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1、第二章电磁辐射与材料的相互作第二章电磁辐射与材料的相互作用用第第节节 概概 述述n n 电磁辐射与材料相互作用，产生辐射的吸收、发射、光电离、散射等，是材料现代分析方法的主要技术基础n n一、辐射的吸收与发射n n 1辐射的吸收与吸收光谱n n 辐射的吸收是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子或分子等)选择性地吸收从而使辐射强度减弱的现象n nE2与E1高能级与低能级能量n n 特征光谱的产生原理：n n辐射(能量)被吸收的程度与频率和波长的关系(曲线)即辐射被吸收程度对频率和波长的分布称为吸收光谱n n不同物质粒子的能态(能级结构、能量大小等)各不相同，故对辐射的
2、吸收也不相同，从而具有表明各自特征的不同吸收光谱n n2辐射的发射与发射光谱n n 辐射的发射是指物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。n n辐射发射的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2与E1)之差，即n n 辐射的发射，前提是使物质吸收能量即激发。n n使物质激发的方式很多，可分为两类：非电磁辐射激发(非光激发)和电磁辐射激发(光激发)n n非电磁辐射激发又有热激发与电激发等多种方式n n电磁辐射激发又称为光致发光，作为激发源的辐射光子称一次光子，而
3、物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短(10-8E一10-4Es)则称为荧光；延误时间较长(104E一10 s)则称为磷光 n n物质粒子发射辐射的强度(能量)频率和波长的分布称为发射光谱；光致发光谱，则称为荧光或磷光光谱不同物质检于也具有各自的特征发射光谱n n3光谱的分类n n按辐射与物质相互作用性质，光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)n n 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的
4、范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围(谱域)不同据此，吸收或发射光谱又可分为红外、紫外、可见光谱，x射线谱等n n 光谱的另外分类方法：n n光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表现形态)可分为线光谱、带光谱和连续光谱3类。n n连续光谱表现为强度对波长连续分布，即各种波长的光都有，连续不断，连续光谱是非特征光谱即不含有物质的特征信息，构成线状或带状光谱的背景，在材料光谱分析工作中造成遮盖特征谱线、干扰分析的不利影响在分析工作中一般应注意尽可能减弱其强度或对其进行扣除n n线光谱表现为在某些特定波长的位置有强度很高的谱线。n n带光谱则表现为多条波长相近的谱线形成的谱带(不
5、同谱线的波长如此接近，以至这些谱线形成难于分辨的条“宽线”即谱带)线状光谱与带状光谱都是含有物质特征信息的光谱是材料光谱分析工作的技术依据n n 二、辐射的散射n n 辐射的散射指电磁辐射(与物质发生相互作用)部分偏离原入射方向而分散传播的现象n n 物质中与入射的辐射即入射线相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等。n n n n1分子散射n n 分子散射是入射线与线度即尺寸大小远小于其波长的分子或分子聚集体相互作用而产生的散射分子散射包括瑞利散射与拉曼散射两种。n n 瑞利散射是指入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量变
6、化的散射瑞利散射线与入射线同波长n n n拉曼散射是指入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射n拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为反斯托克斯线，反之则称为斯托克斯线在光谱上斯托克斯线和反斯托克斯线出现在入射光谱线附近，称为拉曼散射谱n n拉曼散射产生的实质：n n在于入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁，因而拉曼散射谱谱线的多少、强度与波长等均与分子的能级结构、性质等密切相关拉曼散射谱也是含有物质特征信息的光谱。n n2晶体中的电子散射n n x射线等谱域的辐射照射晶体，电子是散射基元晶体中的电子散射包括相干散射
7、与非相干散射两种n n 相干散射是指入射线光子与原子内受核束缚较紧的电子(如内层电产)发生弹性碰撞作用，仅其运动方向改变而没有能量改变的散射相干散射又称为弹性散射n n n n因为汤姆逊首先用经典电动力学方法研究相干散因为汤姆逊首先用经典电动力学方法研究相干散射现象，故又称其为经典散射或汤姆逊散射按射现象，故又称其为经典散射或汤姆逊散射按汤姆逊的工作，一个电子对一束强度为汤姆逊的工作，一个电子对一束强度为I I的偏振化的偏振化的入射线散射波的强度的入射线散射波的强度IeIe为为n ne e与与MM电子电荷与质量；电子电荷与质量；n ncc光速；光速；n nRR散射线上任意点散射线上任意点(观测
