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1、第七章 固体中的扩散扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。7-1 扩散现象及分类扩散现象则是由于物质中存在浓度梯度或化学梯度、温度梯度、势能梯度所引起的质量输运过程，扩散的结果是最终消除系统中的各种梯度。固体中扩散的基本特点：（1）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强，质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但又低于固体的熔点。（
2、2）晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。如图所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。晶体中质点的扩散具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。G间隙原子扩散势场示意图在没有外界势场的作用时，最后达到体系内组分浓度的均匀分布，通常是从两个方面来研究固体中的扩散：另一方面是对扩散的微观的机理的认识，把扩散与晶体内原子的和缺陷的运动联系起来，建立起某些扩散机理的模型一方面是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化
3、进行实验的测定和理论的分析，利用所得到的物质输运过程的经验的表象的规律，以定量地讨论固相中的各种反应过程，如固体的烧结、分解、锈蚀，晶体的生长、相变、离子晶体的导电、金属与合金的热处理等。（1 1）根据有无浓度变化扩散分类自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶体点阵而迁移的扩散。如纯金属或固溶体的晶粒长大。自扩散（无浓度变化）和互扩散（有浓度变化）互（异）扩散(mutual diffusion)：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（2 2）根据扩散方向下坡扩散(downhill diffusion)和上坡扩散(uphill diffusion)下坡扩散(downh
4、ill diffusion)：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散(uphill diffusion)：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中不出现新相。（3 3）根据是否出现新相原子扩散和反应扩散反应扩散(reaction diffusion)：由之导致形成一种新相的扩散。空位机制间隙机制（直接间隙机制）填隙机制（间接间隙机制）换位扩散机制7-2 扩散的微观机制以空位为媒介而进行的扩散，空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成空位，这个新空位周围的原子再跃入这个空位，以此类推，就构成了空位在晶格中无规的行走；而原子则
5、沿着与空位运动相反的方向也作无规的行走，从而发生了原子的扩散。空位扩散的速率取决于临近空位的原子是否具有越过势垒的自由焓，同时也取决于空位浓度。此外，纯金属中的自扩散也是通过空位机制进行的。空位机制间隙机制（直接间隙机制）扩散的原子在晶格间隙的位置之间的运动。在间隙固熔体中，溶质原子可以从一个间隙位置跳到相邻间隙位置，跳动时，必须把点阵上间隙原子左右和其上下侧相邻阵点的原子挤开，使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变能便是溶质原子跳动时所必须克服的势垒。H、N、O、C等原子都是以间隙机制在金属中扩散。填隙机制（间接间隙机制）在填隙机制中，有两个原子同时易位运动，其中一个是间隙原子，另一个是处于点
6、阵上的原子。间隙原子将阵点上的原子挤到间隙位置上去，自己进入阵点位置。由于点阵所施加的约束不同，在填隙机制中，又分为如图所示的沿ABC移动的共线跳动和沿ABD移动的非共线跳动。填隙机制经常在离子材料中出现，如氟石结构中的阴离子就是通过填隙机制来移动的。BADDCC(1)直接换位机制（interstitialcyinterstitialcy mechanism mechanism），即相邻两原子直接交换位置。这会引起很大的点阵瞬时畸变，需要克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中出现。原子直接换位示意换位扩散机制直接换位机制和环形换位机制(2)环形换位机制（crowdioncrowdion con
7、figuration configuration）同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换位置。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子之间有大量的合作运动，也不容易实现。(1)扩散原子近旁存在空位（或间隙）；实现扩散，必须同时具备两个条件：(2)扩散原子具有可以超过能垒的自由能。（1 1）稳态扩散(steady state diffusion)：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient)不随时间变化（C/t=0，J/x=0）(a)Steady-state diffusion across a thin plate.(b)A linear concen
