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1、第十四章取代羧酸第十四章取代羧酸本讲稿第一页，共六十四页Contents取代羧酸的结构、分类和命名取代羧酸的结构、分类和命名卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯氨基酸氨基酸Company Logo本讲稿第二页，共六十四页一、结构和分类一、结构和分类取代羧酸取代羧酸：羧酸分子中：羧酸分子中烃基上的氢原子烃基上的氢原子被其他原被其他原子或基团取代生成的化合物叫做子或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸取代羧酸。卤代酸，羟基酸卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸醇酸和酚酸)，羰基酸羰基酸(氧代酸氧代酸)，氨基酸，氨基酸。根据取代基种类：根据取代基种类：第一节第一
2、节 取代羧酸的结构、分类和命名取代羧酸的结构、分类和命名Company Logo本讲稿第三页，共六十四页第二节第二节 卤代酸卤代酸一、卤代酸的制备一、卤代酸的制备(自学自学)饱和一元羧酸在日光作用下，加入少量饱和一元羧酸在日光作用下，加入少量红磷红磷(或卤或卤代磷代磷)作催化剂并加热。作催化剂并加热。1、-卤代酸的制备卤代酸的制备Company Logo本讲稿第四页，共六十四页第二节第二节 卤代酸卤代酸2、-卤代酸的制备卤代酸的制备，-不饱和酸和卤化氢加成，可制得不饱和酸和卤化氢加成，可制得-卤代酸。卤代酸。加成符合加成符合反马氏规则反马氏规则。Company Logo本讲稿第五页，共六十四页
3、第二节第二节 卤代酸卤代酸二、卤代酸的性质二、卤代酸的性质1、酸性、酸性卤代酸的酸性比相应的羧酸强，酸性的强弱与卤代酸的酸性比相应的羧酸强，酸性的强弱与卤原子取代的位置、种类和数目有关。卤原子取代的位置、种类和数目有关。卤素的位置：卤素的位置：卤原子离羧酸越近，酸性越强。卤原子离羧酸越近，酸性越强。卤素的数目：卤素的数目：卤素的数目越多，酸性越强。卤素的数目越多，酸性越强。卤素的种类：卤素的种类：卤原子影响酸性大小次序卤原子影响酸性大小次序FClBrI。Company Logo本讲稿第六页，共六十四页第二节第二节 卤代酸卤代酸2、与碱的反应、与碱的反应卤代酸与碱的反应，可因卤素和羧酸的位置不同
4、卤代酸与碱的反应，可因卤素和羧酸的位置不同而得到不同的产物。而得到不同的产物。-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。Company Logo本讲稿第七页，共六十四页第二节第二节 卤代酸卤代酸-卤代酸：与强氧化钠水溶液反应，卤代酸：与强氧化钠水溶液反应，-卤代酸失卤代酸失去一分子卤化氢，而生成去一分子卤化氢，而生成，-不饱和羧酸。不饱和羧酸。Company Logo本讲稿第八页，共六十四页第二节第二节 卤代酸卤代酸-或或-卤代酸：与水或碳酸钠溶液一起共煮时，卤代酸：与水或碳酸钠溶液一起共煮时，生成不稳定的生成不稳定的-或或-羟基酸，羟基酸，-或或-
5、羟基酸中的羟基酸中的羧基与羟基立即发生分子内的酯化作用，生成稳羧基与羟基立即发生分子内的酯化作用，生成稳定的五元环或六元环内酯。定的五元环或六元环内酯。Company Logo本讲稿第九页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸一、醇酸一、醇酸乳酸乳酸酒石酸酒石酸苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸Company Logo本讲稿第十页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸(一一)醇酸的制备醇酸的制备1、卤代酸水解、卤代酸水解-卤代酸水解生成卤代酸水解生成-羟基酸。羟基酸。2、羟基腈水解、羟基腈水解醛或酮与氢氰酸起加成反应，生成醛或酮与氢氰酸起加成反应，生成-羟基腈，羟基腈，-羟羟基腈再水解，就得基腈再水解，
6、就得-羟基酸。羟基酸。Company Logo本讲稿第十一页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸1、氧化反应、氧化反应醇酸中的羟基可以被氧化生成醛或酮酸。醇酸中的羟基可以被氧化生成醛或酮酸。-羟基酸羟基酸中的羟基比醇中的羟基更易被氧化。中的羟基比醇中的羟基更易被氧化。(二二)醇酸的性质醇酸的性质Company Logo本讲稿第十二页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸2、脱水反应、脱水反应-醇酸受热发生两分子间脱水反应生成交酯。醇酸受热发生两分子间脱水反应生成交酯。交酯是由一分子醇酸中交酯是由一分子醇酸中羟基的氢原子羟基的氢原子和另一分子和另一分子醇酸中醇酸中羧基上的羟基羧基上的羟基失水失
7、水而形成的环状的酯。而形成的环状的酯。Company Logo本讲稿第十三页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸-醇酸受热容易和相邻碳原子上的羟基失水醇酸受热容易和相邻碳原子上的羟基失水而生成而生成，-不饱和酸。不饱和酸。-醇酸在室温时就能自动在分子内脱水生成五元环醇酸在室温时就能自动在分子内脱水生成五元环的内酯。的内酯。Company Logo本讲稿第十四页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸-醇酸脱水生成六元环的醇酸脱水生成六元环的-内酯。内酯。Company Logo本讲稿第十五页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸3、分解反应、分解反应-醇酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾水溶液加热，则分
