀一致的部分称为相。相与相之间有明显体系内物理和化学性
7、质完全均匀一致的部分称为相。相与相之间有明显分界面。体系内相的数目用分界面。体系内相的数目用NP表示。表示。举例：空气，只有气相，举例：空气，只有气相，NP=1 湿饱和蒸汽，有液、汽两相，湿饱和蒸汽，有液、汽两相，NP=22.独立组份独立组份 平衡体系中独立存在的物质称为独立组份，其数目为独立组份数，用平衡体系中独立存在的物质称为独立组份，其数目为独立组份数，用NC表示。表示。举例：冰水混合物，只有举例：冰水混合物，只有H2O一种组分，一种组分，NC=1 溴化锂水溶液，有溴化锂水溶液，有LiBr和和H2O，NC=23.自由度自由度 体系的自由度是指体系的独立可变因素，自由度的数目用体系的自由度
8、是指体系的独立可变因素，自由度的数目用Nf表示。表示。Nf是是确定体系所处状态而需要的独立状态参数的数目确定体系所处状态而需要的独立状态参数的数目。第8页，此课件共24页哦4.1 4.1 溶液的基本定律溶液的基本定律4.1.3 吉布斯定律吉布斯定律也称为吉布斯相律，或相平衡定律，它是物理化学中最具普遍性的定律之一，适用于也称为吉布斯相律，或相平衡定律，它是物理化学中最具普遍性的定律之一，适用于平衡态平衡态下的任何系统。下的任何系统。吉布斯相律描述吉布斯相律描述非均匀复相系处于平衡时非均匀复相系处于平衡时的性质：一个复相系在完全平衡时的自的性质：一个复相系在完全平衡时的自由度数由度数NF与其独立
9、组份数与其独立组份数NC和相数和相数NP存在如下关系：存在如下关系：NF=NC-NP2u对于单组分单相系，例如水蒸汽，对于单组分单相系，例如水蒸汽，NF=2，两个参数可以确定其状态，有两个，两个参数可以确定其状态，有两个独立可变的因素独立可变的因素p、t，p、v或或t、v。不会是。不会是p、t、v三个都独立可变。三个都独立可变。u对于单组分二相系，例如饱和水蒸汽，对于单组分二相系，例如饱和水蒸汽，NF=1，表明，表明t、p、v中只有一个可以中只有一个可以独立地改变。独立地改变。ps=1atm的湿蒸汽；的湿蒸汽；ps=0.9atm的湿蒸汽；的湿蒸汽；ps=1atm、90 的湿蒸汽的湿蒸汽？第9页
10、，此课件共24页哦4.1 4.1 溶液的基本定律溶液的基本定律4.1.3 吉布斯定律吉布斯定律u对于单元三相系，例如冰、水、水蒸气的混合物，对于单元三相系，例如冰、水、水蒸气的混合物，Nf=0，表明温度，表明温度和压力都有固定值而不能改变，此时平衡态在和压力都有固定值而不能改变，此时平衡态在(T,p)相图上就用一相图上就用一个点（通常称为三相点）来表示。个点（通常称为三相点）来表示。u单相溴化锂水溶液：单相溴化锂水溶液：NC=2，NP=1，Nf=3,p、t、x都是可以独立改变的参数。都是可以独立改变的参数。u溴化锂水溶液溴化锂水溶液-蒸汽两相平衡时：蒸汽两相平衡时：NC=2，NP=2，Nf=2
11、 因此，确定处于汽、液平衡的二元溶液的状态，只需要知道因此，确定处于汽、液平衡的二元溶液的状态，只需要知道两两个独立的状态参数个独立的状态参数，其它状态参数就可随之而定。这两个状态参数可，其它状态参数就可随之而定。这两个状态参数可以是以是p、t、h 和和x中的任意两个参数。中的任意两个参数。第10页，此课件共24页哦4.2 4.2 气液相平衡气液相平衡溶液的相平衡溶液的相平衡 溶液在一定条件下，易挥发的组分自发地通过分界面从液相溶液在一定条件下，易挥发的组分自发地通过分界面从液相转移到气相，因而造成了蒸汽压；同时也有一些气态基本微粒从转移到气相，因而造成了蒸汽压；同时也有一些气态基本微粒从气相
12、转移到液相，于是：气相转移到液相，于是：气相、液相之间的转移产生了质量和能量的交换；气相、液相之间的转移产生了质量和能量的交换；在转移过程中，当两种转移的速度相等时，在系统中所有在转移过程中，当两种转移的速度相等时，在系统中所有各部分的全部状态参数都保持不变，实现溶液的相平衡状态。各部分的全部状态参数都保持不变，实现溶液的相平衡状态。相平衡相平衡是动态平衡。某一浓度的溶液，在不同的温度下形成是动态平衡。某一浓度的溶液，在不同的温度下形成对应不同蒸气压的相平衡；若溶液的液相被降温，则液相吸收上对应不同蒸气压的相平衡；若溶液的液相被降温，则液相吸收上部蒸气；若压力较高的外部蒸气进入汽相中，则液相吸