8、tration profile for the diffusion situation in(a).7-3 扩散定律7.3.1 稳态扩散和FickFick第一定律式中：负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。D称为扩散系数（diffusion coefficient）。扩散系数是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D的单位是cm2/s。D越大,则扩散越快.（2 2）扩散通量（diffusion flux）：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。（3）Fick第一定律（Fick s firs
9、t law）Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比：可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散x轴上两单位面积1和2，间距dxdx，面上原子浓度为C C1 1、C2 2 则平面1到平面2上原子数n n1 1=C C1 1dxdx 平面2到平面1上原子数n n2 2=C C2 2dxdx 若原子平均跳动频率f f,dtdt时间内跳离平面1的原子数为n n1 1f fdtdt，跳离平面2的原子数为n n2 2fdtfdt，稳态扩散下菲克第一定律推导稳态扩散下菲克第一定律推导稳态扩散下的菲克第一定律推导稳态扩散下的菲克第一定律推导 沿一个方向只有1/2的几率 则单位时间内
10、两者的差值即扩散原子净流量 J=（1/2）f（n1-n2）=（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx =f（C2-C1）dx/2 令D=（1/2）（dx）2f，则J=-（1/2）（dx）2（dc/dx）=-D（dc/dx）例：没有一条内径为30 mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm的铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200 molm2，而另一侧的氮气浓度为100 molm2。如在700下测得通过管道的氮气流量为2.8104mols，求此时氮气在铁中的分散系数。解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为膜片两侧的氮浓度梯度为：根据Fick第一定律（1 1）非稳态扩散(n
11、onsteady state diffusion)：各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程（C/t0,J/x0）。大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可由FickFick第一定律结合质量守恒条件进行分析。Concentration profiles fornonsteady-state diffusion taken atthree different times,t1,t2,and t3.7.3.2 非稳态扩散和FickFick第二定律Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情况，即dc/dt0。两个相距dx垂直的平面组成的微体积，J1、J2为进入、流
12、出两平面间的扩散通量。单位时间内物质流入体积元的速率应为：在dx距离内，物质流动速率的变化应为：（2 2）FickFick第二定律（Fick s second law）xJ1J2dx在平面2物质流出的速率应为：物质在体积元中的积存速率为：积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度CAdx随时间变化率来表示积存速率，即它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。这是Fick第二定律一维表达式。对于三维方向的体扩散:（7.5）由上两师可得：在将D近似为常数时：（7.4）若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，Fick第二定律普遍式为：Fick第二定律的物理概念：扩散过程中，扩散物质浓度
13、随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。扩散第二定律的偏微分方程是x与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。（7.6）Fick第二定律表达了扩散元素浓度与时间及位置间的一般关系，但方程不能直接应用，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能获得相应的解，常用的扩散第二方程解有误差函数解和高斯解。在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，厚度为数学上的“无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。误差函数解误差函数解适用条件：无限长棒和半无限长棒。如：恒定扩散源的渗碳过程。此时，方程的初始、边界条件应为：（7.
