萜类和挥发油 (2).ppt

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1、第第 七七 章章第一节萜类一、概述萜类(Terpenoids)的定义与分类1、萜类：是一类由：是一类由甲戊二羟酸（甲戊二羟酸（MVA）衍生而成衍生而成的、基本碳架多具有的、基本碳架多具有（C5H8)n结构特征的化合物。从化学结构来看，萜类是异戊二烯萜类是异戊二烯的聚合体及其衍生物的聚合体及其衍生物。通式通式：（C5H8)n聚合方式：聚合方式：（1 1）首）首-尾相连尾相连-如柠檬烯、没药醇等（多数）如柠檬烯、没药醇等（多数）（2 2）尾）尾-尾相连尾相连-如青蒿酮如青蒿酮 、松香酸（少数）、松香酸（少数）2、萜类化合物的分类和分布种类种类 碳原子数碳原子数 异戊二烯单位数异戊二烯单位数 分分

2、布布半萜半萜 5 1 植物叶植物叶单萜单萜 10 2 10 2 挥发油挥发油倍半萜倍半萜 15 3 15 3 挥发油挥发油二萜二萜 20 4 树脂、植物醇、叶绿素树脂、植物醇、叶绿素二倍半萜二倍半萜 25 5 海绵等海绵等三萜三萜 30 6 30 6 皂苷类等皂苷类等四萜四萜 40 8 胡萝卜素胡萝卜素多萜多萜 橡胶橡胶3、萜类的生物活性、萜类的生物活性二、萜类的异戊二烯法则和生物合成途径二、萜类的异戊二烯法则和生物合成途径1、经验异戊二烯法则(Wallach)：认为自然界存在的萜类化合物均由异戊二烯相互聚合衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断是否是萜类的一个

3、重要原则。理由依据是：（1）萜类分子结构可分为多个异戊二烯的基本单元。（2）萜类 n 异戊二烯 （3）2 异戊二烯 2、生源异戊二烯法则(甲戊二羟酸途径)：认为焦磷酸异戊烯酯及其异构体是萜类在生物体内形 成的活性前体,其真正的基本单元是甲戊二羟酸(MVA)。葡萄糖葡萄糖 乙酰辅酶乙酰辅酶AMVA焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊烯酯(IPP)萜类化合物萜类化合物 （1）许多萜类结构不符合经验异戊二烯法则。（2）植物代谢过程中没有异戊二烯存在。（3）萜类的最关键前体不是异戊二烯 而是MVA。根据分子中所含异戊二烯单位的数目，分为如下几类根据分子中所含异戊二烯单位的数目，分为如下几类：1、半萜 2、单萜单萜

4、 3、倍半萜倍半萜 4、二萜二萜 5、二倍半萜 6、三萜 本章重点讨论内容理化性质（一）单萜-由两个异戊二烯单位聚合而成由两个异戊二烯单位聚合而成。根据分子中碳环 的数目不同主要分为如下结构类型：1 1、链状单萜、链状单萜2 2、单环单萜、单环单萜 变形的单环单萜变形的单环单萜卓酚酮类卓酚酮类3 3、双环单萜、双环单萜（1）环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类（2）裂环环烯醚萜苷类裂环环烯醚萜苷类4、环烯醚单萜环烯醚单萜-柠檬醛（香叶醛）柠檬醛（香叶醛）-柠檬醛（橙花醛柠檬醛（橙花醛）香橙醇香橙醇a-紫罗兰酮b-紫罗兰酮柠檬烯薄荷醇 异薄荷醇 d-新薄荷醇 新异薄荷醇 薄荷酮 辣薄荷酮-紫罗兰酮-紫罗兰酮

5、柠檬烯-紫罗兰酮-紫罗兰酮g-岩柏素a-岩柏素单环单萜单环单萜-卓酚酮类卓酚酮类卓酚酮类的性质与检识性质：1、芳香性，有酚的通性，呈酸性 酚卓酚酮羧酸2、其中酚羟基易甲基化，难乙酰化。3、其中羰基类似于羧酸中的羰基，但不能与一般羰基试剂反应。4、能与多种金属离子生成有色的络合物。双环单萜结构类型双环单萜结构类型薄荷烷异构体 环烯醚单萜苷类结构类型环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类裂环环烯醚萜苷类裂环环烯醚萜苷类511（二）、倍半萜-由三个异戊二烯单位聚合而成由三个异戊二烯单位聚合而成。按其结构碳环数目可分为：按其结构碳环数目可分为：1 1、链状倍半萜、链状倍半萜2 2、单环倍半萜、单环倍半萜3 3、双环

