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1、第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的建立二元合金相图的建立关于相图关于相图相相图图又又叫叫状状态态图图或或平平衡衡图图，是是表表示示合合金金系系中中合合金金状状态态与与温温度成分之间关系的图解度成分之间关系的图解 。利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下存在哪些利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下存在哪些相相、各个、各个相的成分相的成分及其及其相对含量相对含量；但它不能指出相的；但它不能指出相的形状、大形状、大小和分布小和分布。合金存在的状态通常由合金的合金存在的状态通常由合金的成分、温度和压力成分、温度和压力三个因素三个因素确定。由
2、于合金的熔炼、加工处理都在确定。由于合金的熔炼、加工处理都在常压下常压下进行，所以合金进行，所以合金的状态可由的状态可由成分成分和和温度温度两个因素确定。两个因素确定。常见的合金相图是表示合金系统在常见的合金相图是表示合金系统在平衡状态下平衡状态下的相组成与的相组成与温度及成分之间关系的图解。这里，相组成包括相的数目、成温度及成分之间关系的图解。这里，相组成包括相的数目、成分和含量。分和含量。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的建立二元合金相图的建立二二元元相相图图采采用用两两个个座座标标轴轴，纵纵座座标标用用来来表表示示温温度度，叫叫温温度度
3、轴轴；横横座座标标用用来来表表示示成成分分，叫叫成成分分轴轴或或浓浓度度轴轴（合合金金的的成成分分可可以以用用重重量量百百分分数表示也可以用原子百分数表示）。数表示也可以用原子百分数表示）。在成分和温度座标平面上的任在成分和温度座标平面上的任意一点称为意一点称为表象点表象点，它的座标值表，它的座标值表示一个合金的成分和温度。示一个合金的成分和温度。相图中有一系列曲线（或直线相图中有一系列曲线（或直线段）把相图分成不同的区域，称为段）把相图分成不同的区域，称为相区相区。二元相图的表示方法二元相图的表示方法第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的建立二
4、元合金相图的建立二元合金相图的测定方法二元合金相图的测定方法一一定定成成分分的的合合金金加加热热或或冷冷却却时时，在在相相图图上上的的表表示示就就是是对对应应于于该该合合金金的的成成分分点点平平行行于于温温度度轴轴上上下下移移动动，若若与与相相图图上上某某一一条条线线相相遇遇，则则交交点点所所对对应应的的温温度度就就是是该该合合金金从从一一种种相相组组成成状状态态转转变成另一种相组成状态的温度，又称为变成另一种相组成状态的温度，又称为临界点临界点。相图的制作过程也就是合金临界点的测定过程相图的制作过程也就是合金临界点的测定过程。当合金的。当合金的相组成状态因温度的改变而发生某种变化，合金的各种
5、性质的相组成状态因温度的改变而发生某种变化，合金的各种性质的变化或多或少带有突变性，这样就变化或多或少带有突变性，这样就可以通过测量合金的性质来可以通过测量合金的性质来确定其临界点确定其临界点。通过实验测定相图时，首先要通过实验测定相图时，首先要配置配置一系列成分不同的合金，一系列成分不同的合金，然后再测定这些合金的然后再测定这些合金的相变临界点相变临界点，最后把这些，最后把这些点点标在温度标在温度成分座标图上，把各相同意义的点连结成成分座标图上，把各相同意义的点连结成线线，将各相区所存在，将各相区所存在的的相相的名称标出，相图的建立工作即告完成。的名称标出，相图的建立工作即告完成。第三章第三
6、章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的建立二元合金相图的建立测定临界点的方法很多，如测定临界点的方法很多，如热分析法、金相法、膨胀法、热分析法、金相法、膨胀法、磁性法、电阻法，磁性法、电阻法，X射线法射线法等。等。除了除了金相法金相法和和X射线结构分析法射线结构分析法外，其它方法都是利用合外，其它方法都是利用合金的状态发生变化时，引起合金的某些性质的突变来测定临金的状态发生变化时，引起合金的某些性质的突变来测定临界点的。界点的。无论哪个合金系，都不可能只用一种方法就能精确测出无论哪个合金系，都不可能只用一种方法就能精确测出所有的临界点。所有的临界点。第三章