14、7）高斯解把总量为M的扩散元素沉淀成非常薄的薄层，夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散，近似取沉淀层的厚度为零，则方程的初始、边界条件为：时，时，则方程的解为：若反应只向x0处扩散，则解应为：（7.8）（7.9）式（7.8）描述得浓度随时间、位置的变化曲线 t1t2t3（1 1）扩散驱动力对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：扩散的驱动力为化学位梯度，即负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。7.3.3 扩散的驱动力与上坡扩散热力学理论分析证明，扩散的真正驱动力是扩散物质的热力学势梯度，即扩散的方向和速率取决于扩散物质体系中热力学势梯
15、度而不是浓度梯度。热力学势梯度可以是浓度、温度、化学位、应力应变、电位等物理量在空间上的差异造成。浓度梯度引起的扩散只是一个最为常见的特例。电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。（2）上坡扩散概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。驱动力：化学位梯度。其它引起上坡扩散的因素：弹性应力的作用：大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附：晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。1.扩散现象的微观本质首先建立扩散系数的微观模型。假设：晶面I溶质原
16、子数n1，II为n2，且n1 n2；a.任一溶质原子沿三维方向跳动几率相同，即单方向跳动几率为I/6；b.溶质获得足够G可以进行扩散的几率为p；c.溶质原子以阵点为中心和振动频率为；d.能够进行扩散的溶质原子可跳周围位置的数目为Z。7-4 扩散系数在单位时间内，通过I面跳到II面的溶质扩散通为：晶面II上的溶质浓度又可以表示为：可得：根据假设，溶质原子在单位时间内跳至相邻位置的几率为=Z代入后可得：由式可得上式中的Z和d均是与晶体结构有关的物理量，和p是与热运动有关的参量，故上式可反映扩散系数的微观本质。扩散系数的一般表达式：根据麦克斯韦玻尔兹曼统计分布规律，可以方便的导出晶体中每个原子依靠能
17、量起伏获得足够能量G而发生跳动的几率。即p可以表示为：所以可得：将扩散激活能及激活熵用摩尔激活能和摩尔激活熵表示，并令则此式即为扩散系数的一般表达式；直接反应出宏观物理量Q及T的影响：Q升高或T下降，均使D呈负指数关系下降，即扩散过程显著变慢。而一些微观物理量对D的影响,可由扩散系数D D0 0反映出来。2.扩散系数的测定研究固体中扩散的实验方法，都是测定扩散物质在固体试样中的浓度分布及其对时间和温度的依赖关系。可以采用各种物理的和化学的方法来测定扩散物质的浓度分布情况，例如，用发射光谱、质谱、X射线荧光光谱、光电子能谱以及示踪原子和化学分析法等。可以直接测定试样中各部分浓度的变化；也可以间接
18、地测量扩散杂质掺入晶体后所引起试样各部分性质的变化情况，如电导率，显微硬度，发光光谱等性质的变化。扩散系数的确定主要有示踪原子扩散法、化学扩散法、驰豫法及核方法。采用放射性同位素示踪法测扩散系数将放射性同位素的金属离子附着在固体试样的一面，在一定温度下经过一定时间的扩散退火之后，将试样切割成薄片，分别测定各片中的放射性，以确定示踪原子的浓度沿扩散距离变化的关系，从而求的扩散系数。1 1）互扩散）互扩散柯肯达尔效应柯肯达尔效应如图表示由纯组元A和纯组元B构成的扩散偶，A与B的原子尺寸相差不大，为置换式固溶。在对接面上用钼丝做标记，然后把样品加热到较高温度保温，使A、B原子分别向对方一侧扩散。经过
19、一段时间后，发现钼丝的位置向右方发生了移动，这意味着垂直于扩散方向的任意一个平面都有扩散原子的净流量流过。如果阵点点数保持不变，则扩散区域内的每个平面都必须发生移动，这种现象被称为柯肯达尔效应。ABJBJA3.本征扩散系数与互扩散系数产生柯肯达尔效应的原因是构成扩散偶的纯组元A、B作为溶质组元溶入对方一侧并进行扩散时，各自的扩散系数不同。这种效应已在Cu-Ni、Cu-Sn、Ag-Zn等组成的扩散偶中，发现，而且标记总是向着低熔点组元一方移动。互扩散互扩散柯肯达尔效应柯肯达尔效应2）本征扩散系数与互扩散系数考虑置换固溶体中的扩散问题，置换固溶体中的溶质原子迁移时，溶剂原子必须与之配合。从宏观的角
20、度看，如果只有溶质原子的定向迁移，而溶剂原子不向相反的方向迁移，其结果将是不可想象的。既然在这种互扩散过程中A、B组元扩散系数不同，而宏观测定的扩散系数只有一个，这个测定值的含义是什么呢？达肯对这各问题处理时，把A、B组元各自的扩散系数分别称为各自的本征扩散系数，实验测定的表观扩散系数称为互扩散系数，并提出可由互扩散系数计算本征扩散系数的公式，即达肯方程。3）达肯方程设DA和DB分别为组元A 和B的本征扩散系数，它们以相对扩散区域内垂直扩散方向的某一平面F的扩散通量作为参考来定义。如果把处于样品扩散区域外的部分作为参考，在扩散区域内所测量得到的平面F的移动速度为，与这个速度有关的通量是：（1）
