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1、纳米固体及其制备本讲稿第一页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备本章本章v纳米固体是指纳米微粒为主体形成的体相材料，纳米固体是指纳米微粒为主体形成的体相材料，包括块体（包括块体（bulk）和薄膜（）和薄膜（film）v纳米固体结构较为特殊：原因在于构成纳米固体纳米固体结构较为特殊：原因在于构成纳米固体的纳米微粒间的界面，一方面比例巨大，另一方的纳米微粒间的界面，一方面比例巨大，另一方面已影响到纳米固体的性质。故把界面看做成为面已影响到纳米固体的性质。故把界面看做成为了纳米固体的组成部分了纳米固体的组成部分v例如：纳米微粒的粒径为例如：纳米微粒的粒径为5nm
2、时，界面的比例将时，界面的比例将达到达到50%v纳米固体中的界面不再被看做是一种缺陷，而是纳米固体中的界面不再被看做是一种缺陷，而是特有的组成单元特有的组成单元v所以，纳米固体由纳米微粒和界面所以，纳米固体由纳米微粒和界面2部分组成部分组成本讲稿第二页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备纳米固体纳米固体纳米微粒的结构纳米微粒的结构纳米纳米晶体（微晶）材料纳米纳米晶体（微晶）材料纳米非晶材料纳米非晶材料纳米准晶材料纳米准晶材料化学键化学键金属纳米材料金属纳米材料纳米离子晶体材料纳米离子晶体材料纳米半导体材料纳米半导体材料纳米陶瓷材料纳米陶瓷材料相组成相组成纳
3、米（单）相材料纳米（单）相材料纳米复相材料纳米复相材料维数、结构单元在空间的有序排列形式维数、结构单元在空间的有序排列形式一维方向的纳米丝一维方向的纳米丝二维平面的纳米薄膜二维平面的纳米薄膜三维空间的纳米块体三维空间的纳米块体纳米复合材料纳米复合材料0-00-0复合复合（微粒（微粒-微粒复合）微粒复合）0-30-3复合（纳米微粒分散三维块体中）复合（纳米微粒分散三维块体中）0-20-2复合（纳米微粒分散到二维薄膜中）复合（纳米微粒分散到二维薄膜中）0-10-1复合（纳米微粒分散到一维碳纳米管中，很少）复合（纳米微粒分散到一维碳纳米管中，很少）本讲稿第三页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章
4、 纳米固体及其制备纳米固体及其制备绪论绪论纳米金属与合金材料的制备纳米金属与合金材料的制备1纳米相陶瓷的制备纳米相陶瓷的制备2纳米固体材料的性能纳米固体材料的性能3本讲稿第四页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备1、纳米金属与合金材料的制备、纳米金属与合金材料的制备本讲稿第五页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v金属和合金材料，其结构的纳米化可通过多种途径实现，其大金属和合金材料，其结构的纳米化可通过多种途径实现，其大致可区分为致可区分为3种：种：v两步法两步法 先制备孤立的纳米颗粒，然后再固结成块先制备孤立的纳米颗
5、粒，然后再固结成块v一步法一步法 指将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构的转变，指将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构的转变，直接制备出块体纳米材料。典型代表为非晶材料晶化法直接制备出块体纳米材料。典型代表为非晶材料晶化法v机械合金研磨结合加压成块法机械合金研磨结合加压成块法 先利用高能球磨技术将金属或合金达到纳米尺寸，在采用热挤压、先利用高能球磨技术将金属或合金达到纳米尺寸，在采用热挤压、热等静压等冷压或热压技术，将纳米粉加压制成块状试样，最后热等静压等冷压或热压技术，将纳米粉加压制成块状试样，最后经适当热处理得到纳米块体材料的过程经适当热处理得到纳米块体材料的过程本
6、讲稿第六页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v对于对于两步法两步法中，纳米颗粒的制备方法就前我们介中，纳米颗粒的制备方法就前我们介绍的，主要是指绍的，主要是指PVD、CVD、电化学沉积、电化学沉积、Sol-Gel法等，其中法等，其中PVD法中的法中的惰性气体蒸发（凝聚）、惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法原位加压法具有代表性具有代表性v1984年，德国萨尔布吕肯的年，德国萨尔布吕肯的Gleiter教授最先用这种方法，把气教授最先用这种方法，把气相凝聚成的粒径为相凝聚成的粒径为6nm的金属铁粉的金属铁粉原位压缩，制成世界上第一块纳原位压缩，制成世界上第一块纳