7、第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的建立二元合金相图的建立以以Cu-Ni合金为例，说明用热分析法测定二元相图的过程。合金为例，说明用热分析法测定二元相图的过程。首先配制一系列不同成分的合金，测出从液态首先配制一系列不同成分的合金，测出从液态到室温的到室温的冷却曲线冷却曲线。冷却曲线的转折点即为该成分合金的冷却曲线的转折点即为该成分合金的相变临界相变临界点点，对于一种转变，纯金属只有一个临界点，合金，对于一种转变，纯金属只有一个临界点，合金有两个临界点。有两个临界点。将上述的临界点标在温度成分坐标图中，再将上述的临界点标在温度成分坐标图中，再将相应的将
8、相应的临界点连接起来临界点连接起来。上临界点的连接线称为上临界点的连接线称为液相线液相线，表示合金结晶，表示合金结晶的开始温度或加热过程中熔化终了的温度；的开始温度或加热过程中熔化终了的温度；下临界点的连接线称为下临界点的连接线称为固相线固相线，表示合金结晶，表示合金结晶终了的温度或在加热过程中开始熔化的温度。终了的温度或在加热过程中开始熔化的温度。在液相线之上，所有的合金都处于液态，是在液相线之上，所有的合金都处于液态，是液液相单相区相单相区，以，以L L表示；表示；在固相线以下，所有的合金都已结晶完毕，处于固态，在固相线以下，所有的合金都已结晶完毕，处于固态，是是固相单相区固相单相区，经，
9、经x x射线结构分析或金相分析表明，所有射线结构分析或金相分析表明，所有的合金都已是单相固溶体，以的合金都已是单相固溶体，以a a表示；表示；在液相线和固相线之间，合金已开始结晶，但结在液相线和固相线之间，合金已开始结晶，但结晶过程尚未结束，是液相和固相的晶过程尚未结束，是液相和固相的两相共存区两相共存区，以，以+L表示。表示。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的建立二元合金相图的建立相律相律相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统平衡条件的数学表达式。相律可用下式
10、数之间的关系，是系统平衡条件的数学表达式。相律可用下式表示表示f=c f=c p+2 p+2当系统的压力为常数时，当系统的压力为常数时，f=c f=c p+1 p+1自由度自由度是指是指在保持合金系中相的数目不变的条件下，合金系中在保持合金系中相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的影响合金状态的内部和外部因素的数目可以独立改变的影响合金状态的内部和外部因素的数目。相律的应用相律的应用利用相律可以确定系统中可能存在的最多平衡相数。利用相律可以确定系统中可能存在的最多平衡相数。利用相律可以解释纯金属与二元合金时的一些差别。利用相律可以解释纯金属与二元合金时的一些差别。对单元系来说，组元数对单
11、元系来说，组元数c=1c=1，由于自由度不可能出现负值，由于自由度不可能出现负值，所以当所以当f=0f=0时，同时共存的平衡相数应具有最大值，时，同时共存的平衡相数应具有最大值，P=1P=10+1=2,0+1=2,可见，可见，对单元系来说，同时共存的平衡相数不超过对单元系来说，同时共存的平衡相数不超过2 2个个。例如，纯金属结晶时，温度固定不变，自由度为零，同时共存例如，纯金属结晶时，温度固定不变，自由度为零，同时共存的平衡相为液、固两相。的平衡相为液、固两相。但这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过但这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过2 2个，个，而是说，在某一固定的温度下，单元
12、系的各种不同的相中只能而是说，在某一固定的温度下，单元系的各种不同的相中只能有两个同时存在，而其它各相则在别的条件下存在。同样，对有两个同时存在，而其它各相则在别的条件下存在。同样，对二元系来说，组元数二元系来说，组元数c=2c=2，当，当f=0f=0时，时，p=2-0+1=3p=2-0+1=3，说明，说明二元二元系中同时共存的平衡相数最多为系中同时共存的平衡相数最多为3 3个个。纯金属结晶时存在液、固两相，其自由度为零，说明纯金属结晶时存在液、固两相，其自由度为零，说明纯金纯金属在结晶时只能在恒温下进行属在结晶时只能在恒温下进行。二元合金结晶时，在两相平衡。二元合金结晶时，在两相平衡条件下，
