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1、Saccharides and glycosides 糖糖 和和 苷苷第二章第二章本章目的要求本章目的要求掌握单糖的立体结构和苷的定义及分类；掌握单糖的立体结构和苷的定义及分类；掌握苷键裂解的各种方法及其特点；掌握苷键裂解的各种方法及其特点；（如：酸解、碱解、酶解、（如：酸解、碱解、酶解、SmithSmith降解等）降解等）掌握掌握1 1H-NMRH-NMR及及1313C-NMRC-NMR在糖苷中的应用在糖苷中的应用掌握糖链测定的方法掌握糖链测定的方法了解糖的提取分离方法了解糖的提取分离方法本章基本内容本章基本内容 一、概述一、概述 二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学 三、糖和苷分类三、糖和
2、苷分类 四、苷键水解四、苷键水解 五、糖的核磁共振性质五、糖的核磁共振性质 六、糖链结构的测定六、糖链结构的测定 七、糖和苷的提取分离七、糖和苷的提取分离 概概 述述定义：定义：糖类（糖类（SaccharideSaccharide）又称碳水化合物又称碳水化合物（carbohydratescarbohydrates），是植物光合作用的初生产物，），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物。化学结构：多羟基半缩是一类丰富的天然产物。化学结构：多羟基半缩醛醛(酮酮)及其缩聚物。及其缩聚物。作用：维持生物生命活动的必须物质（糖类、核作用：维持生物生命活动的必须物质（糖类、核 酸、蛋白质、脂质）酸
3、、蛋白质、脂质）合成天然产物的初始原料合成天然产物的初始原料 具有独特的生物活性具有独特的生物活性 苷类（苷类（glycosidesglycosides）亦称苷或配糖体，是由）亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的半缩醛半缩醛或缩酮羟基或缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。与苷元脱水形成的一类化合物。苷元苷元（aglyconeaglycone）：非糖物质）：非糖物质 苷键苷键：糖与非糖物质形成的化学键糖与非糖物质形成的化学键 苷键原子：苷键原子：糖与非糖物质成键的原子糖与非糖物质成键的原子 第一节第一节 糖和糖苷的结构类型与分类糖和糖苷的结
4、构类型与分类（一）（一）糖的表示式糖的表示式 单单糖糖是是多多羟羟基基醛醛或或酮酮。从从三三碳碳糖糖至至八八碳碳糖糖天天然然界都有存在。以界都有存在。以FischerFischer式表示如下：式表示如下：D-木糖木糖 L-鼠李糖鼠李糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-果糖果糖 D-Xly L-Rha D-Glc D-Fru一一 单糖的立体结构单糖的立体结构 单单糖糖在在水水溶溶液液中中形形成成半半缩缩醛醛环环状状结结构构，即即成成呋呋喃糖和吡喃糖。喃糖和吡喃糖。具有具有六元六元环结构的糖环结构的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有具有五元五元环结构的糖环结构的糖呋喃糖（呋喃糖（fur
5、anosefuranose）糖处游离状态时用糖处游离状态时用FischerFischer式表示式表示 苷化后成环用苷化后成环用HaworthHaworth式表示式表示D-葡萄糖葡萄糖Fischer式式HaworthHaworth式式式式HaworthHaworth简略式简略式简略式简略式优势构象式优势构象式OHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHHOOHHHOHOOOO(二）二）糖的绝对构型（糖的绝对构型（D D、L L）FischerFischer式式中中最最后后一一个个手手性性碳碳原原子子上上-OH-OH向向右右的的为为D D型，
6、向左的为型，向左的为L L型。型。D-Xly L-Rha D-Glu D-Fru D-D-葡萄糖葡萄糖 L-L-鼠李糖鼠李糖HaworthHaworth投影式投影式 五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖 ：C4-OHC4-OH在面上为在面上为L L型糖，在面下为型糖，在面下为 D D型糖型糖五碳呋喃型糖五碳呋喃型糖 ：C4-RC4-R在面上为在面上为D D型糖，在面下为型糖，在面下为 L L型糖型糖甲基五碳和六碳吡喃型糖：甲基五碳和六碳吡喃型糖：C5-RC5-R在面上为在面上为D D型糖，型糖，在面下为在面下为L L型糖型糖D-D-吡喃木糖吡喃木糖 D-D-呋喃木糖呋喃木糖（三三）Fischer与与Haw