8、醇酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾水溶液加热，则分解为醛、酮和甲酸。解为醛、酮和甲酸。Company Logo本讲稿第十六页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸(一一)酚酸的制备酚酸的制备合成酚酸的一般方法是采用合成酚酸的一般方法是采用(Kolbe-Schmidt)反应，反应，将干燥的苯酚钠与二氧化碳在将干燥的苯酚钠与二氧化碳在405-709kPa和和120-140下作用，最后酸化产物，得到水杨酸。下作用，最后酸化产物，得到水杨酸。二、酚酸二、酚酸Company Logo本讲稿第十七页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸如果反应温度在如果反应温度在140以上，或用酚的钾盐为原以上，或用酚的钾盐为原
9、料，主要生成对羟基苯甲酸。料，主要生成对羟基苯甲酸。Company Logo本讲稿第十八页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸(二二)酚酸的性质酚酸的性质酚酸中的羟基与羧基处于酚酸中的羟基与羧基处于邻位邻位或或对位对位时，受热容时，受热容易脱羧。易脱羧。Company Logo本讲稿第十九页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸(三三)个别化合物个别化合物1、水杨酸：邻羟基苯甲酸、水杨酸：邻羟基苯甲酸Company Logo本讲稿第二十页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸2、乙酰水杨酸：俗称、乙酰水杨酸：俗称:阿司匹林阿司匹林水杨酸与乙酐在乙酸中加热到水杨酸与乙酐在乙酸中加热到80进行酰
10、化而制得。进行酰化而制得。Company Logo本讲稿第二十一页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸在湿空气中易水解为水杨酸和乙酸，所以应在密在湿空气中易水解为水杨酸和乙酸，所以应在密闭在干燥处储存。闭在干燥处储存。Company Logo本讲稿第二十二页，共六十四页第三节第三节 羟基酸羟基酸3、水杨酸甲酯、水杨酸甲酯水杨酸直接直接酯化而得。水杨酸直接直接酯化而得。Company Logo本讲稿第二十三页，共六十四页第四节第四节 羰基酸羰基酸一、一、-羰基酸羰基酸丙酮酸是最简单的丙酮酸是最简单的-羰基酸。羰基酸。乳酸氧化可制得丙酮酸。乳酸氧化可制得丙酮酸。Company Logo本讲稿第二
11、十四页，共六十四页第四节第四节 羰基酸羰基酸1、在稀硫酸中，丙酮酸可以脱去、在稀硫酸中，丙酮酸可以脱去CO2(即脱羧即脱羧)分分别生成乙醛。别生成乙醛。2、与浓硫酸共热发生脱羰作用，生成乙酸。、与浓硫酸共热发生脱羰作用，生成乙酸。Company Logo本讲稿第二十五页，共六十四页第四节第四节 羰基酸羰基酸二、二、-羰基酸羰基酸乙酰乙酸又叫乙酰乙酸又叫-丁酮酸，是最简单的丁酮酸，是最简单的-酮酸酮酸。-酮酸，受热容易脱羧生成丙酮，这是酮酸，受热容易脱羧生成丙酮，这是-酮酸酮酸的共同反应。的共同反应。Company Logo本讲稿第二十六页，共六十四页第四节第四节 羰基酸羰基酸-丁酮酸被还原生成
12、丁酮酸被还原生成-羟基丁酸羟基丁酸Company Logo本讲稿第二十七页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用一、酯缩合反应一、酯缩合反应1、Claisen酯缩合反应酯缩合反应克莱森酯缩合反应：克莱森酯缩合反应：具有具有-H的酯呈现一定酸性的酯呈现一定酸性,在醇钠的作用下生成在醇钠的作用下生成 碳负离子，该负离子对碳负离子，该负离子对另一另一酯进行亲核加成酯进行亲核加成-消去消去(取代反应取代反应),生成生成-酮酸酯，酮酸酯，这这个反应称为个反应称为Claisen 酯缩合反应。酯缩合反应。Company Logo本讲稿第二十八页，共六十四页第
13、五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用Mechanism:Company Logo本讲稿第二十九页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用具有两个具有两个-H的酯用醇钠处理，一般都可顺利发的酯用醇钠处理，一般都可顺利发生酯缩合反应。但是只含有一个生酯缩合反应。但是只含有一个-H的酯在一般的酯在一般条件下很难缩合。条件下很难缩合。Company Logo本讲稿第三十页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用2、分子内的酯缩合：、分子内的酯缩合：Dieckmann缩合