6、倍半萜、双环倍半萜 （含奥类）（含奥类）4 4、三环倍半萜、三环倍半萜a-金合欢烯b-金合欢烯没药烯没药烯芳芳姜黄酮姜黄酮姜黄酮姜黄酮或性质a-桉叶醇b-桉叶醇下一张a-山道年山道年b-山道山道年年棉酚棉酚奥类奥类化合物的提取和检识性质：可溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇中，不溶于水，可溶于强酸。提取：可用60%-65%硫酸或磷酸提出，提取液加水稀释后，奥类即沉淀析出。检识：1、Sabety反应（挥发油的氯仿液中加入5%Br2的氯仿溶液呈蓝紫色或绿色。）2、Ehrlich试剂（对二甲胺基苯甲醛浓硫酸，呈紫色或红色）（三）二萜二萜-由四个异戊由四个异戊二烯单位聚合而成二烯单位聚合而成。按其结构的碳环

7、数分为：1、链状二萜 2、单环二萜 3、双环二萜 4、三环二萜 5、四环二萜植物醇植物醇维生素维生素A香紫苏醇穿心莲内酯亚硫酸钠加成反应及其穿心莲内酯亚硫酸钠加成反应及其意义意义单钾盐紫杉醇 Taxol冬凌草素冬凌草素萜类的理化性质一、物理性质：性状、旋光性、溶解度二、化学性质 双键加成反应1、加成反应 羰基加成反应2、氧化反应3、脱氢反应4、分子重排反应HXHX加成反应加成反应BrBr2 2加成反应加成反应DADA反应反应亚硝酰氯反应亚硝酰氯反应过量的过量的NaHSO3长时间接触长时间接触亚硫酸氢钠加成反应亚硫酸氢钠加成反应Girard试剂TGirard试剂P+-Girard试剂加成反应试剂

8、加成反应萜类的提取分离和研究实例一、提取1、溶剂提取法2、碱溶酸沉法（萜内酯类）3、吸附法（活性炭吸附、大孔树脂吸取附）二、分离1、利用特殊官能团分离2、结晶法3、色谱法三、研究实例：青蒿 穿心莲萜类化合物的检识理化检识1 卓酚酮类：卓酚酮类：三氯化铁反应、硫酸铜反应2 环烯醚萜类环烯醚萜类：3 奥类奥类：Sabety反应、Ehrlich试剂、对二甲胺 基苯甲醛显色反应色谱检识：TLC1、展开剂2、显色剂：硫酸、香兰素/茴香醛-浓硫酸、碘蒸气、磷钼酸等挥发油（一）性味功能：性寒，味苦微辛。一）性味功能：性寒，味苦微辛。（二）临床应用：二）临床应用：民间用于治疗疟疾。文献记载民间用于治疗疟疾。文

9、献记载 青蒿一握，以二升水渍，绞取汁，尽服之。青蒿一握，以二升水渍，绞取汁，尽服之。（三）三）有效成分有效成分-青蒿素青蒿素 1 1、结构与性质、结构与性质 2 2、构效关系和结构改造、构效关系和结构改造（四）四）青蒿素的提取分离青蒿素的提取分离 1 1、方法一、方法一 2 2、方法二、方法二1 1、性味功能性味功能：性寒、味苦。具有清热解毒、凉血消肿的功效。性寒、味苦。具有清热解毒、凉血消肿的功效。2 2、临床应用临床应用：用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、扁桃体炎用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、扁桃体炎 感冒发热、疮疖肿毒及外伤感染等感冒发热、疮疖肿毒及外伤感染等 3、穿心莲主要成分结构

