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1、第二章 可见紫外吸收光谱分析2第1页，共46页，编辑于2022年，星期二1)1)单波长单光束光度计单波长单光束光度计第2页，共46页，编辑于2022年，星期二2)2)双光束分光光度计双光束分光光度计 第3页，共46页，编辑于2022年，星期二3)3)双波长分光光度计双波长分光光度计n由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（个单色器，得到两束不同波长（1 1和和 2 2）的单）的单色光；色光；n利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，吸收池，然
2、后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值AA（A=AA=A 1 1-A-A 2 2）。）。n对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。高方法的灵敏度和选择性。第4页，共46页，编辑于2022年，星期二第5页，共46页，编辑于2022年，星期二第6页，共46页，编辑于2022年，星期二光度计的光学性能光
3、度计的光学性能1)1)波长范围：波长范围：195195820nm820nm2)2)波长准确度：仪器显示的波长与单色光的实际波波长准确度：仪器显示的波长与单色光的实际波长之间的误差长之间的误差0.5nm0.5nm3)3)波长的重现性：波长的重现性：0.5nm0.5nm4)4)透光率测量范围：透光率测量范围：0 0150%150%5)5)吸光度测量范围：吸光度测量范围：0.17300.1730+2.0000+2.0000第7页，共46页，编辑于2022年，星期二第二章第二章 可见紫外吸收光谱分析可见紫外吸收光谱分析2.4 光度测量误差和测量条件的选择光度测量误差和测量条件的选择2.4.1 仪器测量
4、误差仪器测量误差第8页，共46页，编辑于2022年，星期二仪器测量误差仪器测量误差 n光电池不灵敏光电池不灵敏 n光电流测量不准光电流测量不准 n光源不稳定光源不稳定 n如果如果测量误差测量误差以光电流表示为以光电流表示为i，相，相当于光强的误差当于光强的误差I，由此引起透光率，由此引起透光率的误差为的误差为T。n对于同一光度仪器，对于同一光度仪器，T基本上为一常基本上为一常数，一般为数，一般为0.010.02。第9页，共46页，编辑于2022年，星期二第10页，共46页，编辑于2022年，星期二n因为吸光度因为吸光度A A与被测物质的浓度与被测物质的浓度c c成正比，如果成正比，如果AA引起
5、的浓度引起的浓度测量误差为测量误差为cc，则，则:A=KA=Kccn当被测物质浓度很低时，当被测物质浓度很低时，AA和和cc很小，但因为此时被测物质很小，但因为此时被测物质的浓度的浓度c c很小，故相对误差很小，故相对误差c/cc/c比较大的。比较大的。n相反，当被测物质的浓度很大时，虽然相反，当被测物质的浓度很大时，虽然A A很大，因很大，因AA此时较此时较大，大，cc也较大，故相对误差也较大，故相对误差c/cc/c是比较大的。是比较大的。n由此可以推测，只有当被测物质浓度在适当范围时，即吸光度在一由此可以推测，只有当被测物质浓度在适当范围时，即吸光度在一定范围时，仪器测量误差所引起的相对误
6、差才是比较小的。定范围时，仪器测量误差所引起的相对误差才是比较小的。仪器测量误差仪器测量误差 第11页，共46页，编辑于2022年，星期二T-c/cT-c/cT-c/cT-c/c0.950.900.850.800.750.7020.510.67.25.64.644.010.650.600.550.500.450.403.573.263.042.882.782.730.350.300.250.200.152.722.772.893.113.510.100.050.020.014.346.712.843.8不同T值时浓度测量的相对误差 第12页，共46页，编辑于2022年，星期二仪器测量误差仪器测
7、量误差 在在T=1565%，吸吸光光度度A在在0.20.8范围内的相对测量误差较小。范围内的相对测量误差较小。第13页，共46页，编辑于2022年，星期二第二章第二章 可见紫外吸收光谱分析可见紫外吸收光谱分析2.4 光度测量误差和测量条件的选择光度测量误差和测量条件的选择2.4.2 测量条件的选择测量条件的选择第14页，共46页，编辑于2022年，星期二测量条件的选择测量条件的选择1)入射光波长的选择入射光波长的选择 n入射光应选择入射光应选择被测物质溶液的最大吸收被测物质溶液的最大吸收波长波长。如遇干扰时，则可选另一灵敏度。如遇干扰时，则可选另一灵敏度稍低，但能避免干扰的入射光。稍低，但能避