7、orth的的相相对对构构型型（差差向向异异构构体体，）Fischer式：（式：（C1与与C5的相对构型的相对构型）C1-OH与最后一个手性碳上的与最后一个手性碳上的OH 同侧（顺式）同侧（顺式）为为构型，异侧（反式）为构型，异侧（反式）为 构型。构型。-D-Glu -L-RhaHaworth投影式投影式 五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖：C4-OH和和C1-OH同侧为同侧为构型，构型，异侧为异侧为构型。构型。五碳呋喃型糖五碳呋喃型糖：C4-R和和C1-OH同侧为同侧为 构型，构型，异侧为异侧为构型。构型。甲基五碳和六碳吡喃型糖：甲基五碳和六碳吡喃型糖：C1-OH和和C5-R同侧为同侧为 构型，异侧为构
8、型，异侧为构型。构型。-D-Xyl44（四）环的构象（四）环的构象 信封式信封式呋喃型糖基本上在一个平面上，无明显变化。呋喃型糖基本上在一个平面上，无明显变化。吡喃型糖主要以椅式构象存在，根据吡喃型糖主要以椅式构象存在，根据C C1 1的存在形式可分的存在形式可分为为C C1 1式和式和1C1C式，大部分糖的优势构象都是式，大部分糖的优势构象都是C C1 1式。式。Chair formNormal form N 式式 A式式 Alternative form AngyalAngyal用用总总自自由由能能来来分分析析构构象象式式的的稳稳定定性性，比比较较二二种种构构象象式式的的总总自自由由能能差
9、差值值，能能量量低低的的是是优优势构象。势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：如：葡萄糖的二种构象式的比较：作业：写出作业：写出-D-Glu、-L-Rha、-D-Gal、-D-Xyl的的Haworth投影式和投影式和-D-Glu，-D-Gal优势构象式优势构象式二二 糖和苷的分类糖和苷的分类由十个以上单糖通过苷键连接而成的由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖。糖。淀粉、纤维素等淀粉、纤维素等糖糖低聚糖低聚糖单糖单糖多糖多糖 多羟基醛多羟基醛(酮酮)类化合物。如葡萄糖等类化合物。如葡萄糖等 由由 2-9 2-9 个单糖通过苷键结合而成的直个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖分子的糖。链或支链聚糖
10、分子的糖。蔗糖（蔗糖（D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D果糖）果糖）麦芽糖（麦芽糖（D-D-葡萄糖葡萄糖14 D-14 D-葡萄糖）葡萄糖）（一）糖的种类（一）糖的种类1.1.单糖的种类单糖的种类 -羟基糖羟基糖 -氨基糖氨基糖 -去氧糖去氧糖 糖衍生物糖衍生物五五 碳碳 糖糖 Xyl、Ara、Rib等等六碳醛糖六碳醛糖 Glu、Gal、Man等等六碳酮糖六碳酮糖 Fru6-去氧糖去氧糖 Rha、等、等2，6-二去氧糖二去氧糖 Dig糖醛酸糖醛酸 GlcA、GalA糖醇糖醇 D-山梨醇（山梨醇（Sor）环醇环醇 肌醇肌醇单单 糖糖2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖金银花金银花-D-Xyl-
11、D-Glc-D-Gal-L-Rha-羟基糖（羟基糖（五五 碳碳 糖、六碳醛糖）糖、六碳醛糖）-D-GlcA-D-Dig-D-Fru-羟基糖羟基糖-六碳酮糖六碳酮糖-去氧糖去氧糖糖衍生物糖衍生物D-山梨醇山梨醇2.低聚糖低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)定义：定义：由由29个个单糖通过苷键键合而成的直链或支单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。链的聚糖称低聚糖。分类：分类：按单糖个数分为二糖、三糖、四糖等按单糖个数分为二糖、三糖、四糖等槐糖：槐糖：D-葡萄糖葡萄糖 12-D-葡萄糖葡萄糖还原糖：还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖。如具有游离醛基或酮基的糖称为还
12、原糖。如 樱草糖。樱草糖。非还原糖：非还原糖：两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水而成的聚糖，无游离醛基或酮基的糖称为通过脱水而成的聚糖，无游离醛基或酮基的糖称为非还原糖。如蔗糖非还原糖。如蔗糖 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖蔗糖（蔗糖（sucrose）蔗糖蔗糖(sucrose,非还原糖非还原糖)2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranoseD-葡萄糖葡萄糖 1 2-D-果糖果糖樱草糖樱草糖(primverose,还原糖还原糖)6-O-D-xylopyranosyl-D-gl