10、和性质穿心莲主要成分结构和性质穿心莲内酯的性质1 1、性状性状：白色方形或长方形结晶，味极苦。白色方形或长方形结晶，味极苦。2 2、溶解性溶解性：易溶于甲醇、乙醇、丙酮；微溶于易溶于甲醇、乙醇、丙酮；微溶于 氯仿，乙醚；氯仿，乙醚；难溶于水、石油醚、苯等。难溶于水、石油醚、苯等。3 3、具有内酯通性具有内酯通性：对酸碱不稳定，：对酸碱不稳定，PH 10PH 10时，产时，产 生双键位移。生双键位移。4 4、具有活性亚甲基反应具有活性亚甲基反应。即可与。即可与Legal Legal 试剂和试剂和 Kedde Kedde 试试 剂等到反应产生紫红色。剂等到反应产生紫红色。5 5、加成反应和结构改造

11、加成反应和结构改造4 4、穿心莲内酯的提取与分离穿心莲内酯的提取与分离脱水穿心莲内酯脱水穿心莲内酯5、穿心莲内酯检识方法（一）、化学检识 1 1、开闭环反应、开闭环反应 2 2、Legal Legal 反应（亚硝酰铁氰化钠反应）反应（亚硝酰铁氰化钠反应）3 3、Kedde Kedde 反应（反应（3 3，5-5-二硝基苯甲酸反应）二硝基苯甲酸反应）（二）色谱检识 吸附剂：吸附剂：硅胶硅胶G G 展开剂：氯仿：无水乙醇（展开剂：氯仿：无水乙醇（9 9：1 1）显色剂：显色剂：Kedde Kedde 试剂试剂 结果：结果：红色斑点红色斑点 青蒿素的提取分离青蒿素的提取分离-方法一方法一青蒿素提分离

12、青蒿素提分离-方法二方法二青蒿素的结构和性质：1 1、性状、性状-为无色针状结晶。为无色针状结晶。2 2、溶解性、溶解性-易溶于乙醇、丙酮、易溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯、醋酸乙酯、氯仿等氯仿等 有机溶剂，微溶于石油醚，不溶于水。有机溶剂，微溶于石油醚，不溶于水。3 3、对热不稳定。、对热不稳定。4 4、具有内酯环的化学反应。、具有内酯环的化学反应。青蒿素的构效关系青蒿素的构效关系：1 1、过氧基过氧基是产生抗疟活性的主要有效基团是产生抗疟活性的主要有效基团。经催化氢化消经催化氢化消除过氧基除过氧基，抗疟活性消失抗疟活性消失。2 2、C C1212羰基还原成羟基羰基还原成羟基，活性增强一倍活性增强

13、一倍。3 3、还原青蒿素经烷化或乙酰化还原青蒿素经烷化或乙酰化，活性增强多倍活性增强多倍。C C1212位取代基位取代基对抗疟活性有重要的影响对抗疟活性有重要的影响。氢化青蒿素酰化还原青蒿素酰化还原青蒿素青蒿素青蒿素还原青蒿素还原青蒿素烷化还原青蒿素烷化还原青蒿素烷氧甲酰化还原青蒿素烷氧甲酰化还原青蒿素青蒿素的结构改造青蒿素的结构改造2 2、分布和存在：分布和存在：（1 1）存在科属和植物存在科属和植物 （2 2）存在部位存在部位：根、茎、叶、花、果实、果皮或：根、茎、叶、花、果实、果皮或 全草全草。3 3、生理活性与应用：生理活性与应用：止咳、平喘、祛痰、抗菌消炎、解热、镇痛、抗癌、止咳、平

14、喘、祛痰、抗菌消炎、解热、镇痛、抗癌、杀虫等多种作用杀虫等多种作用。挥挥 发发 油（油（volatile oils)volatile oils)1 1、定义定义-挥发油是存在于植物体内的一类具有挥发性、挥发油是存在于植物体内的一类具有挥发性、不溶于水、可随水蒸气蒸馏的油状液体。不溶于水、可随水蒸气蒸馏的油状液体。二、化学组成二、化学组成 1 1）萜类化合物）萜类化合物：单萜、倍半萜及其含氧衍生物。2）芳香族化合物 3）脂肪族化合物 4）其它类三、挥发油的理化性质 1、性状：多为有芳香气味的无色或淡黄色液体。脑和脱脑油：某些挥发油在冷却条件下主要成分析出的结晶称为脑；滤去脑（析出物）后的挥发油称