8、点观测点)与电子的距离与电子的距离n n 散射线方向与入射线的夹角散射线方向与入射线的夹角n n 非相干散射是指入射线光子与原子内受束缚较弱的电子(如外层电子)或晶体中自由电子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量损失的散射，又称为非弹性散射电子对入射光子的非相干散射现象是由康普顿和我国物理学家吴有训首先发现的，故又称为康普顿吴有训效应或康普顿散射.n n相干散射是材料X射线衍射分析等方法的技术基础；非相干散射在一般情况下则给衍射分析带来不利影响n n 三、光电离n n 光电离是指入射光子能量足够大时使原于或分子产生电离的现象，其过程可表示为n n式中：M原子或分子n n M+离子
9、；n n e自由电子n n 此种物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱.n n光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光电子来自原子内层或外层等密切相关，即光电子能谱也是含有物质成分、结构等信息的特征谱n n思考题：n n1 1、衍射分析方法的分类n2、x x射线衍射与电子衍射分析方法的比较射线衍射与电子衍射分析方法的比较n n3 3、电子能谱分析方法主要类型、电子能谱分析方法主要类型n n4 4、电子显微分析方法、电子显微分析方法n n5 5、电磁辐射与材料相互作用，产生辐射的吸收、电磁辐射与材料相互作用，产生辐射的吸收
10、、发射、光电离、散射，解释这些物理现象，并说发射、光电离、散射，解释这些物理现象，并说明这些物理现象可以用来作为什么分析测试手段。明这些物理现象可以用来作为什么分析测试手段。第二节第二节 各类特征谱基础各类特征谱基础n n 一、原子光谱：n n基于自由(气态)原子外层电子跃迁产生的光谱有原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱，通常所称原子光谱即指此3类光谱n n基于原子内层电子跃迁的x射线荧光谱等也是原子光谱.n n1光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律n n原子能级图能形象地表明原子光谱与原子结构的关系图所示为Na原子能级图。图中纵坐标表示能量，能级(光谱项)用水平横线表示，最下条横线表示基
11、态，光谱分析用能级图，通常设基态能量为零；能级间距离随主量子数M值增加由下至上逐渐减小Na原子能级图n n能级固中各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行)，图中对应L0，1，2，3(即S、P、D、F)每条光谱谱线都是相应两个能级跃迁的结果，故可用两个光谱项表示条谱线，在能级图中即表示为两个能级间的连线例如：n n Na 5889.9A表示为32S1/2一32P3/2n n Na 5895.9A表示为32S1/232P1/2n n 2原子荧光光谱的产生n n 受具有特定波长()的电磁辐射(单色光)激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内又跃回基态并发射辐射，即为
12、原子荧光原子荧光是光致发光现象n n二、分子光谱n n 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光、磷光光谱n n 分子吸收的辐射，其谱域与分子跃迁能级的能量差相对应，故分子吸收光谱可分为紫外、可见(吸收)光谱，红外(吸收)光谱与远红外(吸收)光谱3类n n1紫外、可见(吸收)光谱n n 由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状
13、光谱n n n n2红外(吸收)光谱n n 红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子振动能级跃迁(由振动基态向振动激发态)而产生的，由于同时伴有分子转动能级跃迁，因而红外吸收光谱又称振转光谱，也是由吸收带组成的带状光谱。n n红外(吸收)光谱产生条件:n n红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子偶极矩的变化只有发生偶极矩变化的分子振动才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的，反之则称为非红外活性的。n n分子的极性与偶极矩：n n 分子由带正电的原子核和带负电的电子组成对于中性分子正、负电荷数相等，即整个分子是电中性的；但正、负电荷中(重心)可以重合，也可以不重合
14、正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子n n偶极、偶极长度(r)、偶极矩(u)的概念：n n在极性分子中，正、负电荷中心分别形成正、负两极，又称偶极；偶极间距离称偶极长度(r)以偶极矩(u)作为衡量分子有无极性和极性大小的物理量，u方向由正电中心指向负电中心，其大小u是r与正(或负)极上电荷量(q)的乘积，即n n 分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移实质是通过偶极矩的变化来实现的n n 非极性分子的振动、极性分子的对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生红外吸收n n3分子荧光、磷光光谱n n 分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。n n 分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三
15、重态结构有关 n n单重态与三重态n n无激发时，分子一般都处在电子自旋成对的基态(称单重基态)S0上。一个电子激发到较高能级，若激发态与基态中电子自旋方向相反，则称为单重激发态。以S1，S2，表示；n n反之，激发态与基态电子自旋方向相同，则称为三重激发态，以T1，T2，表示受激单重态的平均寿命约为10-8S，而受激三重态平均寿命可达1s以上.n n 1光电子发射过程及其能量关系n n 光电子发射过程由光电子的产生(入射光子与物质相互作用，光致电离产生光电子)、输运(光电子自产生之处输运至物质表面)和输出(克服表面势垒而发射至物质外，物质外环境为真空)3步组成发射过程的能量关系称光电子发射方