13、ucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1 6-D-葡萄糖葡萄糖 3 3、多聚糖、多聚糖(polysaccharides,多糖多糖)定义：定义：是由是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度聚合度：100以上至几千以上至几千性质：性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性分类：分类：1）按功能分）按功能分 水不溶的水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。织。纤维素（纤维素（cellulose），甲壳素（），甲壳素（chitin)溶于热水溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物
14、的贮形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮 存养料。淀粉（存养料。淀粉（starch），肝糖元），肝糖元2）按组成分按组成分 由一种单糖组成均多糖由一种单糖组成均多糖 (homosaccharide)由二种以上单糖组成杂多糖由二种以上单糖组成杂多糖 (heterosaccharide)多糖的种类植物多糖植物多糖动物多糖动物多糖淀粉（淀粉（starch）纤维素（纤维素（cellulose）果聚糖（菊淀粉果聚糖（菊淀粉 fructans）半纤维素（半纤维素（hemicellucose）树胶（树胶（gum）粘液质（粘液质（mucilage）糖原（糖原（glycogan）甲壳素（甲壳素（chitin）肝素
15、（肝素（heparin）硫酸软骨素（硫酸软骨素（chondrotin sulfate）透明质酸（透明质酸（hyaluronic acid）4、苷类、苷类(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)苷类化合物的组成苷类化合物的组成 苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。三萜等。苷键：将二者连接起来的化学键，可通过苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,SO,N,S 等原子或直接通过等原子或直接通过C-CC-C键相连。键相连。糖：糖：(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：苷类化合物的命名：以
16、以 -in-in 或或 osideoside 作后缀。作后缀。苷苷的的分分类类存在状态存在状态单糖的数目单糖的数目糖连接的数目糖连接的数目生物活性生物活性苷元的结构类型苷元的结构类型苷键原子苷键原子苷键构型苷键构型原生苷、次生苷原生苷、次生苷单糖苷、双糖苷、叁糖苷单糖苷、双糖苷、叁糖苷单糖链苷、双糖链苷单糖链苷、双糖链苷强心苷强心苷 黄酮苷、三萜苷、蒽醌苷等黄酮苷、三萜苷、蒽醌苷等 氧苷、氮苷、硫苷、碳苷氧苷、氮苷、硫苷、碳苷 苷、苷、苷苷v（一）（一）氧苷：氧苷：v 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：缩合的基团的性
17、质不同，分为以下几类：v（1)1)醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的。醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。（2 2）酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。天麻苷天麻苷(3)(3)氰苷：主要是指氰苷：主要是指-羟基腈的苷。羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元催化时易于水解。生成的苷元-羟基腈很不稳羟基腈很不稳定，立即分解
18、为醛定，立即分解为醛(酮酮)和氢氰酸。而在碱性条件和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。下苷元易发生异构化。苦杏仁苷苦杏仁苷 野樱苷野樱苷 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalinamygdalin)分解后可释放少量分解后可释放少量HCNHCN的结果。的结果。v(4)(4)酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。v