13、其自由度条件下，其自由度f f2 22+12+11 1，说明此时还有一个可变因素，说明此时还有一个可变因素(温度温度)，因此，因此，二元合金将在一定温度范围内结晶二元合金将在一定温度范围内结晶。如果。如果二元二元合金出现三相平衡共存时合金出现三相平衡共存时，则其自由度，则其自由度f f2 23+1=03+1=0，说明此，说明此时的温度不但恒定不变，而且三个相的成分也恒定不变，结晶时的温度不但恒定不变，而且三个相的成分也恒定不变，结晶只能在各个因素完全恒定不变的条件下进行只能在各个因素完全恒定不变的条件下进行。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的
14、建立二元合金相图的建立杠杆定律杠杆定律 当二元系处于两相共存时，两个平衡相的成分均随温度的变化而变化，当二元系处于两相共存时，两个平衡相的成分均随温度的变化而变化，这是一对代表两个相成分和温度的共轭曲线，两平衡相的成分和温度必须是、这是一对代表两个相成分和温度的共轭曲线，两平衡相的成分和温度必须是、也只能是一一对应的。因为当温度恒定时，两个平衡相的成分也即随之固定也只能是一一对应的。因为当温度恒定时，两个平衡相的成分也即随之固定不变。两个相成分点之间的连线（等温线）称为连接线。两个平衡相的成分不变。两个相成分点之间的连线（等温线）称为连接线。两个平衡相的成分点即为连接线与平衡曲线的交点。点即为
15、连接线与平衡曲线的交点。在二元合金相图中，液相线是表示液相在二元合金相图中，液相线是表示液相的成分随温度变化的平衡曲线，固相线是表的成分随温度变化的平衡曲线，固相线是表示固相的成分随温度变化的平衡曲线。合金示固相的成分随温度变化的平衡曲线。合金I I在温度在温度t tll时，处于两相平衡状态，即时，处于两相平衡状态，即L L，要确定液相要确定液相L L和固相和固相 的成分，可通过温度的成分，可通过温度t tl l作一水平线段作一水平线段arar b b，分别与液、固相线相交，分别与液、固相线相交于于a a和和b b，a a、b b两点在成分坐标上的投影两点在成分坐标上的投影CCL L和和CC，
16、即分别表示液、固两相的成分。，即分别表示液、固两相的成分。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.1 二元合金相图的建立二元合金相图的建立计算成分为计算成分为CC0 0的合金在温度的合金在温度T T时液相时液相L L和固相和固相a a的相对含量的相对含量设合金的总质量为设合金的总质量为1 1，液相的质量为，液相的质量为WWL L，固，固相的质量为相的质量为WWa a，则有：，则有：WWL L+WWa a=1=1合金中的溶质含量为液相和固相中溶质含量之和，合金中的溶质含量为液相和固相中溶质含量之和，即即WWL L C CL L+WWa a CCa a=1 C=1 C0
17、 0可得可得WL=（Ca-C0）/（Ca-CL）Wa=（C0-CL）/（Ca-CL）WL/Wa=（Ca-C0）/（C0-CL）把合金成分把合金成分C0看作支点，将看作支点，将WL、Wa看看作作用力，则按力学杠杆原理，可得出上式，作作用力，则按力学杠杆原理，可得出上式，所以称为所以称为杠杆定律杠杆定律。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶两组元在液态无限互溶、固态也无限互溶的二元合金相图，称为两组元在液态无限互溶、固态也无限互溶的二元合金相图，称为 匀晶相匀晶相图图。这类合金结晶时都是从液相结晶出单相的固溶体，这种结
18、晶过程称为。这类合金结晶时都是从液相结晶出单相的固溶体，这种结晶过程称为匀晶匀晶转变转变。具有匀晶相图的二元合金系主要有：。具有匀晶相图的二元合金系主要有：Cu-NiCu-Ni、Ag-AuAg-Au、Cr-MoCr-Mo、CdCd-MgMg、Fe-NiFe-Ni、Mo-WMo-W等。等。上上临临界界点点的的连连接接线线称称为为液液相相线线，表表示示合合金金结结晶晶开开始始的的温温度度或或者者加加热热过过程程中中熔熔化化终了的温度终了的温度 下临界点的连接下临界点的连接线称为线称为固相线固相线，表示，表示合金结晶终了的温度合金结晶终了的温度或者加热过程中开始或者加热过程中开始熔化的温度熔化的温度