7、米固体材料，开创了纳米材料的米固体材料，开创了纳米材料的先河先河图图6-1 Gleiter教授教授本讲稿第七页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v近年来，在该装置基础上，通过改进金属升华的近年来，在该装置基础上，通过改进金属升华的热源及方式（如感应加热、等离子体加热、电子热源及方式（如感应加热、等离子体加热、电子束加热、激光热解、磁控溅射）以及改良其他设束加热、激光热解、磁控溅射）以及改良其他设备，可获得克级几十克级的纳米晶体样品，例备，可获得克级几十克级的纳米晶体样品，例如：如：v金属纳米块体材料有金属纳米块体材料有Cu、Au、Ag、Mg、Sb（锑，锑
8、，因：因：t）、）、Pd等等v合金块状纳米材料有合金块状纳米材料有Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95、Si5Pd75、Pd70Fe5Si25等等本讲稿第八页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法制备的纳米惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法制备的纳米金属和合金材料的优缺点如下：金属和合金材料的优缺点如下：v优点：优点：使用材料范围广使用材料范围广 纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化）纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化）v缺点：缺点：工艺设备复杂、产量极低工艺设备复杂、产量极低 样品中存在大量的微孔隙，致密样品的密度仅能样品中
9、存在大量的微孔隙，致密样品的密度仅能达到金属体密度的达到金属体密度的75%80%本讲稿第九页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备一步法一步法非晶晶化法非晶晶化法v一步法的典型代表一步法的典型代表是非晶材料晶化法是非晶材料晶化法，1990年中科年中科院金属研究所的院金属研究所的卢柯卢柯研究员提出制备纳米晶体的新研究员提出制备纳米晶体的新方法方法非晶晶化法非晶晶化法v即通过（温度）控制非晶态固体的晶即通过（温度）控制非晶态固体的晶化动力学过程，使产物中晶化区域局化动力学过程，使产物中晶化区域局限为纳米尺度的晶粒限为纳米尺度的晶粒v该法工艺发展极为迅速，通常由该
10、法工艺发展极为迅速，通常由非晶非晶态固体的获得态固体的获得和和晶化晶化两个过程组成两个过程组成图图6-2 卢柯研究员卢柯研究员本讲稿第十页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v非晶态固体的获得可采用熔体极冷、高速直流溅非晶态固体的获得可采用熔体极冷、高速直流溅射、等离子体雾化、固态反应法等技术获得射、等离子体雾化、固态反应法等技术获得图图6-3 纳米铜中原子排列示意图纳米铜中原子排列示意图v卢柯研究小组采用非晶晶化法，卢柯研究小组采用非晶晶化法，制备出大量高密度、高纯度的制备出大量高密度、高纯度的纳米铜，其中铜晶粒只有纳米铜，其中铜晶粒只有30nm，是常规
11、铜晶体的几十万分之，是常规铜晶体的几十万分之一，一，v该纳米铜展现了该纳米铜展现了“奇异奇异”的延的延展性能展性能本讲稿第十一页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v纳米铜具有变形量达纳米铜具有变形量达5100%的超塑延展性，这与的超塑延展性，这与纳米铜中晶粒较小有直接的关系纳米铜中晶粒较小有直接的关系图图6-4 纳米铜的室温超塑延展性纳米铜的室温超塑延展性本讲稿第十二页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v目前，利用该法已制备出目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd等金属等金属及合金的纳米晶体，并且发展到实用阶
12、段及合金的纳米晶体，并且发展到实用阶段v非晶晶化法具有工艺简单、成本低、产量大、晶非晶晶化法具有工艺简单、成本低、产量大、晶粒度变化容易控制、粒度变化容易控制、晶粒间界面清洁致密、样品晶粒间界面清洁致密、样品中不含微孔隙等优点中不含微孔隙等优点v这有助于研究这有助于研究纳米晶的形成机理纳米晶的形成机理及及用来检验经典用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性v缺点是，其依赖于缺点是，其依赖于非晶态固体的获得非晶态固体的获得，而限制了，而限制了一些金属材料的应用，只适合于非晶形成能力较一些金属材料的应用，只适合于非晶形成能力较强的合金体系强的