19、特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。和稀碱水解。v例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香v(Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。，有抗真菌活性。v但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由C1OHv转至转至C6OH上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环
20、合生成v山慈茹内酯山慈茹内酯A(tulipalin A)。(5)(5)吲哚苷：吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。(p69(p69结结构）构）蝶形 羞草花（二）硫苷（二）硫苷（S-S-苷）苷）糖端基糖端基-OH-OH与苷元上巯基缩合而成的苷。如：与苷元上巯基缩合而成的苷。如：萝卜中的萝卜苷。萝卜中的萝卜苷。芥子苷是存在于十
21、字花科植物中的一类硫芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。炎作用。（三）氮苷（三）氮苷（N-N-苷）苷）糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。巴豆苷巴豆苷（四）碳苷（四）碳苷（C-C-苷）苷）是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。是一类糖基直接接在碳原子上
22、的苷类。芦荟苷芦荟苷 如豆科植物葛和野葛的如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素根中含有的葛根素(puerarinpuerarin)对心血管系统有对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，即为异黄酮的碳苷，8 8位直接位直接与葡萄糖相结合。与葡萄糖相结合。识别以下结构式为何苷识别以下结构式为何苷类别类别举举例例备备注注氧氧苷苷醇苷醇苷红红景天苷，毛茛苷，獐景天苷，毛茛苷，獐牙菜苦苷牙菜苦苷通通过过醇醇羟羟基与糖端基基与糖端基羟羟基脱基脱水而成的苷水而成的苷酚苷酚苷
23、天麻苷、水天麻苷、水杨杨苷苷通通过过酚酚羟羟基而成的苷基而成的苷腈腈苷苷苦杏仁苷，垂盆草苷，苦杏仁苷，垂盆草苷，异垂盆草异垂盆草主要指一主要指一类类-羟腈羟腈的苷的苷酯酯苷苷山慈姑苷山慈姑苷A，土槿甲酸，土槿甲酸，土槿乙酸土槿乙酸苷元以苷元以羧羧基和糖的端基相基和糖的端基相连连吲哚吲哚苷苷靛苷（青黛）靛苷（青黛）硫苷硫苷萝萝卜苷、黑芥子苷，芥卜苷、黑芥子苷，芥子苷子苷糖端基糖端基羟羟基与苷元上基与苷元上巯巯基基缩缩合而成的苷称合而成的苷称为为硫苷硫苷氮苷氮苷巴豆苷，腺苷、巴豆苷，腺苷、鸟鸟苷、苷、胞苷、尿苷胞苷、尿苷通通过过氮原子与糖的端基碳相氮原子与糖的端基碳相连连的苷的苷碳苷碳苷黄黄酮酮碳
24、苷（木碳苷（木荆荆素）、素）、蒽蒽醌醌碳苷（芦碳苷（芦荟荟苷）苷）糖基直接以糖基直接以C原子与苷元的原子与苷元的C相相连连的苷的苷类类小小 结结v单糖的绝对构型、差向异构体、优势构象单糖的绝对构型、差向异构体、优势构象v单糖、低聚糖、多糖的定义和种类单糖、低聚糖、多糖的定义和种类v苷类的定义、分类方法、按苷键原子不同的苷类的定义、分类方法、按苷键原子不同的各类苷的特点。各类苷的特点。第二节第二节 糖链和糖糖链和糖苷键的降解苷键的降解 研研究究苷苷类类的的化化学学结结构构，必必须须了了解解苷苷元元结结构构、糖糖的的组组成成、糖糖和和糖糖的的连连接接方方式式，以以及及苷苷元元和和糖糖的的连接方式等
25、。连接方式等。苷键裂解的方法苷键裂解的方法 酸催化水解反应酸催化水解反应 乙酰解反应乙酰解反应 碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应 酶催化水解反应酶催化水解反应 氧化开裂法（氧化开裂法（SmithSmith降解法）降解法）假蝶形花冠假蝶形花冠 酸催化水解反应酸催化水解反应 苷苷键键属属于于缩缩醛醛结结构构，易易为为稀稀酸酸催催化化水水解解。水水解解反反应应是是苷苷原原子子先先质质子子化化，然然后后断断键键生生成成阳阳碳碳离离子子或或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。机理机理酸水解的规律：酸水解的规律：苷原子不同，酸水解易难顺序：苷原子不同，酸水解易难