14、缩合适当开链的双酯在醇钠存在下，可进行分子内酯缩适当开链的双酯在醇钠存在下，可进行分子内酯缩合，常用来合成五、六元环化合物。合，常用来合成五、六元环化合物。Company Logo本讲稿第三十一页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用3、交叉酯缩合、交叉酯缩合两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H的酯与一个含的酯与一个含-H的酯缩合，得到较为单一的产物，这种缩合称的酯缩合，得到较为单一的产物，这种缩合称交叉酯缩合反应。交叉酯缩合反应。Company Logo本讲稿第三十二页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应
15、用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用酮酯缩合酮酯缩合:酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼，所以活泼，所以酮一般生酮一般生成成碳负离子碳负离子。4、酮酯缩合、酮酯缩合Company Logo本讲稿第三十三页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用完成下列反应完成下列反应Company Logo本讲稿第三十四页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用乙酰乙酸乙酯：乙酰乙酸乙酯：又叫又叫3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯二、乙酰乙酸乙酯的应用二、乙酰乙酸乙酯的应用(一一)制备制备Company Logo本讲稿第三十五页
16、，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用(二二)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象乙酰乙酸乙酯的互变异构现象1、酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构实验事实：实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例以乙酰乙酸乙酯为例可与可与HCN、NaHSO3作用；作用；可与可与NH2OH、C6H5NHNH2作用。作用。Company Logo本讲稿第三十六页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用表现出的其它性质：表现出的其它性质：可使可使溴水褪色溴水褪色证明有不饱和键存在；证明有不饱和键存在；能与能与金属钠作用，金属钠作用，放出
17、放出H2能能与与CH3COCl作用作用生成酯生成酯有醇羟基存在；有醇羟基存在；能能与与FeCl3水溶液作用水溶液作用呈现出紫红色呈现出紫红色说明具说明具有烯醇式结构。有烯醇式结构。Company Logo本讲稿第三十七页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和酮式和烯醇式的互变异构烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：，并形成一个平衡体系：互变异构：两种或两种以上的异构体可以相互转变互变异构：两种或两种以上的异构体可以相互转变并以动态平衡存在的现象。并以动态平衡存在的现
18、象。Company Logo本讲稿第三十八页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用E构象异构现象构象异构现象 乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与FeCl3溶液呈紫红色溶液呈紫红色是由于它具有（是由于它具有（）答案：答案：AA互变异构现象互变异构现象 B顺反异构现象顺反异构现象C差向异构现象差向异构现象 D旋光异构现象旋光异构现象Company Logo本讲稿第三十九页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用(三三)乙酰乙酸乙酯的应用乙酰乙酸乙酯的应用一、一、“三乙三乙”的烃基化及产物的脱羧的烃基化及产物
19、的脱羧Company Logo本讲稿第四十页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用酮式水解酮式水解酮式水解酮式水解酸式水解酸式水解酸式水解酸式水解Company Logo本讲稿第四十一页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用酸式分解机理：酸式分解机理：Company Logo本讲稿第四十二页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用1、在乙酰乙酸乙酯的烃基化产物中，乙酰乙酸、在乙酰乙酸乙酯的烃基化产物中，乙酰乙酸乙酯提供乙酯提供 部分，其余的部分由卤
20、代烷提供。部分，其余的部分由卤代烷提供。2、使用的卤代烷必须是、使用的卤代烷必须是伯卤代烃伯卤代烃。Company Logo本讲稿第四十三页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用总总 结结烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷卤代烷RX（伯卤代烷）（伯卤代烷）二卤代烷二卤代烷X-(CH2)n-X5n3才能成环才能成环-卤代酮卤代酮X-CH2COR-卤代羧酸酯卤代羧酸酯X-CH2COOR酰卤酰卤RCOXCompany Logo本讲稿第四十四页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰
21、乙酸乙酯合成：产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。最后确定合成路线。最后确定合成路线。1、合成甲基酮（卤代烷做烷基化试剂）、合成甲基酮（卤代烷做烷基化试剂）分析分析：将将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。二、乙酰乙酸乙酯的应用二、乙酰乙酸乙酯的应用Company Logo本讲稿第四十五页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用例例1：用：用3个或个或3个以下的碳原子合成下列化合物个以下的碳原子合成下列化合物Company Logo本讲稿第四十六页，共六十四页第五
22、节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用Company Logo本讲稿第四十七页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用2、合成、合成1,5/1,6-二酮或脂环酮（二卤代烷作为烷基二酮或脂环酮（二卤代烷作为烷基化试剂）化试剂）Company Logo本讲稿第四十八页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用例例2：合成合成Company Logo本讲稿第四十九页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用3、合成、合成1,4-
23、二酮（二酮（-卤代酮作为烷基化试剂）卤代酮作为烷基化试剂）Company Logo本讲稿第五十页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用4、合成酮酸（、合成酮酸（-卤代羧酸酯作为烷基化试剂）卤代羧酸酯作为烷基化试剂）Company Logo本讲稿第五十一页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用5、合成、合成1,3-二酮（酰卤作为烷基化试剂）二酮（酰卤作为烷基化试剂）Company Logo本讲稿第五十二页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用二、丙
24、二酸二乙酯的应用二、丙二酸二乙酯的应用(一一)制备制备Company Logo本讲稿第五十三页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用第一种制备方法：第一种制备方法：Company Logo本讲稿第五十四页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用第二种制备方法：第二种制备方法：Company Logo本讲稿第五十五页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用(二二)丙二酸二乙酯合成法的应用丙二酸二乙酯合成法的应用Company Logo本讲稿第五十六页，
25、共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用总总 结结烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷卤代烷RX二卤代烷二卤代烷X-(CH2)n-X,n1Company Logo本讲稿第五十七页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用1、合成一元羧酸（用卤代烷做烷基化试剂）、合成一元羧酸（用卤代烷做烷基化试剂）分析：分析：例例1：用：用3个或个或3个以个以下的碳原子合成下的碳原子合成Company Logo本讲稿第五十八页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用Company
26、 Logo本讲稿第五十九页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用例例2：用：用4个或个或4个以个以下的碳原子合成下的碳原子合成2、合成脂环类化合物（用二卤代烷做烷基化试、合成脂环类化合物（用二卤代烷做烷基化试剂）剂）分析：分析：Company Logo本讲稿第六十页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用3、合成、合成酮酸（用酮酸（用-卤代酮做烷基化试剂）卤代酮做烷基化试剂）Company Logo本讲稿第六十一页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用4、合成、合成1,4二元羧酸（用二元羧酸（用-卤代羧酸酯做烷基化卤代羧酸酯做烷基化试剂）试剂）Company Logo本讲稿第六十二页，共六十四页第五节第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用5、合成酮（用酰卤做烷基化试剂）、合成酮（用酰卤做烷基化试剂）Company Logo本讲稿第六十三页，共六十四页Company Logo本讲稿第六十四页，共六十四页