16、程，一般可由下式表达即 三、光电子能谱h入射光子能量；Eb电子结合能或电离能，即使物质产生光电离所需能量:逸出功(功函数)，固体样品中光电子逸出表面所需能量E:光电子动能 由上式可知，若已知谱仪功函数(当样品与谱仪接触良好时，为一定值，约为4ev)和入射光电子能量h，并由谱仪测得光电子动能Ek即可求得样品中该电子结合能Ebn n 2光电子能谱图n n 光电子能谱(图)即光电子产额(光电子强度)对光电子动能或电子结合能的分布，光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数)表示下图所示为Ag的光电子能谱.n n Ag的光电子能谱图MgKn n3光电子能谱按激发能源分类n n 按激发光源的
17、不同，光电子能谱可分为x射线光电子能谱和紫外光电子能谱.n n(1)X射线光电子能谱 n n 以单色x射线为光源，激发样品中原子内层(芯层)电子产生光电子发射，称为x射线光电子X射线光源能量范围为100eV10kevn n 固体样品x射线光电子发射方程可由式表示n n n nx射线光电子作用：n n当原子相互靠近形成分子或晶体时，外层原子轨道交叠形成能带，而内层原子轨道很少交叠，甚至不发生交叠，来自内层的x射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，易于进行样品成分(元素组成)分析.n n(2)紫外光电子能谱 n n 以紫外光为光源激发样品获得的光电子能谱，称为紫外光电子能谱目前应用的真空紫外
18、光源h 10一100ev，这个能量能激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子，n n紫外光电子能谱宜于研究分子轨道与结合键和有机化合物结构以及固体能带结构等 n n光电子能谱适用场合：n n带有固体物质(样品)结构与成分信息的光电子多数来自于物质表层和浅层(自样品深层激发的电子因输运过程中的能量损失难于逸出表面)；逸出深度约为几个原子层，即表面至内部几一十几的范围由此可知光电子能谱适于物质表面分析.n n 四、俄歇电子能谱n n 1俄歇电子的产生俄歇效应n n x射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子(实际是离子)处于激发态，将发生较外层电子向空位
19、跃迁以降低原子能量的过程，此过程可称为退激发或去激发过程n n退激发过程行两种互相竞争的方式，即发射特征X射线或发射俄歇电子n n特征X射线：n n原子内层(例如K层)出现空位，较外层(例如L层)电子向内层辐射跃迁，发射的辐射即x射线，其光子频率取决于电子跃迁前(电子在L层)与跃迁后(电子在K层)的能级差(h E=EkEL)，故称为特征X射线(表征元素的特征信息)n n俄歇电子产生：n n如原子的退激发不以发射x射线的方式进行则将以发射俄歇电子的方式进行，此过程称俄歇过程或俄歇效应.n n仍以K层出现空位为例，L层电子向K层跃迁，多余能量不以产生辐射的形式释故而使L层另电子脱离原子发射出去，此
20、电子即称为俄歇电子 显然，俄歇效应是一个无辐射跃迁过程n n n n2俄歇电子的标识与俄歇电子的能量n n 俄歇电子标识为KL2L3俄歇电子；KL 2L3顺序表示俄歇过程初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级及所发射电子原在能级的能级符号n n俄歇电子能谱以俄歇电子强度密度(电子数)N(E)或其微分dNdE为纵坐标，以电子能量为横坐标，即俄歇能谱是俄歇电子产额对其能量的分布下图为俄歇电子能谱示例俄歇电子能谱分析也是材料表面分析的重要方法之一.俄歇电子能谱n n 五、核磁共振五、核磁共振n n 当有外磁场当有外磁场B B存在时，则核磁矩存在时，则核磁矩 与与B B相互作用，相互作用，相
21、互作用能相互作用能(量量)为为n n E=E=一一 B Bn n 按式按式 =gm=gm 故故 E=E=一一 B=-g m B=-g m B Bn n式中：式中：BB磁感应强度磁感应强度n ngg核自旋运动因子，其由实验测定；核自旋运动因子，其由实验测定；n n 核磁子，核磁矩的自然单位，核磁子，核磁矩的自然单位，n nm-m-核自旋磁量子数核自旋磁量子数.n n n n自旋磁量子数自旋磁量子数mm表征自旋量子数为表征自旋量子数为I I的核在外磁场的核在外磁场中的分量中的分量mmI I，I1I1，-I-I，共，共2I+l2I+l个取值，个取值，表明自旋量子数为表明自旋量子数为I I的核在外磁场
22、中可有的核在外磁场中可有2I+l2I+l取向，取向，每个取向对应着一定的能量且各不相同，称之每个取向对应着一定的能量且各不相同，称之为为核磁能级核磁能级，以仍，以仍E E表征表征n n 设相邻两能级能量分别为设相邻两能级能量分别为E1E1和和E2E2，n n则则 E EE2-E1E2-E1按式，有按式，有n n E=g E=g B B n n上式即为两相邻核磁能级能量差之表达式上式即为两相邻核磁能级能量差之表达式n n射频谱域的电磁辐射能量与核磁能级跃迁相适应 以合适的射频波照射处于外磁场B 中的核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振，其吸收光谱即为核磁共振谱，共振吸收频率为n n h=g Bn =g B/hn n思考：n n1、红外(吸收)光谱产生条件n n2、分子荧光、磷光的产生与分子能级的关系n n3、俄歇电子的标识