26、顺序：N N 苷苷 O O 苷苷 S S 苷苷 C C 苷苷 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因因五五元元呋呋喃喃环环各各取取代代基基处处在在重重叠叠位位置置，形形成成水水解解中中间体可使张力减小，故有利于水解。间体可使张力减小，故有利于水解。酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有有-CH-CH2 2OHOH大基团取代，水解反应可使张力减小。大基团取代，水解反应可使张力减小。吡喃糖苷中：吡喃糖苷中：吡喃环吡喃环C C5 5上取代基越大越难水解，水解速度为：上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖五碳糖
27、 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C C5 5上有上有-COOH-COOH取代时，最难水解取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低）（因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较氨基取代的糖较-OH-OH糖难水解，糖难水解，-OH-OH糖又较去氧糖难水解。糖又较去氧糖难水解。2,6-2,6-二去氧糖二去氧糖 2-2-去氧糖去氧糖 6-6-去氧糖去氧糖 2-2-羟基糖羟基糖 2-2-氨基糖氨基糖 (6)(6)芳香属苷较脂肪属苷易水解。芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷(7)(7)苷元为小基团苷键苷元为小基团苷键横横键比键比竖竖键易水解键易水解(
28、e a)(e a)（横键易质子化）（横键易质子化）苷元为大基团苷键苷元为大基团苷键竖竖键比横键易水解键比横键易水解(a e)（苷的不稳定性促使其易水解）苷的不稳定性促使其易水解）苷的不稳定性促使其易水解）苷的不稳定性促使其易水解）123A b c d乙酰解反应乙酰解反应1 1常用试剂：醋酐常用试剂：醋酐 +酸酸 所所用用酸酸如如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或或Lewis酸（酸（ZnCl2、BF3）等。）等。2反应条件：一般是在室温放置数天。反应条件：一般是在室温放置数天。3反应机理：反应机理：与与酸酸催催化化水水解解相相似似，以以CH3CO+(乙乙酰酰基基，Ac）为进攻基团。为进攻
29、基团。碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应 一一般般苷苷键键对对稀稀碱碱是是稳稳定定的的，但但某某些些特特殊殊的的苷苷易易为碱水解，如为碱水解，如：酯苷酯苷 酚苷酚苷 烯醇苷烯醇苷-吸电子基取代的苷吸电子基取代的苷v 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和苷、烯醇苷和-吸电子基取代的苷易为碱所水解吸电子基取代的苷易为碱所水解,如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。例如藏红花苦苷
30、的水解：但有时得到的是脱水苷元。例如藏红花苦苷的水解：v v 原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结构。除反应而生成双烯结构。C C1 1-OH-OH与与C C2 2-OH-OH：反式易水解，其产物为反式易水解，其产物为1,6-1,6-葡萄糖酐；葡萄糖酐；顺式产物为正常的糖。顺式产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型利用水解产物可判断苷键构型 -消除反应：消除反应：苷苷键键的的-位位有有吸吸电电子子基基团团者者，使使-位位氢氢活活化化，在碱液中
31、与苷键起消除反应而开裂。在碱液中与苷键起消除反应而开裂。藏红花苦苷藏红花苦苷双烯醛双烯醛safranol酶催化水解反应酶催化水解反应 用用酶酶水水解解苷苷键键可可以以获获知知苷苷键键的的构构型型，可可保保持持苷苷元元结构不变的结构不变的真正苷元真正苷元。酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。苦杏仁酶（苦杏仁酶（emulsinemulsin）水解水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键纤维素酶（纤维素酶（cellulasecellulase）同上同上 转化糖酶（转化糖酶（invertaseinvertase）水解水解-果糖苷键果糖苷键麦芽糖酶（麦芽糖酶（malta