13、合金体系本讲稿第十三页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v与非晶晶化法相关的制备纳米晶体的方法还有与非晶晶化法相关的制备纳米晶体的方法还有 高压、高温固相淬火法高压、高温固相淬火法 大塑性变形法大塑性变形法 塑性变形加循环相变法塑性变形加循环相变法v此外，还有一些可用于纳米晶直接制备的潜在技此外，还有一些可用于纳米晶直接制备的潜在技术：术：脉冲电流直接晶化法脉冲电流直接晶化法 深过冷直接晶化法深过冷直接晶化法v总之、采用多种方式将外部能量引入和作用于母体材料，总之、采用多种方式将外部能量引入和作用于母体材料，“一步过程一步过程”实现母体材料的结构转变，制
14、备界面清洁的纳米材料，是今后制备实现母体材料的结构转变，制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块状金属和合金材料的一种很有潜力的方法块状金属和合金材料的一种很有潜力的方法本讲稿第十四页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备2、纳米相陶瓷的制备、纳米相陶瓷的制备本讲稿第十五页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v高致密度的纳米相陶瓷具备许多优点：高致密度的纳米相陶瓷具备许多优点：具有超塑性、高韧性；具有超塑性、高韧性；保持断裂认读的同时强度提高很多；保持断裂认读的同时强度提高很多；烧结温度可降低几百倍，烧结速度也大大提高烧结温
15、度可降低几百倍，烧结速度也大大提高v纳米陶瓷的优异性能得益于其具有纳米级尺度的纳米陶瓷的优异性能得益于其具有纳米级尺度的微观结构单元微观结构单元v如纳米陶瓷的低温烧结，主要受晶界扩散控制如纳米陶瓷的低温烧结，主要受晶界扩散控制v即晶界处原子偏离平衡位置，能量高，并晶界处即晶界处原子偏离平衡位置，能量高，并晶界处存在较多缺陷，如空位、杂质原子和位错，故晶存在较多缺陷，如空位、杂质原子和位错，故晶界处原子的扩散速度比晶粒内部快界处原子的扩散速度比晶粒内部快本讲稿第十六页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v纳米陶瓷的制备过程分为纳米陶瓷的制备过程分为3个部分：
16、个部分：纳米陶瓷粉体的合成纳米陶瓷粉体的合成 纳米陶瓷素坯的成型纳米陶瓷素坯的成型 纳米陶瓷的烧结纳米陶瓷的烧结本讲稿第十七页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备纳米陶瓷粉体的合成纳米陶瓷粉体的合成v纳米陶瓷粉体的合成要求：纳米陶瓷粉体的合成要求：粒径小、呈球形、粒度尺度分布窄、无硬团聚、粒径小、呈球形、粒度尺度分布窄、无硬团聚、纯度高等纯度高等v合成是制备的合成是制备的第一步第一步，因粉体性能将对后续步骤，因粉体性能将对后续步骤如成型、烧结及最终纳米相陶瓷的性能产生重大如成型、烧结及最终纳米相陶瓷的性能产生重大影响影响本讲稿第十八页，共六十八页材料学院材
17、料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v当前较为理想的纳米粉体为当前较为理想的纳米粉体为Si基陶瓷粉体基陶瓷粉体v主要合成方法为气相反应法，可获得较小粒度的主要合成方法为气相反应法，可获得较小粒度的纳米纳米Si、SiC、Si3N4陶瓷粉陶瓷粉v其过程为：其过程为：含含Si的气体分子（如的气体分子（如SiH4）或液相有机）或液相有机Si气化气化后，与后，与NH3气在高温下反应，快速形核、长大、气在高温下反应，快速形核、长大、生成生成SiC、Si3N4或或Si-C-N复合陶瓷粉复合陶瓷粉本讲稿第十九页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备纳米陶瓷素
18、坯的成型纳米陶瓷素坯的成型v成型工艺是将粉体转变成具有一定形状、体积和成型工艺是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程强度的坯体的过程v陶瓷素坯的陶瓷素坯的密度密度和显微组织的和显微组织的均匀性均匀性，对陶瓷的，对陶瓷的烧结过程中的烧结过程中的致密化致密化有极大地影响。若要压制出有极大地影响。若要压制出理想的陶瓷素坯，尚有许多的技术问题理想的陶瓷素坯，尚有许多的技术问题本讲稿第二十页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v影响陶瓷素坯密度和均匀性的主要问题：影响陶瓷素坯密度和均匀性的主要问题：纳米颗粒间极易团聚，增加素坯中颗粒堆积不均纳米颗粒间极易
19、团聚，增加素坯中颗粒堆积不均性，降低素坯的密度性，降低素坯的密度纳米颗粒粒径小，故接触点增多，颗粒间摩擦力纳米颗粒粒径小，故接触点增多，颗粒间摩擦力增加而阻碍颗粒间的滑动，影响均匀化；还会因增加而阻碍颗粒间的滑动，影响均匀化；还会因此留下残余应力，致使烧结过程中素坯破碎此留下残余应力，致使烧结过程中素坯破碎纳米颗粒表面吸附的杂质也会对成型造成影响纳米颗粒表面吸附的杂质也会对成型造成影响本讲稿第二十一页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备几种主要的成形技术几种主要的成形技术（1）冷等静压）冷等静压 在较低压力下干压成形的坯体置于一橡皮膜内密封，在高在较低压力