8、免干扰的入射光。n选择适当的波长不仅能提高分析的灵敏选择适当的波长不仅能提高分析的灵敏度，还能提高分析的准确度。度，还能提高分析的准确度。第15页，共46页，编辑于2022年，星期二测量条件的选择测量条件的选择2)控制适当的吸光度范围控制适当的吸光度范围 q一般应控制标准溶液和被测试液的一般应控制标准溶液和被测试液的吸光吸光度在度在0.20.8范围内。范围内。q控控制制溶溶液液的的浓浓度度，如如改改变变试试样样的的称称量量量量和改变溶液的稀释度等。和改变溶液的稀释度等。q选择适当厚度的比色皿。选择适当厚度的比色皿。第16页，共46页，编辑于2022年，星期二第二章第二章 可见紫外吸收光谱分析可
9、见紫外吸收光谱分析2.5 紫外吸收光谱紫外吸收光谱2.5.1有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱第17页，共46页，编辑于2022年，星期二原子轨道和分子轨道原子轨道和分子轨道 轨道：轨道：电子围绕分子或原子运动的几率分布叫轨电子围绕分子或原子运动的几率分布叫轨道，轨道不同电子所具有的能量也不同。道，轨道不同电子所具有的能量也不同。分子轨道：分子轨道：是指当两个原子靠近而结合形成分子是指当两个原子靠近而结合形成分子时，两个原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道，时，两个原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道，其中一个能量低的叫成键轨道，另一个能量高叫反键其中一个能量低的叫成键轨道，另一
10、个能量高叫反键轨道。轨道。第18页，共46页，编辑于2022年，星期二能能量量E E PxPyPz1S1S*原子轨道与分子轨道的关系原子轨道与分子轨道的关系第19页，共46页，编辑于2022年，星期二（一）电子跃迁的类型（一）电子跃迁的类型分子中的价电子有分子中的价电子有:成键电子：成键电子：电子、电子、电子电子（轨道上能量低）（轨道上能量低）未成键电子未成键电子:n n 电子电子 （轨道上能量较低）（轨道上能量较低）这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，见如下图所示。的反键轨道上去，见如下图所示。第20页，共46页，编辑于20
11、22年，星期二 *RKE,Bn E电子跃迁的类型电子跃迁的类型第21页，共46页，编辑于2022年，星期二1 1）-*跃迁跃迁 -*的的能能量量差差大大所所需需能能量量高高吸吸收收峰峰在在真空紫外区真空紫外区 (150nm)150nm)饱饱和和烃烃只只有有 、*轨轨道道，只只能能产产生生 -*跃迁，例如：跃迁，例如：甲甲烷烷吸吸收收峰峰在在125nm125nm；乙乙烷烷 吸吸收收峰峰在在 135nm 135nm(150nm)(150nm)第22页，共46页，编辑于2022年，星期二2 2）-*跃迁跃迁 -*能能量量差差较较小小所所需需能能量量较较低低吸吸收收峰峰紫紫外区外区 (200nm200
12、nm左右左右)不不饱饱和和烃烃类类分分子子中中有有 电电子子，也也有有*轨轨道道，能能产产生生-*跃跃迁迁：CHCH2 2=CH=CH2 2 ,吸吸收收峰峰 165nm165nm。（吸收系数（吸收系数 大，吸收强度大，属于强吸收）大，吸收强度大，属于强吸收）第23页，共46页，编辑于2022年，星期二3 3）n-n-*跃迁跃迁 n-n-*能能量量较较低低;收收峰峰紫紫外外区区 (200nm200nm左左右右)（与（与-*接近）接近）含含有有杂杂原原子子团团如如：-OH-OH，-NH-NH2 2 -X-X，-S-S 等等的的有有机机物物分分子子中中除除能能产产生生 -*跃跃迁迁外外，同时能产生同
13、时能产生n-n-*跃迁。跃迁。例例如如：三三甲甲基基胺胺 (CH(CH3 3)3 3N-N-的的 n-n-*吸吸收收峰峰在在 227 227 nmnm，约约为为900 900 L/molL/molcm cm，属属于中强吸收。于中强吸收。第24页，共46页，编辑于2022年，星期二4 4）n-n-*跃迁跃迁 n-n-*能量低；吸收峰在近紫外、可见区能量低；吸收峰在近紫外、可见区(200200700nm)700nm)。含有杂原子的不饱和基团，如含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O-C=O，-C-C N N 等，等，例如：丙酮：例如：丙酮：n-n-*跃迁，跃迁，maxmax 280nm 280nm左