32、semaltase）水解水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键芥子苷酶（芥子苷酶（mgrosinasemgrosinase）水解水解芥子苷键芥子苷键氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法）适适宜宜于于苷苷元元结结构构易易变变化化的的苷苷和和C苷苷的的水水解解可可得得到到原原苷元，不适用苷元上也有苷元，不适用苷元上也有1,2-二元醇二元醇试剂：过碘酸（试剂：过碘酸（HIO4)、四氢硼钠（、四氢硼钠（NaBH4)、稀酸、稀酸反应过程：反应过程：应用应用:1 1）苷元不稳定的苷，以及碳苷用此法进行水解，苷元不稳定的苷，以及碳苷用此法进行水解，可得到完整的苷元，这对苷元的研究具有重要的可得到完整的苷元，
33、这对苷元的研究具有重要的意义。意义。SR人参皂苷人参皂苷Rb1 Rb1 20（s）原人参二醇）原人参二醇人参二醇人参二醇2020（R R）次皂苷）次皂苷 2 2）从降解得到的多元醇，还可确定苷）从降解得到的多元醇，还可确定苷中糖的类型。如连有葡萄糖、甘露糖、半中糖的类型。如连有葡萄糖、甘露糖、半乳糖或果糖的苷经过降解后，其降解产物乳糖或果糖的苷经过降解后，其降解产物中有中有丙三醇丙三醇；连有阿拉伯糖，木糖的苷经；连有阿拉伯糖，木糖的苷经过降解后，其降解产物中有过降解后，其降解产物中有乙二醇乙二醇；而连；而连有鼠李糖、夫糖或鸡纳糖的苷经过降解后，有鼠李糖、夫糖或鸡纳糖的苷经过降解后，其降解产物中
34、应有其降解产物中应有丙二醇丙二醇。IO4-BH4-H+CH2OHCH2OHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOHOCH3OHOHOHRIO4-BH4-H+CH3CH2OHOHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOH+L-鼠鼠李李糖糖OOHOHRHO小 结苷苷键键水水解解酸催化水解反应酸催化水解反应-机理、规律机理、规律 用用途途 乙酰解反应乙酰解反应-机理、用途机理、用途碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应-范围、特点范围、特点 酶催化水解反应酶催化水解反应-选择性选择性、意义、意义氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法）-机理、反应产机理、反应产物、意义物、意
35、义 苷键原子苷键原子糖的种类糖的种类苷元苷元复习复习单选题单选题1C-苷水解的最佳条件是苷水解的最佳条件是（）A.浓酸催化水解浓酸催化水解 B.碱催化水解碱催化水解 C.酶催化水解酶催化水解 D.Smith降解降解(氧化开裂法氧化开裂法)2可被可被-D-葡萄糖酶水解的苷类为（葡萄糖酶水解的苷类为（）A.-L鼠李糖苷鼠李糖苷 B.-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 C-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 D.-D-果糖苷果糖苷 3可被麦芽糖酶水解的苷为可被麦芽糖酶水解的苷为（）A.半乳糖苷半乳糖苷 B.-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 C.鼠李糖苷鼠李糖苷 D.-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 4下列吡喃糖苷最易被酸水解的为（下列吡喃糖苷最
36、易被酸水解的为（）A 五碳糖五碳糖 B.七碳糖七碳糖 C.甲基五碳糖甲基五碳糖 D.六碳糖六碳糖 A.2-氨基糖苷氨基糖苷，B.6-去氧糖苷去氧糖苷 C.-羟基糖苷羟基糖苷 D.2 6-二去氧糖苷二去氧糖苷 5不可被碱水解的苷有（不可被碱水解的苷有（）A.醇苷醇苷 B.酚苷酚苷 C.酯苷酯苷 D.有羰基共轭的烯醇苷有羰基共轭的烯醇苷6 最难被酸催化水解的苷类是（最难被酸催化水解的苷类是（）A.O-苷苷 B.C-苷苷 C.N-苷苷 D.S-苷苷 7 用于鉴别糖和苷类化合物的反应（用于鉴别糖和苷类化合物的反应（）A-萘酚萘酚-浓硫酸试剂反应（浓硫酸试剂反应（Molish反应）反应）B斐林试剂反应（
37、碱性酒石酸铜试剂反应）斐林试剂反应（碱性酒石酸铜试剂反应）C.多伦试剂反应（氨性硝酸银试剂反应）多伦试剂反应（氨性硝酸银试剂反应）D.Keller-Killiani反应（冰醋酸反应（冰醋酸-三氯化铁三氯化铁-硫酸硫酸试剂反应）试剂反应）多选题多选题1.采用采用Smith降解降解C-苷时，其降解产物是丙三醇苷时，其降解产物是丙三醇 的有的有 A.葡萄糖葡萄糖 B.鼠李糖鼠李糖 C.甘露糖甘露糖 D.半乳糖半乳糖 E.阿拉伯糖阿拉伯糖2氧化开裂法特别适合于水解的苷为氧化开裂法特别适合于水解的苷为 A.-去氧糖苷去氧糖苷 B.C-苷苷 C.N-苷苷 D.苷元结构容易改变的苷元结构容易改变的O-苷苷