15、为脱脑油。2、挥发性：在常温下可自然挥发而不留下油迹；沸点在70-300,可随水蒸气蒸馏.挥发油和脂肪油的区别 3、溶解性：难溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、高浓度乙醇等。4 4、比重比重-挥发油大部分比水轻，挥发油大部分比水轻，少数比水重。一般在少数比水重。一般在0.85-1.0650.85-1.065之间。之间。5 5、光学活性光学活性-具有光学活性，具有光学活性，其比旋度一般为其比旋度一般为+97+970 01171170 0。折光率一。折光率一般在般在1.43-1.611.43-1.61。6 6、化学稳定性化学稳定性-挥发油一般挥发油一般对光、空气及温度对光、空气及温度 均有均有

16、 敏感性，经常敏感性，经常接触可被氧化而变质分解接触可被氧化而变质分解.（一）提取方法：各种方法的特点提取方法：各种方法的特点 1 1、蒸馏法、蒸馏法(共水蒸馏、隔水蒸馏、水蒸气蒸馏法）共水蒸馏、隔水蒸馏、水蒸气蒸馏法）2 2、溶剂提取法、溶剂提取法 3 3、吸收法、吸收法 4 4、压榨法、压榨法 5 5、COCO2 2超临界流体提取法超临界流体提取法（二）分离方法分离方法 1 1、冷冻法、冷冻法 2 2、分馏法、分馏法:沸点的变化规律沸点的变化规律 3 3、化学法、化学法 4 4、色谱法、色谱法（一）理化检识理化检识 1 1、一般检查一般检查-气味、颜色、挥发性。气味、颜色、挥发性。2 2、

17、物理常数测定物理常数测定-比重、旋光度、折光率比重、旋光度、折光率 3 3、化学常数测定化学常数测定 （1 1）酸值酸值-以中和以中和1 1克挥发油中含有的游离克挥发油中含有的游离 羧酸和酚类成分所消耗氢氧化钾的毫羧酸和酚类成分所消耗氢氧化钾的毫克数来表示。克数来表示。（2 2）酯值酯值-以水解以水解1 1克挥发油中所含酯所需要的氢克挥发油中所含酯所需要的氢 氧化氧化 钾的钾的 毫克数来表示。毫克数来表示。(3 (3）皂化值皂化值-以皂化以皂化1 1克挥发油所需要的氢克挥发油所需要的氢 氧化氧化 钾的钾的 毫克数来表示。毫克数来表示。等于酸值和酯值之和。等于酸值和酯值之和。1 1、酸碱性成分酸

18、碱性成分-测定溶液测定溶液pHpH值值 呈碱呈碱 性性-表明含挥发性生物碱。表明含挥发性生物碱。呈酸性呈酸性-表明含游离酸或酚表明含游离酸或酚 类类2 2、酚类化合物、酚类化合物 试液试液 +三氯化铁试剂三氯化铁试剂 兰或绿色兰或绿色3 3、羰基化合物羰基化合物 （1 1）试液试液 +硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液 银镜或棕黑色沉淀银镜或棕黑色沉淀 （2 2）试液试液 +肼试剂肼试剂 晶形物晶形物4 4、不饱和化合物和奥类化合物不饱和化合物和奥类化合物（1 1）试液试液+5%+5%溴溴-氯仿液氯仿液 红色红色 消失（不饱和化合物）消失（不饱和化合物）（2 2）挥发油氯仿液）挥发油氯仿液 +5%+

19、5%溴试剂溴试剂 兰紫、兰紫、绿色绿色(表明含奥类成分）表明含奥类成分）（3 3）挥发油无水乙醇溶液）挥发油无水乙醇溶液+浓硫酸浓硫酸 兰紫兰紫色色(表明含奥类成分）表明含奥类成分）5 5、内酯类化合物：、内酯类化合物：异羟肟酸铁反应：阳性（红色）表明有内酯异羟肟酸铁反应：阳性（红色）表明有内酯类化合物类化合物.LegalLegal反应（亚硝酰铁氰化钠反应）：呈红色反应（亚硝酰铁氰化钠反应）：呈红色并渐渐消失，表明有并渐渐消失，表明有,-,-不饱和内酯类。不饱和内酯类。本章本章结束结束思考题1 1、什么是萜类化合物？它们的分子结构有何特点？、什么是萜类化合物？它们的分子结构有何特点？根据其分子