14、右（同左右（同时也可产生时也可产生-*跃迁），属于弱吸收，跃迁），属于弱吸收，500 n-*n-*-*n-*n-*紫外紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：主要以：-*、n-n-*为基础。为基础。第26页，共46页，编辑于2022年，星期二5 5）电荷迁移跃迁）电荷迁移跃迁第27页，共46页，编辑于2022年，星期二饱和烃饱和烃及其取代衍生物的紫外及其取代衍生物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 n饱和烃饱和烃只能产生只能产生*跃迁，跃迁，max150nm，位于远紫，位于远紫外区。外区。n其其取代烃取代烃，如卤代烃，其卤素原子上有，如卤代烃，其卤素原子上有
15、n个电子，可个电子，可产生产生n*跃迁；跃迁；n例如，例如，CH3Cl、CH3Br、CH3I的的n*分别在分别在173，204，258nm，说明，说明-Cl、-Br、-I引入后，其相应的引入后，其相应的max红移，显示了助色团的作用。红移，显示了助色团的作用。n因饱和烃不吸收，不干扰测定，可作紫外和可见吸因饱和烃不吸收，不干扰测定，可作紫外和可见吸收光谱的良好溶剂。收光谱的良好溶剂。第28页，共46页，编辑于2022年，星期二不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃的紫外的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 n不饱和烃除了含有不饱和烃除了含有键外，还含有键外，还含有键，可产生键，可产生*及及*跃迁，跃
16、迁，E(*)E2E1；max：BE2C=OC=O、-NO-NO、-NO-NO2 2 、N=N-N=N-这类杂原子的这类杂原子的不饱和的发色团的特征，波长范围在不饱和的发色团的特征，波长范围在300nm300nm左右，为弱吸收带，左右，为弱吸收带，在在100100以内以内。在极性溶。在极性溶剂中剂中R R带发生蓝移，当其附近有强吸收峰存在带发生蓝移，当其附近有强吸收峰存在时其有时出现红移，有时将被掩盖。时其有时出现红移，有时将被掩盖。第34页，共46页，编辑于2022年，星期二 K K带：带：跃迁引起的吸收带。跃迁引起的吸收带。其其相当于共轭双键的相当于共轭双键的 跃迁引起的吸收跃迁引起的吸收峰
17、，其为强吸收带，峰，其为强吸收带，一般大于一般大于10104 4，如：如：CHCH2 2CHCHCHCHCHCH2 2，maxmax=218nm,=218nm,10104 4。B B带：芳香族化合物的特征吸收带。带：芳香族化合物的特征吸收带。E E带：芳香族化合物（带：芳香族化合物（gasgas）特征吸收）特征吸收带带,包括包括E1E1、E2E2带。带。有机化合物吸收带有机化合物吸收带第35页，共46页，编辑于2022年，星期二第36页，共46页，编辑于2022年，星期二第二章第二章 可见紫外吸收光谱分析可见紫外吸收光谱分析2.5 紫外吸收光谱紫外吸收光谱2.5.2无机化合物的紫外吸收光谱无机
18、化合物的紫外吸收光谱第37页，共46页，编辑于2022年，星期二1）电荷迁移跃迁）电荷迁移跃迁 n与某些有机化合物类似，许多无机络合物与某些有机化合物类似，许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生也有电荷迁移跃迁产生电荷迁移吸收光谱电荷迁移吸收光谱；n过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子，均可成的络合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁产生电荷迁移跃迁；n一些具有一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如化物及硫化物，如AgBr、PbI2、HgS等也等也是由于这类跃迁而产生的颜色是由于这