19、 在液相线之上，所在液相线之上，所有合金都处于液态，是有合金都处于液态，是液相单相区，以液相单相区，以L L表示表示 液液相相线线和和固固相相线线之之间间，合合金金已已开开始始结结晶晶，但但结结晶晶过过程程尚尚未未结结束束，是是液液相相和和固固相相的的两两相相共共存区，以存区，以+L+L表示表示 在固相线以下，所在固相线以下，所有的合金都已结晶完毕，有的合金都已结晶完毕，处于固态，是固相单相处于固态，是固相单相区，以区，以 表示表示 Cu-Ni相图相图第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶平衡结晶平衡结晶是指合金在极
20、缓慢冷却条件下进行结晶的过程。是指合金在极缓慢冷却条件下进行结晶的过程。当合金自高温缓慢冷却至当合金自高温缓慢冷却至t t1 1温度时，开始从液相中结晶出温度时，开始从液相中结晶出 固溶体，固溶体，根据平衡相成分的确定方法，可知其成分为根据平衡相成分的确定方法，可知其成分为 1 1，此时的相平衡关系是，此时的相平衡关系是。运用杠杆定律，可求出。运用杠杆定律，可求出 1 1的含量为零，说明在温度的含量为零，说明在温度t1t1时，结晶刚刚时，结晶刚刚开始，固相实际尚未形成；开始，固相实际尚未形成；当温度缓慢冷至当温度缓慢冷至t2温度时，便有一定数量的温度时，便有一定数量的固溶体结晶出来，此时的固溶
21、体结晶出来，此时的固相成分是固相成分是2，液相成分是，液相成分是L2，合金的相平衡关系是；为了，合金的相平衡关系是；为了达到这种平衡，除了在达到这种平衡，除了在t2温度直接从液相结晶出温度直接从液相结晶出2外，原有的外，原有的1相也必须改相也必须改变为与变为与2相同的成分。与此同时，液相成分也由相同的成分。与此同时，液相成分也由L1向向L2变化。变化。当冷却到当冷却到t t3 3温度时，最后一滴液体结温度时，最后一滴液体结晶成固溶体，结晶终了，得到了与原合金晶成固溶体，结晶终了，得到了与原合金成分相同的成分相同的 固溶体。固溶体。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固
22、3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶固溶体合金的结晶过程固溶体合金的结晶过程固溶体合金的结晶过程也是一个固溶体合金的结晶过程也是一个形核形核和和长大长大的过程。形核的过程。形核的方式可以是均匀形核，也可以是依靠外来质点的非均匀形核。的方式可以是均匀形核，也可以是依靠外来质点的非均匀形核。和和纯纯金金属属相相同同，固固溶溶体体在在形形核核时时，既既需需要要结结构构起起伏伏，以以满满足足其其晶晶核核大大小小超超过过一一定定临临界界值值的的要要求求；又又需需要要能能量量起起伏伏，以满足形成新相对形核功的要求。以满足形成新相对形核功的要求。和纯金属不同和纯金属不同的是，固溶体结晶时所结
23、晶出的固相成分的是，固溶体结晶时所结晶出的固相成分与原液相的成分不同，所以它还需要与原液相的成分不同，所以它还需要成分（浓度）起伏成分（浓度）起伏。结晶时过冷度越大，临界晶核半径越小，形核时所需的能结晶时过冷度越大，临界晶核半径越小，形核时所需的能量起伏越小，同时结晶出来的固相成分与原液相的成分越接近，量起伏越小，同时结晶出来的固相成分与原液相的成分越接近，即越容易满足对成分起伏的要求。可见，过冷度越大，固溶体即越容易满足对成分起伏的要求。可见，过冷度越大，固溶体合金的形核率越大，越容易获得细小的晶粒组织。合金的形核率越大，越容易获得细小的晶粒组织。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合
24、金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶固溶体合金结晶的特点固溶体合金结晶的特点1 1、异分结晶、异分结晶固溶体结晶时所结晶出的固相成分与液相的成分不同，这种结晶出的晶固溶体结晶时所结晶出的固相成分与液相的成分不同，这种结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶异分结晶，或称，或称选择结晶选择结晶。异分结晶时溶质原子必然要在液相和固相之间重新分配。溶质原子的重新分配异分结晶时溶质原子必然要在液相和固相之间重新分配。溶质原子的重新分配程度通常用分配系数表示。程度通常用分配系数表示。平衡分配系数平衡分配系数的定义为：的定义为：在一