20、下干压成形的坯体置于一橡皮膜内密封，在高压容器中以液体为压力传递介质，是坯体均匀受压，得到密压容器中以液体为压力传递介质，是坯体均匀受压，得到密度高、均匀性好的素坯度高、均匀性好的素坯（2）原位成形）原位成形 在真空中完成素坯的压制，可确保纳米颗粒表面积烧结后陶瓷晶界在真空中完成素坯的压制，可确保纳米颗粒表面积烧结后陶瓷晶界的清洁的清洁（3）渗透固化）渗透固化 是一种湿法成形技术，它可使悬浮液中的纳米颗粒在半透膜内固化是一种湿法成形技术，它可使悬浮液中的纳米颗粒在半透膜内固化成形成形本讲稿第二十二页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备纳米陶瓷的烧结纳米陶瓷
21、的烧结v烧结烧结是素坯在高温下的致密化过程，是陶瓷材料是素坯在高温下的致密化过程，是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程致密化、晶粒长大、晶界形成的过程v随温度上升和时间延长，陶瓷固体颗粒相互键联，随温度上升和时间延长，陶瓷固体颗粒相互键联，晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，素坯总体积减晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，素坯总体积减少，密度增加，最终成为坚硬的具有某种纤维结少，密度增加，最终成为坚硬的具有某种纤维结构的多晶烧结体构的多晶烧结体v烧结是纳米陶瓷制备中的烧结是纳米陶瓷制备中的关键一步关键一步，此过程中，此过程中，必须解决晶粒长大的问题必须解决晶粒长大的问题：纳米颗粒表面能高，：纳米颗粒
22、表面能高，晶粒生长迅速，即使在快速烧结或相对较低温度晶粒生长迅速，即使在快速烧结或相对较低温度下，颗粒也很容易长大，达到下，颗粒也很容易长大，达到100nm以上，以上，便会便会使陶瓷失去基于纳米尺度结构单元的优异性能使陶瓷失去基于纳米尺度结构单元的优异性能本讲稿第二十三页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v故在纳米陶瓷烧结过程中，需要采取一些控制晶故在纳米陶瓷烧结过程中，需要采取一些控制晶粒长大的方法，如：粒长大的方法，如：v选择适当的添加剂选择适当的添加剂v使用性能良好的颗粒粉体使用性能良好的颗粒粉体v采用超高压成型工艺采用超高压成型工艺本讲稿第二十四
23、页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备烧结工艺烧结工艺（1）无压烧结（静态烧结）无压烧结（静态烧结）将无团聚的纳米粉体在室温下经等静压（水压）将无团聚的纳米粉体在室温下经等静压（水压）、单向压力（机械压）等方式模压制成块状试样，、单向压力（机械压）等方式模压制成块状试样，然后在一定温度下焙烧使其致密化然后在一定温度下焙烧使其致密化 其特点是：先加压，后加热其特点是：先加压，后加热（2）热压烧结（烧结）热压烧结（烧结-锻压法）锻压法）在加热粉体的同时施加一定的压力，使无团聚在加热粉体的同时施加一定的压力，使无团聚的纳米粉体在一定压力下进行烧结的纳米粉体在一定
24、压力下进行烧结本讲稿第二十五页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备3、纳米固体的性能、纳米固体的性能本讲稿第二十六页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v纳米固体材料的结构与常规材料相比发生纳米固体材料的结构与常规材料相比发生了了很大变化很大变化v颗粒组元细小到颗粒组元细小到纳米数量级纳米数量级，界面组元，界面组元大幅度增加大幅度增加v使得材料的使得材料的强度强度、韧性韧性和和超塑性超塑性等力学等力学性能性能大为提高大为提高v同时，对材料的同时，对材料的热学热学、光学光学、磁学磁学、电学电学等性能产生重要的等性能产生重
25、要的影响影响本讲稿第二十七页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v纳米固体材料的性能包括：纳米固体材料的性能包括：力学性能力学性能 热学性能热学性能 光学性能光学性能 电学性能电学性能 磁学性能磁学性能本讲稿第二十八页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备力学性能力学性能本讲稿第二十九页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v20世纪世纪90年代，对纳米固体材料力学性能的年代，对纳米固体材料力学性能的研究，发现一些新规律，提出一些新看法，研究，发现一些新规律，提出一些新看法，但尚未形成