20、结构，萜类化合物可分为哪几种类型？根据其分子结构，萜类化合物可分为哪几种类型？2 2、环烯醚萜苷类成分属于哪类萜的衍生物？如何从化学、环烯醚萜苷类成分属于哪类萜的衍生物？如何从化学 的角度解释玄参炮制后颜色变黑的现象？的角度解释玄参炮制后颜色变黑的现象？3 3、在青蒿素中产生抗疟疾活性的主要有效基团是什么？、在青蒿素中产生抗疟疾活性的主要有效基团是什么？4 4、挥发油有哪些通性？提取分离挥发油常用的方法有哪、挥发油有哪些通性？提取分离挥发油常用的方法有哪几种？几种？5 5、某一挥发油中含有下列几个成分，请写出其分离的、某一挥发油中含有下列几个成分，请写出其分离的 工艺流程，并说明其分离原理。工

21、艺流程，并说明其分离原理。6 6、有哪些物理指标和化学指标可作为挥发油质量控制、有哪些物理指标和化学指标可作为挥发油质量控制 标准？标准？7 7、名词解释：、名词解释：（1 1）酸值（价）酸值（价）（2 2）酯值（价）酯值（价）（3 3）皂化值（价）皂化值（价）8 8、穿心莲中抗菌消炎的有效成分是什么？如何将该有效、穿心莲中抗菌消炎的有效成分是什么？如何将该有效 成分进行结构改造变为水溶性而制成针剂？成分进行结构改造变为水溶性而制成针剂？薄荷醇的性质薄荷醇的性质：1 1、性状；、性状；为白色块状或针状为白色块状或针状结晶，具有薄荷浓郁香味。结晶，具有薄荷浓郁香味。mp mp 41-4341-4

22、3 2 2、比重：比重：0.89 0.89 3 3、折光率、折光率 1.458 1.458 4 4、溶解性、溶解性 易溶于乙醇易溶于乙醇 、氯、氯仿、乙醚仿、乙醚 石油醚微溶于水。石油醚微溶于水。-1010冷冻冷冻1212小时小时-2020冷冻冷冻2424小时小时00冷冻冷冻实例实例溶剂提取法：溶剂提取法：（1 1）常用的溶剂常用的溶剂-乙醚、石油醚、四氯化碳、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳等二硫化碳等（2 2）工艺流程工艺流程挥发油的化学分离法挥发油的化学分离法（1 1）碱性成分的分离）碱性成分的分离（2 2）酸性成分的分离）酸性成分的分离（3 3）羰基成分的分离）羰基成分的分离（4 4）

23、醇类成分的分离）醇类成分的分离要求掌握要求掌握：1 1、每种方法的原理。、每种方法的原理。2 2、分离工艺流程、分离工艺流程原理原理含羰基挥发油成分的分离原理下一张方法一：亚硫酸氢钠法羰基化合物Girard T羰基化合物Girard P方法二、Girard 试剂分离法R-OH醇类挥发油分离的原理1%-2%HCl萃取皂化 乙醚萃取回收乙醚酸化 乙醚萃取酚、烯醇、内酯异戊二烯 MVA异戊二烯异戊二烯实例实例挥发油存在科属及常见中草药挥发油存在科属及常见中草药唇形科唇形科-薄何、藿香、紫苏、荆芥薄何、藿香、紫苏、荆芥松柏科松柏科-松树、侧柏松树、侧柏木兰科木兰科-八角茴香、辛夷八角茴香、辛夷芸香科芸香科-橙皮、桔皮橙皮、桔皮伞形科伞形科-防风、白芷、当药、蛇床子、茴香防风、白芷、当药、蛇床子、茴香姜科姜科-姜、莪术、山奈、豆蔻、益智仁、姜黄姜、莪术、山奈、豆蔻、益智仁、姜黄马兜玲科马兜玲科-细辛、青木香细辛、青木香桃金娘科桃金娘科-桉叶、丁香桉叶、丁香 蔷薇科蔷薇科-玫瑰花、月季花玫瑰花、月季花 色谱法硝酸银硅胶色谱法 -细辛醚 -细辛醚 欧细辛醚 洗脱顺序：-细辛醚 -细辛醚 欧细辛醚气相色谱