25、定的温度下，固液两平衡相中溶质浓度之比值在一定的温度下，固液两平衡相中溶质浓度之比值，即，即k k0 0=CC /C/CL Lk k0 0值的大小反映了溶质组元重新分配的强烈程度值的大小反映了溶质组元重新分配的强烈程度 当当k k0 0111时时，k k0 0值值越越大大，则则液液相相线线和和固固相相线线之之间间的的水水平平距离也越大。距离也越大。分配系数分配系数第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶固溶体合金的结晶的特点固溶体合金的结晶的特点 2 2、需要一定的温度范围需要一定的温度范围固固溶溶体体合合金金的的结结
26、晶晶需需要要在在一一定定的的温温度度范范围围内内进进行行，在在此此温温度度范范围围内内的每一个温度下，只能结晶出一定数量的固相的每一个温度下，只能结晶出一定数量的固相。随随着着温温度度的的降降低低，固固相相的的数数量量增增加加，同同时时固固相相和和液液相相的的成成分分分分别别沿沿着着固固相相线线和和液液相相线线而而连连续续地地改改变变，直直到到固固相相的的成成分分与与原原合合金金的的成成分分相相同同时，才结晶完毕。时，才结晶完毕。固固溶溶体体合合金金在在结结晶晶时时，始始终终进进行行着着溶溶质质和和溶溶剂剂原原子子的的扩扩散散过过程程，其其中中不不但但包包括括液液相相和和固固相相内内部部原原子
27、子的的扩扩散散，而而且且包包括括固固相相和和液液相相通通过过界界面面进行原子的互扩散。进行原子的互扩散。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶固溶体合金在平衡结晶时，溶质和溶剂原子的重新分配固溶体合金在平衡结晶时，溶质和溶剂原子的重新分配.第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶固溶体合金在结晶时溶质和溶剂原子的扩散过程，（包括液相和固相内固溶体合金在结晶时溶质和溶剂原子的扩散过程，（包括液相和固相内部原子的扩散，而且包括固相和液相通过界面进
28、行原子的互扩散。）部原子的扩散，而且包括固相和液相通过界面进行原子的互扩散。）假假如如成成分分为为CC0 0的的合合金金在在 t t1 1 温温度度时时开开始始结结晶晶（t t0 0时时 固固溶溶体体的的百百分分含含量量为为零零），按按照照平平衡衡关关系系，形形成成成成分分为为k k0 0CC1 1的的固固体体晶晶核核，由由于于晶晶核核是是在在成成分分CC0 0的的原原液液相相中中形形成成，因因此此势势必必要要将将多多余余的的溶溶质质原原子子通通过过固固液液界界面面相相中中排排出出，使使界界面面处处的的液液相相成成分分达达到到该该温温度度下下的的平平衡衡成成分分CC1 1；但但此此时时远远离离
29、界界面面的的液液相相成分仍保持为原来的成分成分仍保持为原来的成分CC0 0，在界面邻近区域即形成了在界面邻近区域即形成了浓度梯度浓度梯度。由于浓度梯度的存在，引起。由于浓度梯度的存在，引起液相内溶质和溶剂原子的液相内溶质和溶剂原子的互扩散互扩散，结果使，结果使界面处的溶质原子浓度自界面处的溶质原子浓度自CC1 1降至降至CC0 0；但是在但是在t t1 1 温度时，只能存在的相平衡，界面处液相成温度时，只能存在的相平衡，界面处液相成分的任何偏离都将破坏这一平衡关系，为了保持界面处原来的相平分的任何偏离都将破坏这一平衡关系，为了保持界面处原来的相平衡关系，只有使衡关系，只有使界面向液体中移动界面
30、向液体中移动，即晶体长大，晶体长大所排出，即晶体长大，晶体长大所排出的溶质原子使相界面处的液相浓度恢复到平衡成分的溶质原子使相界面处的液相浓度恢复到平衡成分CC1 1；相相界界面面处处相相平平衡衡关关系系的的重重新新建建立立，又又造造成成液液相相成成分分的的不不均均匀匀，出出现现浓浓度度梯梯度度，这这势势必必又又引引起起原原子子的的扩扩散散，破破坏坏相相平平衡衡。为为了了维维持持原原来来的的相相平平衡衡，最最后后又又促促进进晶晶体体进进一一步步长长大大。如如此此反反复复，直直到到液液相相成成分全部变成分全部变成CC1 1为止。为止。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固
31、 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶如如此此，无无论论在在液液相相内内还还是是在在固固相相内内都都形形成成了了浓浓度度梯梯度度，存存在在扩扩散散过过程程，使使界界面面出出液液相相和和固固相相的的浓浓度度发发生生改改变变，从从而而破破坏坏了了界界面面处处的的相相平平衡衡关关系系。为为了了维维持持原原来来的的相相平平衡衡，最最后后又又促促进进晶晶体体进进一步长大。一步长大。当当温温度度自自t t1 1降降至至t t2 2，建建立立了了新新的的相相平平衡衡：，此此时时新新生生的的晶晶体体成成分分为为k k0 0CC2 2，原原有有的的固固相相成成分分为为k k0 0CC1 1；固固