21、（2）（3）（4）式中：CA和CB是在平面F处的体积浓度。假定扩散过程中晶体的密度不变，则：CA+CB=常数为求出DA、DB、D三者之间的关系，应消去。利用上面（3）、（4）、（5）的公式可得：式中：NA、NB分别是A、B组元在合金中的摩尔分数。（5）（6）由式（3）和（4），利用（JA)F=-(JB)F,可得平面F的移动速度，即：（7）式（6）和（7）合称为达肯方程。D称为互扩散系数（亦称化学扩散系数），它是由A和B各自的本征扩散系数加权平均而得。如果D和已知，可利用达肯方程反过来确定本征扩散系数DA和DB.在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存
22、在很大差别。4）影响扩散的因素4.1）扩散类型固溶体类型间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。例如，C，N，B等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。原子键力的影响原子键力越强，扩散激活能Q值越高。熔点高的金属的自扩散激活能必然大。晶体结构3.1)不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要小，致密度越小，原子越易迁移。（例如铁在912时发生-Fe-Fe转变，
23、-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。）3.2)结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，也将影响扩散速度。3.3)另外，晶体的各向异性也影响到扩散的进行，由其是对一些对称性较低的晶体结构，扩散的各向异性相当明显。3.4)扩散元素性质：扩散原子与溶剂金属差别越大，扩散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等。晶体结构4.2）温度的影响温度是影响扩散速率的最主要因素。温度，原子热激活能量，越易发生迁移，扩散系数。扩散系数D与温度T呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。温度，原子的振动能就，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率。此外，温度，金属内
24、部的空位浓度，这也有利于扩散。4.3）晶体缺陷的影响在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QQL LQQB BQQS S，所以D DS SD DB BD DL L。晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。（而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚
25、，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。）4.4）其它影响因素（4.4.1）浓度无论是置换或是间隙固溶体，其组元的扩散系数都会随浓度变化而改变。（4.4.2）应力的作用如果合金内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能出现化学扩散现象。（4.4.34.3）第三组元的影响第三组元的加入对扩散系数的影响比较复杂，有的扩散促进扩散，有的阻碍扩散。4.4）其它影响因素在钢中加入4的钴可使碳在-Fe中的扩散系数增加一倍；而加入3的钼或1的钨，则可使碳在-Fe中的扩散系数减少1/2；镍、锰的加入对碳的扩散系数影响不大。合金元素影响碳的扩散系数的可能原因有：改变碳的活度，引起点阵畸变，改变了碳原子的
26、迁移率，从而改变了扩散激活能。7-5 离子晶体和高分子材料中的扩散7.5.1离子晶体中的扩散在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。而在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行。在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长，这些都导致了离子扩散速率通常小于金属原子的扩散速率。在离子晶体中，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因为阳离子失去了它们的价
27、电子，它们的离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的2倍。7.5.2 高分子材料中的扩散小分子(e.g.,O2,H2O,CO2,CH4)可从聚合物膜的一侧扩散到其浓度较低的另一侧，这种现象称为渗透或渗析。另外，若在低浓度聚合物膜的一侧施加足够高的压力(超过渗透压)则可使液体或气体分子向高浓度一侧扩散，这种现象称为反向渗透。根据聚合物的渗透性，高分子材料在薄膜包装、提纯、医学、海水淡化等方面都获得了广泛的应用。液体或气体分子透过聚合物时，先是溶解在聚合物内，然后再向低浓度处扩散，最后从薄膜的另一侧析出。所以聚合物的渗透性和液体及气体在其中的溶解性有关。当溶解性不大时，透过量q可由Fick第一定律表示。其它条件相同时溶解性越好，渗透系数就越大；分子越小，在聚合物中越易扩散；链的柔性增大时渗透性提高；结晶度越大，渗透性越小；分子链上引入极性基团，使其对气体的 渗透性下降。