38、E.苷元上有苷元上有1，2-二元醇结构的苷类二元醇结构的苷类第第三三节节 糖的核磁共振性质糖的核磁共振性质意义：推断糖的意义：推断糖的种类和数目种类和数目 判断糖苷键的判断糖苷键的相对构型相对构型（苷键的构型）（苷键的构型）一、糖的一、糖的1H-NMR性质性质 1.1H-NMR中中糖糖上上H质质子子的的化化学学位位移移的的大大致致范范围围（提提供糖的种类和个数）供糖的种类和个数）端基质子（端基质子（C1）4.3-6.0ppm 其它质子其它质子3.24.2 ppm CH3 1.0ppm左右左右 例：例：-D-glu -L-rha-甲苷甲苷4.64（1H,d,J=8Hz)3.253.503.42
39、6H,m3.46 3.725.12（1H,d,J=2Hz）3.923.81 4H,m3.453.86 1.28 （3H,s）CH3糖上质糖上质子子2.可可通通过过C1-H与与C2-H的的偶偶合合常常数数，来来判判断断苷苷键键的的构构型（型（、）如：如：D-D-葡萄糖葡萄糖v偶合常数：与两面角有关偶合常数：与两面角有关v 两面角两面角90度度 J=0Hz；两面角两面角0或或180度度 J8Hz；两面角两面角60度度 J4Hzv对于糖质子对于糖质子v 当当2-H为直立键时，为直立键时，1位苷键的取向不同，位苷键的取向不同，1-H与与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：的两面角不同，偶合常数亦不同：
40、v -D-和和-L-型糖的型糖的1-H和和2-H键键v 为双直立键，为双直立键，=180，J=68Hzv -D-和和-L-型糖的型糖的1-H为平伏键，为平伏键，v 2-H双直立键，双直立键，=60，J=24Hz 因此，六碳醛糖的优势构象为因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中型，其中C2构构型与型与D-葡萄糖相同的葡萄糖相同的D-半乳糖、半乳糖、D-阿洛糖的优势构阿洛糖的优势构象中象中2-H均为直立键，其成均为直立键，其成苷键时，端基质子与苷键时，端基质子与2-H的偶合常数均为的偶合常数均为4Hz左右；而当其成左右；而当其成苷时，端基苷时，端基质子与质子与2-H的偶合常数均为的偶合常数均为8H
41、z左右。左右。-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 -D-半乳糖苷半乳糖苷 -D-阿洛糖苷阿洛糖苷 但是当但是当2-H为平伏键的情况下，为平伏键的情况下，1-H无论处于平伏无论处于平伏键还是直立键，与键还是直立键，与2-H的两面夹角均约的两面夹角均约60度，故不能度，故不能用该法判断苷键构型。用该法判断苷键构型。因此，六碳醛糖中因此，六碳醛糖中C2构型与葡萄糖不一致的构型与葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判断其构型。断其构型。-D-甘露糖苷甘露糖苷 -D-甘露糖苷甘露糖苷 同样，甲基五碳糖中的同样，甲基五碳糖中的L-鼠李糖的鼠李糖的C2
42、构型构型虽与虽与D-葡萄糖相同，但其优势构象为葡萄糖相同，但其优势构象为1C式，式，2-H为平伏键，其苷键的构型亦不能用该方法判为平伏键，其苷键的构型亦不能用该方法判断。断。二、二、13C-NMR1.化学位移化学位移 （提供糖的种类、个数和苷健构型）（提供糖的种类、个数和苷健构型）大致范围：大致范围：端基碳端基碳（C1）95105ppm （连有（连有2 2个氧原子，诱导效应，最低场）个氧原子，诱导效应，最低场）CH-OH （C2、C3、C4、C5）6885 ppm （C4C4在高场，因它离端基碳最远，在高场，因它离端基碳最远，C2C2、C3C3、C5-C5-异异构体比构体比-异构体在高场，因异
43、构体在高场，因-异构体的异构体的C1-OHC1-OH为为e e健，对健，对和和碳有去屏蔽作用，而碳有去屏蔽作用，而-异构体异构体C1-OHC1-OH为为a a健无此作健无此作用。）用。）CH2-OH （C6）62 ppm左右左右 （C6仲碳烷基取代少，诱导效应小，较高场）仲碳烷基取代少，诱导效应小，较高场）CH3 18 ppm左右左右仲仲仲仲碳碳碳碳连氧连氧连氧连氧碳碳碳碳叔碳叔碳叔碳叔碳-D-glu-D-glu糖上碳糖上碳例：例：D-葡萄糖苷葡萄糖苷 C1 型型 97101 ppm 型型 103106 ppm 用途：判断糖的类型、个数用途：判断糖的类型、个数、苷键构型、苷键构型2.偶合常数（