32、液液界界面面的的液液相相成成分分为为CC2 2，而而远远离离界界面面的的液液相相成成分分仍仍然然为为CC1 1。此此外外，在在t t1 1温温度度时时形形成成的的晶晶体体在在t t2 2继继续续长长大大时时，由由于于在在t t2 2时时新新生生的的晶晶体体成成分分为为k k0 0CC2 2，因因此此又又出出现现了了新新旧旧固固相相间间的的成分不均匀问题。成分不均匀问题。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶不平衡结晶不平衡结晶平衡结晶时，在极缓慢的冷却条件下，每个温度下的扩散过平衡结晶时，在极缓慢的冷却条件下，每个温
33、度下的扩散过程进行完全，液相和固相的整体成分处处均匀一致。程进行完全，液相和固相的整体成分处处均匀一致。在实际生产中，液态合金浇入铸型之后，冷却速度较大，在在实际生产中，液态合金浇入铸型之后，冷却速度较大，在一定温度下扩散过程尚未进行完全温度就继续下降，这样就一定温度下扩散过程尚未进行完全温度就继续下降，这样就使液相尤其是固相内保持一定的浓度梯度，造成各相内成分使液相尤其是固相内保持一定的浓度梯度，造成各相内成分的不均匀。的不均匀。这种偏离平衡条件的结晶，称为这种偏离平衡条件的结晶，称为不平衡结晶不平衡结晶。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶
34、体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶不平衡结晶的一种极端情况：不平衡结晶的一种极端情况：设液体中存在充分的混合条件设液体中存在充分的混合条件，即液相成，即液相成分可以借助扩散、对流或搅拌等作用完全均匀化，而分可以借助扩散、对流或搅拌等作用完全均匀化，而固相内却来不及扩散固相内却来不及扩散。成分为成分为CC0 0的合金过冷至的合金过冷至t t1 1温度温度开始结晶，首先析出成分为开始结晶，首先析出成分为 1 1的固的固相，液相的成分为相，液相的成分为L Ll l，当温度下降至当温度下降至t t2 2时，析出的固时，析出的固相成分为相成分为 2 2，它是依附在，它是依附在 1 1晶体上晶体上生长的。但是
35、由于冷却速度快，生长的。但是由于冷却速度快，固固相内来不及进行扩散相内来不及进行扩散，结果使晶体，结果使晶体内外的成分很不均匀。此时整个已内外的成分很不均匀。此时整个已结晶的结晶的固相成分为固相成分为 1 1和和 2 2的平均值的平均值 2 2。在液相内，由于能充分进行混。在液相内，由于能充分进行混合，使合，使整个液相的成分时时处处均整个液相的成分时时处处均匀一致匀一致，沿液相线变化至，沿液相线变化至L L2 2。当温度继续下降至当温度继续下降至t t3 3时，结晶出的时，结晶出的固相成分为固相成分为 3 3，同样由于固相内无扩，同样由于固相内无扩散，使散，使整个固体的实际成分为整个固体的实际
36、成分为 l l、2 2、3 3的平均值的平均值 3 3，液相的成分沿液相线液相的成分沿液相线变至变至L L3 3，仍有，仍有一部分液体尚未结晶。一部分液体尚未结晶。到到t t4 4温度温度结晶完毕结晶完毕。此时。此时固相的固相的平均成分由平均成分由 3 3 变化到变化到 4 4，与合金原，与合金原始成分始成分CC0 0一致一致。固固相相线线的的位位置置固固定定，与与冷冷却却速速度度无无关关。固固相相平平均均成成分分线线与与冷冷却却速速度度有有关关：冷冷却却速速度度越越大大，偏偏离离固固相相线线的的程程度度越越大大；当当冷冷却却速速度度极极为为缓缓慢时，则与固相线重合。慢时，则与固相线重合。第三
37、章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶固溶体合金的不平衡结晶使合金的固溶体合金的不平衡结晶使合金的结晶终了温度降低结晶终了温度降低，且，且固相的成分固相的成分是不均匀的是不均匀的，先结晶的部分含高熔点组元较多，后结晶的含低熔点组元较，先结晶的部分含高熔点组元较多，后结晶的含低熔点组元较多。多。在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象，称为，称为晶内偏析晶内偏析。1 1、晶内偏析的大小与、晶内偏析的大小与分配系数分配系数k k0 0有关。有关。2 2、溶质原子的扩散能力溶质原子的扩散能力对偏析程