26、成熟的理论。主要包括以下几个但尚未形成成熟的理论。主要包括以下几个重要的问题：重要的问题：强度和硬度强度和硬度 超塑性超塑性 本讲稿第三十页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 强度和硬度强度和硬度v常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系可用霍尔佩奇的关系可用霍尔佩奇(Hall-Petch)公式来描述公式来描述v指出指出晶粒越细小则强度越高晶粒越细小则强度越高。但当时材料制备方法至多只能获得细小。但当时材料制备方法至多只能获得细小到微米级的晶粒，霍尔到微米级的晶粒，霍尔佩奇公式的验证也只是到此范围佩奇公式
27、的验证也只是到此范围v如果晶粒更为微小时，材料的性能将如何变化？如果晶粒更为微小时，材料的性能将如何变化？v自自20世纪世纪80年代以来，随着材料制备技术的发展人们开始研制年代以来，随着材料制备技术的发展人们开始研制出晶粒尺寸为纳米级的材料，发现出晶粒尺寸为纳米级的材料，发现这类材料不仅强度更高（但这类材料不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种性能都具有特殊性不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种性能都具有特殊性，引起了极大的兴趣和关注引起了极大的兴趣和关注本讲稿第三十一页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备霍尔一佩奇霍尔一佩奇Hall-Pet
28、ch公式公式式中：式中：、H分别代表强度和硬度；分别代表强度和硬度；d晶粒尺寸；晶粒尺寸；K常数，通常为正值；常数，通常为正值；本讲稿第三十二页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 强度和硬度强度和硬度v大量研究表明，对于纳米固体材料的硬度大量研究表明，对于纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸存在与晶粒尺寸存在5种种情况：情况：1、正、正Hall-Petch关系（关系（K0）2、反、反Hall-Petch关系（关系（K0）3、正反混合、正反混合Hall-Petch关系关系 4、斜率、斜率K变化变化 5、偏离、偏离Hall-Petch关系关系反常关系反常关系本讲稿第
29、三十三页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 强度和硬度强度和硬度v纳米固体材料纳米固体材料反常反常Hall-Petch关系的关系的解释解释有如有如下几种观点下几种观点:三叉晶界的影响三叉晶界的影响 纳米晶体材料中的三叉晶界体积分数纳米晶体材料中的三叉晶界体积分数高于高于常规多晶材料常规多晶材料 三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动就会导致界面区的软化就会导致界面区的软化本讲稿第三十四页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 强度和硬度强度和硬度界面的作用界面的作用 随纳米晶粒直径的减小，
30、高密度的晶界导致随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这，这就增加了纳米晶体材料的就增加了纳米晶体材料的延展性延展性，即引起软化现，即引起软化现象象存在临界尺寸存在临界尺寸 在一个给定的温度下，纳米材料存在一个在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺临界尺寸寸，低于这个尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起界面粘滞性流动增强，引起材料的软化材料的软化；高于这个尺寸，；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化弱，引起材料硬化本讲稿第三十五页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章
31、纳米固体及其制备纳米固体及其制备超塑性超塑性v超塑性是一种奇特的现象。具有超塑性的合金能像饴糖一样伸长超塑性是一种奇特的现象。具有超塑性的合金能像饴糖一样伸长10倍、倍、20倍甚至上百倍，既不出现缩颈，也不会断裂。例如：倍甚至上百倍，既不出现缩颈，也不会断裂。例如：v铝锌共晶合金为铝锌共晶合金为1000，铝铜共晶合金为，铝铜共晶合金为1150，纯铝高达，纯铝高达6000，碳和不锈钢在，碳和不锈钢在150800之间，钛合金在之间，钛合金在4501000之间之间塑性：塑性：材料在外力作用下产生而在外材料在外力作用下产生而在外力去除后不能恢复的那部分变形力去除后不能恢复的那部分变形超塑性：超塑性：是