44、推测苷健构型偶合常数（推测苷健构型）吡吡喃喃糖糖的的端端基基碳碳与与端端基基质质子子的的偶偶合合常常数数可可推推测测苷苷健健构型构型 见表见表2-2-D-D或或或或-L-L型苷键型苷键型苷键型苷键 J=170175 Hz-D-D或或或或-L-L型苷键型苷键型苷键型苷键 J=160165 Hz3.3.苷化位移苷化位移（glycosylation shift）推推测测推推糖糖与与苷苷元元、糖糖和和糖糖的的连连接接位位置置、苷苷化化碳碳的的绝绝对对构型构型定义：定义：糖与苷元苷化后，苷元糖与苷元苷化后，苷元-C-C、-C-C和端基碳化和端基碳化学位移值均发生了改变，学位移值均发生了改变，这种改变称为
45、苷化位移。这种改变称为苷化位移。苷化位移值与苷元个结构有关，与糖的种类关系不大苷化位移值与苷元个结构有关，与糖的种类关系不大 一般规律：端基碳和苷元一般规律：端基碳和苷元碳碳向低场，向低场，-碳碳向高向高场位移，其它的碳影响不大。场位移，其它的碳影响不大。CH3OH29.829.8+7.7 +7.3 -3.3+8.5-0.61 1）确定糖和糖的连接位置）确定糖和糖的连接位置 D-葡萄糖葡萄糖-0.6+7.1龙胆糖龙胆糖例：某三糖苷例：某三糖苷A A 1313C-NMRC-NMR的部分数据的部分数据 试说明该苷糖的种类和糖连接的位置试说明该苷糖的种类和糖连接的位置C1C2C3C4C5C6糖的种糖
46、的种类类化合物化合物 A102.978.876.978.177.961.3Glu102.074.172.773.770.418.6Rha100.372.572.773.969.618.5Rha单单糖糖-glu96.775.176.770.676.861.7单单糖糖-rharha95.171.971.173.369.417.9糖糖连连接位接位置置2位位4位位2 2）糖糖对对苷苷元元苷苷化化位位移移的的影影响响判判断断糖糖或或苷苷元元的的连连接位置接位置醇苷醇苷-伯醇苷伯醇苷 苷苷元元的的碳碳向向低低场场位位移移约约8ppm8ppm，-碳碳向向高高场场位位移约移约4ppm4ppm；7.3环醇苷环醇
47、苷糖与两个糖与两个-C均为仲碳的仲环醇成苷后，均为仲碳的仲环醇成苷后，苷元苷元 向低场移向低场移7ppm，-C的构型（的构型（pro）与糖的端基）与糖的端基碳相同时向高场移碳相同时向高场移2ppm，不同时移，不同时移4ppm+7+7糖与一个糖与一个-C为仲碳另一个为叔碳或季碳的为仲碳另一个为叔碳或季碳的仲环醇成苷后，苷元碳的绝对构型与糖端仲环醇成苷后，苷元碳的绝对构型与糖端基碳绝对构型相同时，糖端基碳和苷元的基碳绝对构型相同时，糖端基碳和苷元的-C均向低场移均向低场移5ppm，苷元，苷元-仲仲C向高场移向高场移4ppm，-叔叔C向高场移向高场移2ppm；不同时苷；不同时苷元的元的-C均向低场移
48、均向低场移10ppm，苷元，苷元-仲仲C向向高场移高场移2ppm，-叔叔C向高场移向高场移1ppm。+5+10酯苷、酚苷的苷化位移：酯苷、酚苷的苷化位移：当当糖糖与与-OH-OH形形成成酯酯苷苷键键或或酚酚苷苷键键时时，其其苷苷化化位位移移值值较特殊，端基碳和苷元较特殊，端基碳和苷元-碳均向高场位移。碳均向高场位移。同同5 5异异1010其余其余7 7三萜类化合物三萜类化合物齐墩果酸：齐墩果酸：连翘酯苷的部分结构连翘酯苷的部分结构1313C-NMRC-NMR分析分析样样品品3，4-二二OH苯乙醇苯乙醇样样品品芦丁的糖芦丁的糖123456CCC131.3116.3146.0144.0117.11
49、21.872.236.7132.2116.2146.0144.7116.8121.064.139.6Glu123456rha123456104.475.175.875.174.767.6102.272.072.273.969.818.0104.575.577.971.176.968.3102.171.872.073.769.417.6样品与对照品比较该化合物糖连接在样品与对照品比较该化合物糖连接在CC位，糖为芸香位，糖为芸香糖（糖（glc1-6rhaglc1-6rha）小结小结1.1H-NMR-化化学学位位移移的的一一般般规规律律、用用途途（如何推测糖的种类、个数，苷键构型）（如何推测糖的种类
50、、个数，苷键构型）2.13C-NMR-化化学学位位移移的的一一般般规规律律、用用途途（如如何何推推测测糖糖的的种种类类和和苷苷键键构构型型），苷苷化位移的定义、规律及意义化位移的定义、规律及意义第四节第四节 糖链的结构测定糖链的结构测定v主要解决的问题主要解决的问题v1单糖的组成单糖的组成 2单糖之间连接位置的决定单糖之间连接位置的决定3糖链连接顺序的决定糖链连接顺序的决定4苷键构型的决定苷键构型的决定1单糖的组成单糖的组成 低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何组成，各种单糖之间的比例如何 一般是将苷键全水解，