38、度也有影响。对偏析程度也有影响。3 3、冷却速度冷却速度对偏析的影响比较复杂。对偏析的影响比较复杂。当当k k0 0111时，时，k k0 0值越大，偏析也越大。值越大，偏析也越大。如果结晶的温度较高，如果结晶的温度较高，溶质原子扩溶质原子扩散能力又大，则偏析程度较小散能力又大，则偏析程度较小；反之，；反之，则偏析程度较大。则偏析程度较大。冷却速度越大，晶内偏析程度越严重冷却速度越大，晶内偏析程度越严重；冷却速度越大，；冷却速度越大，晶粒越细小晶粒越细小，区域偏析区域偏析越小越小。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结
39、晶固溶体合金在不平衡结晶时造成大范围内化学成分不均匀现象，固溶体合金在不平衡结晶时造成大范围内化学成分不均匀现象，称为称为宏观偏析宏观偏析或或区域偏析区域偏析。平衡凝固平衡凝固溶液中溶质只溶液中溶质只借扩散而混合借扩散而混合溶液中溶溶液中溶质完全混合质完全混合溶液中溶溶液中溶质部分地混合质部分地混合单向结晶时的溶质分布单向结晶时的溶质分布第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶区域偏析区域偏析(一一)：固相内无扩散；液相借助于扩散、对流或搅拌，固相内无扩散；液相借助于扩散、对流或搅拌，化学成分可以充分混合的情况。化学成
40、分可以充分混合的情况。当当合合金金在在t t1 1温温度度开开始始结结晶晶时时，结结晶晶出出的的固固相相成成分分为为后后k k0 0CC1 1，液液相相成成分分为为CC1 1，晶体长度为晶体长度为x x1 1，假假定定成成分分为为CC0 0的的液液态态合合金金在在圆圆管管内内自自左左端端向向右右端端逐逐渐渐凝凝固固，并假设固液界面保持平直。并假设固液界面保持平直。区域偏析形成过程区域偏析形成过程当温度降至当温度降至t t2 2时，析出时，析出的的固相成分为固相成分为k k0 0CC2 2，这就，这就意味着，在温度意味着，在温度t1t1时形成的时形成的晶体长大至晶体长大至x x2 2的位置，由于
41、的位置，由于液相的成分能够充分混合，液相的成分能够充分混合，所以晶体长大时向液相中排所以晶体长大时向液相中排出的溶质原子使液相成分整出的溶质原子使液相成分整体而均匀地沿液相线由体而均匀地沿液相线由CC1 1变至变至CC2 2。当温度降至当温度降至t t3 3时，晶体由时，晶体由x x2 2长大至长大至x x3 3，此时，此时晶体的成分晶体的成分为为CC0 0，即原合金的成分，晶，即原合金的成分，晶体长大时所排出的溶质原子体长大时所排出的溶质原子使使液相成分变至液相成分变至CC0 0/K/K0 0。尽。尽管此时相界面处的固相成分管此时相界面处的固相成分已达到已达到CC0 0，但，但已结晶的固相已
42、结晶的固相成分平均值仍低于合金成分成分平均值仍低于合金成分，因此因此仍保持着较多的液相仍保持着较多的液相。在在以以后后的的结结晶晶过过程程中中，液液相相中中的的溶溶质质原原子子越越来来越越富富集集，结结晶晶出出来来的的固固相相成成分分也也越越来来越越高高，以以至至最最后后结结晶晶的的固固相相成成分分要要比比原原合合金金成成分分高高好多倍。好多倍。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶区域偏析区域偏析(二）：液相中除了扩散之外，没有对流和搅拌，即液相中的溶质二）：液相中除了扩散之外，没有对流和搅拌，即液相中的溶质原子混
43、合很差，而固相中无扩散。原子混合很差，而固相中无扩散。成成分分为为的的CC0 0合合金金在在t t1 1 温温度度时时开开始始结结晶晶（t t0 0时时 固固溶溶体体的的百百分分含量为零），形成成分为含量为零），形成成分为k k0 0CC1 1的固体晶核的固体晶核，从从已已结结晶晶的的固固相相向向液液相相排排出出一一部部分分溶溶质质原原子子，但但是是由由于于液液相相中中没没有有对对流流和和搅搅拌拌作作用用，不不能能将将这这部部分分溶溶质质原原子子迅迅速速输输送送到到远远处处的的液液体体中中，于于是是在在相相界界面面的的邻邻近近液液相相中中形形成成了了浓浓度度梯梯度度，溶溶质质原原子子只只能能借
44、借助助浓浓度度梯梯度度的的作作用用向向远远处处的的液液体体中中输输送送。但但是是由由于于扩扩散散速速度度慢慢，所所以以使使溶溶质质原原子子在在相相界界面面处处有有所所富富集集。随随着着温温度度的的不不断断降降低低，晶晶体体的的不不断断长长大大和和相相界界面面向向液液相相中中的的不不断断推推移移，溶溶质质的的富富集集层层便便越越来来越越厚厚，浓浓度度梯梯度度越越来来越越大大，溶溶质的扩散速度也随着浓度梯度的增高而加快。质的扩散速度也随着浓度梯度的增高而加快。当温度达到当温度达到t t2 2时，相界面处液相的成分为时，相界面处液相的成分为CC0 0/k/k0 0，固相的成分为，固相的成分为CC0