32、指在一定应力下伸长率是指在一定应力下伸长率100的塑性变形的塑性变形本讲稿第三十六页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备超塑性超塑性v金属具有金属具有超塑性是在超塑性是在20世纪世纪70年代发现的年代发现的80年年代发现在代发现在陶瓷陶瓷中也有超塑性。中也有超塑性。v陶瓷超塑性是因为陶瓷超塑性是因为界面的贡献界面的贡献。界面数量。界面数量太少太少，没有没有超塑性；界面数量超塑性；界面数量过多过多，虽然，虽然可能出现可能出现超超塑性，但是塑性，但是强度下降强度下降也不能成为超塑性材料。也不能成为超塑性材料。界面的流变性是出现超塑性的重要条件界面的流变性是出现
33、超塑性的重要条件本讲稿第三十七页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备超塑性超塑性v界面能界面能及及界面的滑移界面的滑移也是影响陶瓷超塑性也是影响陶瓷超塑性的重要因素的重要因素v在拉伸过程中，高超塑性的产生是界面不在拉伸过程中，高超塑性的产生是界面不发生迁移，不发生颗粒长大，仅仅是界面发生迁移，不发生颗粒长大，仅仅是界面内部内部原子的运动原子的运动，从，从宏观产生界面的流变宏观产生界面的流变本讲稿第三十八页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备热学性能热学性能 比热比热 热稳定性热稳定性本讲稿第三十九页，共六十八页材料学院
34、材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 比热比热v基本概念：基本概念：比热：单位质量的某种物质温度升高比热：单位质量的某种物质温度升高1吸收的热量，叫做这种吸收的热量，叫做这种物质的比热，单位：物质的比热，单位：J/(kg)。v比热可以分为比热可以分为定压比热定压比热和和定容比热定容比热 保持保持容积不变容积不变物质吸热（或放热）过程时的比热为物质吸热（或放热）过程时的比热为定容比热定容比热 保持保持压力不变压力不变物质吸热（或放热）过程时的比热为物质吸热（或放热）过程时的比热为定压比热定压比热本讲稿第四十页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其
35、制备 比热比热v材料的比热主要由材料的比热主要由熵熵来贡献。在温度不太低情况来贡献。在温度不太低情况下，主要由下，主要由振动熵振动熵和和组态熵组态熵贡献贡献v纳米材料界面结构中纳米材料界面结构中原子分布比较混乱原子分布比较混乱，与常规，与常规材料相比，界面材料相比，界面体积分数较大体积分数较大，纳米材料熵对比，纳米材料熵对比热的贡献比常规材料热的贡献比常规材料大得多大得多vJ.Rupp等人研究了晶粒尺寸为等人研究了晶粒尺寸为8nm和和6nm的纳米的纳米晶晶Pd和和Cu的的定压比热定压比热：在：在150-300K温度范围内，温度范围内，纳米晶纳米晶Pd比多晶比多晶Pd增大增大29-54；纳米晶；
36、纳米晶Cu比多比多晶晶Cu增大增大9-11本讲稿第四十一页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 热稳定性热稳定性v纳米材料纳米材料热稳定性热稳定性十分重要，它关系到十分重要，它关系到纳米材料的优越性能究竟能纳米材料的优越性能究竟能在多高温度在多高温度下使用下使用v纳米材料的纳米材料的热稳定性热稳定性通常体现在加热过通常体现在加热过程中程中晶粒尺寸的变化上晶粒尺寸的变化上本讲稿第四十二页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备通常加热和延长加热时间将使纳米晶材料通常加热和延长加热时间将使纳米晶材料的的晶粒长大晶粒长大 本讲稿
37、第四十三页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 热稳定性热稳定性v如上所述，纳米如上所述，纳米晶晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范材料晶粒尺寸热稳定的温度范围围较窄较窄；而纳米；而纳米相相材料颗粒尺寸热稳定的温度材料颗粒尺寸热稳定的温度范围范围较宽较宽。这是由于：。这是由于：(1)长大激活能长大激活能 纳米晶材料纳米晶材料晶粒长大激活能晶粒长大激活能较小较小，晶粒相对，晶粒相对容易容易长大长大；纳米相材料纳米相材料颗粒长大激活能颗粒长大激活能较大较大，颗粒长，颗粒长大大较困难较困难，故热，故热稳定化温区范围较宽稳定化温区范围较宽(2)界面迁移界面迁移 抑制界面迁