13、收上部蒸部蒸气；若压力较高的外部蒸气进入汽相中，则液相吸收上部蒸气；气；维持连续的吸气，则需要：维持连续的吸气，则需要：溶液降温，即取走热量；溶液降温，即取走热量；浓度降到一定程度后的液相被抽走；浓度降到一定程度后的液相被抽走；补充较高浓度的新溶液。补充较高浓度的新溶液。第11页，此课件共24页哦4.2.1 4.2.1 相平衡图相平衡图p-x图图第12页，此课件共24页哦4.2.1 4.2.1 相平衡图相平衡图T-x图图 很多情况下，液很多情况下，液体在定压下蒸发冷体在定压下蒸发冷凝，此时用凝，此时用T-x图图更方便。更方便。T-x图既可用实图既可用实验数据绘制，也可验数据绘制，也可从从p-x
14、图求得图求得第13页，此课件共24页哦二元溶液在不同压力下的二元溶液在不同压力下的T-x图图二元溶液在不同压力下二元溶液在不同压力下的温度的温度-浓度关系浓度关系4.2.1 4.2.1 相平衡图相平衡图对于一定浓度的二元溶液，对于一定浓度的二元溶液，其饱和温度随压力的增加其饱和温度随压力的增加而上升。而上升。第14页，此课件共24页哦4.2.1 4.2.1 相平衡图相平衡图h-x图图比焓比焓-浓度图不但可以表示溶液的浓度图不但可以表示溶液的状态参数，还可以将溶液的状态变状态参数，还可以将溶液的状态变化过程清楚地表示出来，是进行吸化过程清楚地表示出来，是进行吸收式制冷循环的理论分析、热力计收式制
15、冷循环的理论分析、热力计算和运行特性分析的主要图表。其算和运行特性分析的主要图表。其用途相当于蒸气压缩制冷中的压用途相当于蒸气压缩制冷中的压焓图。焓图。h-x图的特性：图的特性：1.h-x图上需作出等温线，图上需作出等温线，2.两相区内的等温线互不平行；两相区内的等温线互不平行；3.两条饱和线不相交；两条饱和线不相交；4.横坐标端点处饱和蒸气线与饱和液体线横坐标端点处饱和蒸气线与饱和液体线 的比焓差分别为的比焓差分别为A、B两组分的汽化潜热。两组分的汽化潜热。5.在相同质量分数在相同质量分数x和温度和温度T下，饱和气相线和饱下，饱和气相线和饱 和液相线焓值差别很大，饱和气相线高高在上。和液相线
16、焓值差别很大，饱和气相线高高在上。饱和液体线饱和液体线饱和蒸气线饱和蒸气线第15页，此课件共24页哦4.2.1 4.2.1 相平衡图相平衡图由由T-x图作图作h-x图图(1)在在T-x图上作出等温线图上作出等温线1-1，得得1、1两点；两点；(2)由式（由式（4-13）和（）和（4-14）计算出计算出h-x图上对应的图上对应的1、1“两两点；点；（P151)(3)取不同的温度，采用同样取不同的温度，采用同样的方法得到的方法得到2、2两点，依此两点，依此类推；类推；(4)h-x图上连接图上连接1、2等得到等得到等压饱和液线；等压饱和液线；(5)h-x图上连接图上连接1、2等得到等得到等压饱和气线
17、。等压饱和气线。第16页，此课件共24页哦4.2.1 4.2.1 相平衡图相平衡图不同压力的不同压力的h-x图图(1)压力越大，干饱和蒸气线与饱和液体压力越大，干饱和蒸气线与饱和液体线越向上移；线越向上移；(2)在图上同一点，对于不同的压力具有在图上同一点，对于不同的压力具有不同的聚集态；不同的聚集态；(3)在湿蒸气区不同压力下同一温度的等在湿蒸气区不同压力下同一温度的等温线是不相同的；温线是不相同的；(4)在过热蒸气区，由于过热蒸气的比焓值在过热蒸气区，由于过热蒸气的比焓值随压力和温度而变，所以不同的压力时随压力和温度而变，所以不同的压力时同一温度的等温线也不相同。气相部分同一温度的等温线也