19、类跃迁而产生的颜色。第38页，共46页，编辑于2022年，星期二 电荷转移跃迁电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域：辐射下，分子中原定域在金属在金属M轨道上的电荷转移到配位体轨道上的电荷转移到配位体L的轨的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为谱称为电荷转移光谱电荷转移光谱。电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁第39页，共46页，编辑于2022年，星期二Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-h Fe3+CNS-2+h Fe2+CNS2+电子电子接受接受体体电子电子给予给予体体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；10104 4Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱
20、属于此。与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁第40页，共46页，编辑于2022年，星期二电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁n电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体、相应电子轨于电子给予体和电子接受体、相应电子轨道的能量差道的能量差；n电荷迁移吸收光谱的最大特点是电荷迁移吸收光谱的最大特点是max较大，较大，一般一般max104；因此应用这类谱带进行定；因此应用这类谱带进行定量分析，可以提高接测的灵敏度。量分析，可以提高接测的灵敏度。第41页，共46页，编辑于2022年，星期二第42页，共46页，编辑于2022年，星期二配
21、位场跃迁配位场跃迁：MLnn n过渡金属元素分别含有过渡金属元素分别含有过渡金属元素分别含有过渡金属元素分别含有 3d 3d 3d 3d 和和和和 4d 4d 4d 4d 轨道，镧系和锕轨道，镧系和锕轨道，镧系和锕轨道，镧系和锕系元素分别含有系元素分别含有系元素分别含有系元素分别含有4f 4f 4f 4f 和和和和 5f 5f 5f 5f 轨道轨道轨道轨道 。这些轨道的能量。这些轨道的能量。这些轨道的能量。这些轨道的能量通常是相等的（简并的）。通常是相等的（简并的）。通常是相等的（简并的）。通常是相等的（简并的）。n n而当配为体按一定的几何方向配为在金属离子的周而当配为体按一定的几何方向配为
22、在金属离子的周而当配为体按一定的几何方向配为在金属离子的周而当配为体按一定的几何方向配为在金属离子的周围时，围时，围时，围时，使得原来简并的使得原来简并的使得原来简并的使得原来简并的5 5 5 5个个个个d d d d 轨道或轨道或轨道或轨道或7 7 7 7个个个个f f f f轨道分别轨道分别轨道分别轨道分别分裂成几组能量不等分裂成几组能量不等分裂成几组能量不等分裂成几组能量不等d d d d 轨道或轨道或轨道或轨道或f f f f轨道轨道轨道轨道。n n如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能如果轨道是未充满的
23、，当它们的离子吸收光能后，低能态的后，低能态的后，低能态的后，低能态的d d d d 电子或电子或电子或电子或f f f f 电子可以分别跃迁到高电子可以分别跃迁到高电子可以分别跃迁到高电子可以分别跃迁到高能态的能态的能态的能态的d d d d或或或或 f f f f 轨道上去，这两类跃迁分别称为轨道上去，这两类跃迁分别称为轨道上去，这两类跃迁分别称为轨道上去，这两类跃迁分别称为d-d d-d d-d d-d 跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和 f-f f-f f-f f-f 跃迁跃迁跃迁跃迁。第43页，共46页，编辑于2022年，星期二 d-d 跃迁和跃迁和 f-f 跃迁必须在配位体的配位场作用跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此又下才有可能产生，因此又 称称配位场跃迁配位场跃迁。如。如 Ti（H2O）63 ，=490nm;Fe-邻二氮菲，邻二氮菲，=515nm第44页，共46页，编辑于2022年，星期二无配场无配场八面体场八面体场四面体场四面体场平面四面形场平面四面形场 d d 轨轨道道电电子子云云分分布布及及在在配配场场下下的的分裂示意图分裂示意图第45页，共46页，编辑于2022年，星期二第46页，共46页，编辑于2022年，星期二