45、0，从固相中排到相界面上的溶质原子数恰好等于扩散离开相界面的溶质原从固相中排到相界面上的溶质原子数恰好等于扩散离开相界面的溶质原子数，即子数，即达到了稳定态达到了稳定态，结晶推进结晶推进时相界面两侧的固液时相界面两侧的固液相成分保持不变相成分保持不变。直到直到结晶临近终了结晶临近终了，最后剩下的少量液体，其浓度又开始升高最后剩下的少量液体，其浓度又开始升高。最后结晶的那一小部分晶体，其浓度往往较合金的浓度高出许多。最后结晶的那一小部分晶体，其浓度往往较合金的浓度高出许多。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶在定向凝
46、固和加强对流或搅拌的情况下，可以使试棒起始凝固端的纯在定向凝固和加强对流或搅拌的情况下，可以使试棒起始凝固端的纯度得以提高。度得以提高。区域熔炼是使一根金属棒区域熔炼是使一根金属棒局部熔化局部熔化并并增加熔区内的增加熔区内的对流对流，同时使熔区沿棒的长，同时使熔区沿棒的长度方向逐渐从一端移向另一端。度方向逐渐从一端移向另一端。熔区沿棒熔区沿棒长移动长移动一次，可一次，可使其中的部分溶质移向棒使其中的部分溶质移向棒的末端的末端。若熔区反复移动多次，可使棒的。若熔区反复移动多次，可使棒的大部分长度的纯度得到明显提高，因此这大部分长度的纯度得到明显提高，因此这种熔化方法又称为种熔化方法又称为区域提纯
47、区域提纯。从提纯的效果来看，熔化区的从提纯的效果来看，熔化区的长度越长度越短短，k k0 0越小越小，搅拌越激烈搅拌越激烈，提纯效果越好。，提纯效果越好。第三章第三章 二元合金相图和合金的凝固二元合金相图和合金的凝固 3.2 匀晶相图及固溶体的结晶匀晶相图及固溶体的结晶液态合金中的液态合金中的温度梯度温度梯度为正值为正值，它只受散热条件影，它只受散热条件影响，与液体中的溶质分布无响，与液体中的溶质分布无关。关。当当成成分分为为CC0 0的的液液态态合合金金温温度度降降至至t t0 0时时，结结晶晶出出的的固固相相成成分分为为k k0 0CC0 0，由由于于液液体体中中只只有有扩扩散散而而无无对
48、对流流或或搅搅拌拌，所所以以随随着着温温度度的的降降低低，在在晶晶体体成成长长的的同同时时，不不断断排排出出的的溶溶质质便便在在固固液液界界面面处处堆堆集集，形形成成具具有有一一定定浓浓度度梯梯度度的的边边界界层层，界界面面处处的的液液相相成成分分和和固固相相成成分分分分别别沿沿着着液液相相线线和和固固相相线线变变化化。当当温温度度到到达达t t2 2时时，固固相相的的成成分分为为CC0 0，液液相相的的成成分分为为CC0 0/k/k0 0，界面处的温度梯度达到了稳定态，而远离界面的液体成分为，界面处的温度梯度达到了稳定态，而远离界面的液体成分为CC0 0当当k k0 011时时，合合金金的的
49、平平衡衡结结晶晶温温度度随随溶溶质质浓浓度度的的增增加加而而降降低低，这这一一变变化化规规律律由由其其液液相相线线表表示示。由由于于液液体体边边界界层层中中的的溶溶质质浓浓度度随随距距界界面面的的距距离离 x x的的增增加加而而减减小小，故故边边界界层层中中的的平平衡衡结结晶晶温温度度也也将将随随距距离离x x的的增增加加而而上上升升。在在x=0 x=0处处，溶溶质质浓浓度度最最高高，为为CC0 0/k/k0 0，相相应应的的结结晶晶温温度度也也最最低低，为为t t2 2；此此后后，随随着着x x的的增增加加，溶溶质质浓浓度度不不断断降降低低，平平衡衡结结晶晶温温度度也也随随之之增增高高，直直
50、达到原合金成分达到原合金成分CC0 0时，其平衡结晶温度升至时，其平衡结晶温度升至t t0 0。设设CC0 0成分的固溶体合金成分的固溶体合金为为定向凝固定向凝固，在液体中，在液体中只有只有扩散而无对流或搅拌扩散而无对流或搅拌，分配分配系数系数k k0 011，液相线和固相线液相线和固相线均为直线均为直线。将将界面前的液体平衡结晶温界面前的液体平衡结晶温度度与与实际的温度分布进行比较实际的温度分布进行比较，可以看出，在固液界面前方一定可以看出，在固液界面前方一定范围内的液相中，其范围内的液相中，其实际温度低实际温度低于平衡结晶温度于平衡结晶温度，在界面前方出，在界面前方出现了一个现了一个过冷过