18、不相同。气相部分等温线近似直线。等温线近似直线。(5)在液体区，当压力不大时压力对比焓在液体区，当压力不大时压力对比焓的影响很小，所以在液体区等温线与的影响很小，所以在液体区等温线与压力无关。液相的等温线为曲线。压力无关。液相的等温线为曲线。饱和液饱和液体线体线饱和蒸气线饱和蒸气线等温线等温线第17页，此课件共24页哦4.2.2 4.2.2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离1.溶液的混合溶液的混合两股同组分、不同浓度的溶液混合成一股溶液两股同组分、不同浓度的溶液混合成一股溶液是装置中常见的现象。混合过程中遵循是装置中常见的现象。混合过程中遵循质量守恒质量守恒和和能量守恒能量守恒。蒸发器冷凝器发
19、生器吸收器324215754058%；63%；974444混合室混合室由质量守恒：由质量守恒：第18页，此课件共24页哦4.2.2 4.2.2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离1.溶液的混合溶液的混合由能量守恒：由能量守恒：u两股两组分溶液的两股两组分溶液的绝热混合绝热混合由能量守恒：由能量守恒：u两股两组分溶液的两股两组分溶液的非绝热混合非绝热混合+Q第19页，此课件共24页哦4.2.2 4.2.2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离1.溶液的混合溶液的混合u绝热混合过程绝热混合过程u非绝热混合过程非绝热混合过程第20页，此课件共24页哦4.2.2 4.2.2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离
20、2.蒸发或冷凝分离蒸发或冷凝分离u蒸发过程蒸发过程1.二元溶液在一定压力下的饱和二元溶液在一定压力下的饱和温度与浓度有关。温度与浓度有关。2.二元溶液的定压气化过程是升二元溶液的定压气化过程是升温过程，定压冷凝过程则是降温温过程，定压冷凝过程则是降温过程。过程。3.相变过程中，液相和气相中各组分相变过程中，液相和气相中各组分的质量分数是连续变化的。的质量分数是连续变化的。4.湿蒸气中饱和液与饱和气的温度湿蒸气中饱和液与饱和气的温度相同而浓度不同，饱和液的浓度低相同而浓度不同，饱和液的浓度低于湿蒸气的浓度，饱和气的浓度高于湿蒸气的浓度，饱和气的浓度高于湿蒸气的浓度于湿蒸气的浓度泡点泡点露点露点u
21、二元溶液相变过程特性二元溶液相变过程特性第21页，此课件共24页哦4.2.2 4.2.2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离2.蒸发或冷凝分离蒸发或冷凝分离u杠杆规则杠杆规则若将若将3-3看作是以看作是以3为支点的杠杆，支点的杠杆，则液相的液相的质量乘量乘m以以3-3等于气相的质量等于气相的质量乘乘m“以以3”-3，此关系成为，此关系成为“杠杆规则杠杆规则”。适用于平衡态的二元溶液。适用于平衡态的二元溶液。第22页，此课件共24页哦4.2.2 4.2.2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离3.溶液的节流溶液的节流 节流就是溶液流动过程中因流通节流就是溶液流动过程中因流通界面突然变窄而引起压降的过程
22、或现界面突然变窄而引起压降的过程或现象。节流过程可视为绝热过程。象。节流过程可视为绝热过程。节流过程中：节流过程中：节流前后的两个状态点在节流前后的两个状态点在h-w图上用同一点表示，但它们的压力图上用同一点表示，但它们的压力不同，初态压力为不同，初态压力为p1，终态压力，终态压力p2。初态。初态1在等温线在等温线t1上，处于液上，处于液体区；终态体区；终态2在等温线在等温线t2上，处于上，处于湿蒸气区，且湿蒸气区，且t2t1。第23页，此课件共24页哦4.2.2 4.2.2 溶液的混合与分离溶液的混合与分离3.溶液的节流溶液的节流饱和液体节流的气化率饱和液体节流的气化率过冷液体节流的气化率过冷液体节流的气化率过冷液体节流后气化率过冷液体节流后气化率减小减小,节流损失降低节流损失降低第24页，此课件共24页哦