38、移会阻止晶粒长大，提高热稳定性抑制界面迁移会阻止晶粒长大，提高热稳定性本讲稿第四十四页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 热稳定性热稳定性(3)晶界钉扎晶界钉扎 纳米相材料中纳米相材料中添加稳定剂添加稳定剂，可以对晶界起到，可以对晶界起到钉扎钉扎作用作用，这使得，这使得晶界迁移变得困难晶界迁移变得困难，晶粒长大得到，晶粒长大得到控制，控制，有利于提高纳米相材料的热稳定性有利于提高纳米相材料的热稳定性本讲稿第四十五页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备光学性能光学性能本讲稿第四十六页，共六十八页材料学院材料学院第六章第
39、六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v光学性能与其内部的微观结构，特别是光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态电子态、缺陷态缺陷态和和能级态结构能级态结构有关。表现出与常规材料有关。表现出与常规材料不同的新现象：不同的新现象：红外吸收红外吸收 荧光现象荧光现象 本讲稿第四十七页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备红外吸收红外吸收v纳米材料的红外吸收表现在，红外吸收纳米材料的红外吸收表现在，红外吸收谱中出现谱中出现蓝移蓝移和和宽化宽化。例如：。例如：v纳米相纳米相Al2O3红外吸收谱红外吸收谱中，在中，在400-1000cm-1波数波数范围内有一个范围内
40、有一个宽广的吸收带宽广的吸收带，与，与Al2O3单晶相比，单晶相比，红外吸收峰有红外吸收峰有明显的宽化明显的宽化。v对应的单晶对应的单晶637cm-1和和442cm-1吸收峰，分别吸收峰，分别蓝移蓝移了了2.7和和0.5个个cm-1本讲稿第四十八页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 荧光现象荧光现象v荧光发光原理：荧光发光原理：v当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线紫外线或或X射线射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发退激发并发出比入射并发出比入射光的光的波长
41、长的出射光波长长的出射光（通常波长在（通常波长在可见光可见光波段）；而且一旦停止波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光称之为荧光什么是荧光现象？什么是荧光现象？荧光，又称荧光，又称作作“萤光萤光”，是指一种光致发，是指一种光致发光的冷发光现象。光的冷发光现象。含有含有奎宁奎宁的的通宁水通宁水在在紫外紫外线线的照射下发出荧光的照射下发出荧光本讲稿第四十九页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备 荧光现象荧光现象v用用紫外光紫外光激发激发掺掺Cr(铬铬)和和F
42、e的纳米相的纳米相Al2O3时，在时，在可见光范围观察到可见光范围观察到两个较宽的荧光带两个较宽的荧光带本讲稿第五十页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备磁学性能磁学性能本讲稿第五十一页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v由于与常规材料在结构上，特别是在由于与常规材料在结构上，特别是在磁结构上磁结构上的的巨大差别，使得纳米材料在磁性方面会有其独特巨大差别，使得纳米材料在磁性方面会有其独特的性能的性能v常规磁性材料的磁结构是由许多常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴磁畴构成的，磁构成的，磁化是通过化是通过畴壁运动畴壁运动实
43、现的实现的v纳米晶纳米晶Fe中中不存在不存在这种磁畴，一个纳米晶粒这种磁畴，一个纳米晶粒即可即可视为视为一个单磁畴。磁化由两个因素控制：一个单磁畴。磁化由两个因素控制：v一是晶粒的各向异性，每个晶粒的磁化都趋向于排列在自己易一是晶粒的各向异性，每个晶粒的磁化都趋向于排列在自己易磁化的方向磁化的方向v二是相邻晶粒间的磁交互作用，这种交互作用使得相邻晶粒朝向共同二是相邻晶粒间的磁交互作用，这种交互作用使得相邻晶粒朝向共同磁化方向磁化磁化方向磁化v因此，纳米固体材料的磁化具有独特的性质因此，纳米固体材料的磁化具有独特的性质本讲稿第五十二页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米
44、固体及其制备v除除磁结构磁结构和和磁化特点磁化特点不同外，纳米晶材不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，还具有料颗粒组元小到纳米级，还具有 高的矫顽力高的矫顽力 低的居里温度低的居里温度 超顺磁性超顺磁性（颗粒尺寸小于某一临界值时）（颗粒尺寸小于某一临界值时）述性质在第2、3章已经介绍，这里不再赘述！巨磁电阻效应巨磁电阻效应本讲稿第五十三页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备巨磁电阻效应巨磁电阻效应v磁电阻效应：磁电阻效应：具有各向异性的磁性金属材料，在磁场作用下具有各向异性的磁性金属材料，在磁场作用下电阻下降的现象。该效应可用下式表示：电阻下降的现象。该
45、效应可用下式表示：式中：式中：R(0)为施加磁场前的电阻；为施加磁场前的电阻；R(H)为施加磁场后的电阻为施加磁场后的电阻v一般一般R约为约为百分之几，如坡莫合金（百分之几，如坡莫合金（Ni81Fe19）的磁）的磁电电阻在阻在5K时为时为-15%，室温下也有，室温下也有-2.5%v巨磁巨磁电电阻效阻效应应：是指在一定的磁是指在一定的磁场场下材料的下材料的电电阻急阻急剧剧减小的减小的现现象，通常减小幅度是普通磁性材料的象，通常减小幅度是普通磁性材料的10余倍余倍本讲稿第五十四页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v巨磁电阻效应是近巨磁电阻效应是近20年来发现
46、的一种新现象年来发现的一种新现象v1986年，德国的彼得年，德国的彼得格林贝格尔格林贝格尔(Peter Grunberg)教授首先在教授首先在Fe/Cr/Fe多层膜多层膜中观察到了反铁磁曾见耦合中观察到了反铁磁曾见耦合v1988年，法国的阿尔贝年，法国的阿尔贝费尔费尔(Albert Fert)教授研究组首先在教授研究组首先在Fe/Cr多层膜中发现多层膜中发现了巨磁电阻效应了巨磁电阻效应:R=-50%,比一般的磁比一般的磁电电阻效阻效应应大一个数量大一个数量级级Peter Grunberg教授教授Albert Fert教授教授本讲稿第五十五页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其
47、制备纳米固体及其制备v20世纪世纪90年代，人们在年代，人们在Fe/Cu、Fe/Al、Fe/Ag、Fe/Au、Co/Cu、Co/Ag、Co/Au等等纳米结构的多层纳米结构的多层膜膜中观察到了显著的巨磁电阻效应中观察到了显著的巨磁电阻效应v巨磁电阻效应可在高密度读出磁头、磁存储元件方巨磁电阻效应可在高密度读出磁头、磁存储元件方面有广阔的应用前景。美国、日本和欧盟对法阵巨面有广阔的应用前景。美国、日本和欧盟对法阵巨磁电阻材料投入很大力量磁电阻材料投入很大力量v发现巨磁电阻效应的发现巨磁电阻效应的Albert Fert教授和教授和Peter Grunberg教授，也教授，也因此在因此在2007年获得
48、诺贝尔物理学年获得诺贝尔物理学奖奖本讲稿第五十六页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备v依据材料体系的不同，巨磁电阻效应可划分为依据材料体系的不同，巨磁电阻效应可划分为4类类 人工超晶格和金属多层膜巨磁电阻效应（人工超晶格和金属多层膜巨磁电阻效应（GMR）颗粒膜的巨磁电阻效应（颗粒膜的巨磁电阻效应（GMR）氧化物的庞磁阻效应（氧化物的庞磁阻效应（CMR）隧道磁电阻效应（隧道磁电阻效应（TMR）本讲稿第五十七页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备电学性能电学性能本讲稿第五十八页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳
49、米固体及其制备纳米固体及其制备v纳米材料中存在庞大体积分数的纳米材料中存在庞大体积分数的界面界面，使，使平移周平移周期期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子电子平均自由程平均自由程愈短，偏离愈短，偏离理想周期场理想周期场愈严重。愈严重。纳米材料的纳米材料的电学性能电学性能与常规材料存在明显的差别：与常规材料存在明显的差别：电阻和电导电阻和电导 介电特性介电特性 压电效应压电效应本讲稿第五十九页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备电阻和电导电阻和电导v基本概念：基本概念：v电阻电阻：反映物体对：反映物体对电流阻碍作用电
50、流阻碍作用的属性，单位为的属性，单位为欧姆（欧姆（）v电阻率电阻率：表示物质：表示物质电阻特性电阻特性的物理量。长的物理量。长1m、横、横截面积是截面积是1mm2某材料制成的导线的电阻，称作这某材料制成的导线的电阻，称作这种材料的电阻率种材料的电阻率v电导电导：电阻的倒数电阻的倒数，反应物体导电能力的属性，反应物体导电能力的属性，单位是西门子（单位是西门子（S）v电导率电导率:电阻率的倒数电阻率的倒数，是衡量物质导电性能好坏，是衡量物质导电性能好坏的物理量的物理量 本讲稿第六十页，共六十八页材料学院材料学院第六章第六章 纳米固体及其制备纳米固体及其制备电阻和电导电阻和电导原因：原因：纳米材料中