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1、第第2章章 涂装前处理涂装前处理2.1前处理的意义 1、提高涂层与基体的结合力、提高涂层与基体的结合力 A、范氏力F1/L6，B、转化膜形成“抛锚效应”2 增强涂层的抗蚀能力 不导电的难溶性磷酸盐或氧化物 转化膜 腐蚀原电池难以形成减缓涂层腐蚀的速率磷化后涂层的耐蚀性将提高23倍3 提高涂料的润湿性 防止“鱼眼”、“缩孔”等涂层弊病，严重者涂层会起皮、脱落；4、提高涂层的装饰性。2.2 前处理的内容 1、前处理内容 1）除氧化皮和铁锈 2）脱脂 3)消除机械污物 4)转化膜处理 2 前处理方法选择1）根据污物形式和程度选择 2）根据工件使用环境选择 3）根据涂料特性选择 4）根据工件材质选择2
2、.3 脱脂 1 有机溶剂脱脂 机理溶解作用常用有机溶剂芳烃溶剂石油溶剂卤代烃类溶剂甲苯、二甲苯200溶剂汽油二氯乙烷、三氯乙烯清洗方式清洗方式清洗方式擦洗蒸汽洗批量小或不能用其它方法处理的工件封闭型的“脱脂机”特 点有机溶剂有机溶剂脱脂特点脱脂特点不受油污种类、工件材质、形状限制，除油效率高可在室温下进行，节省能源封闭型脱脂机中进行，则溶剂损失小，空气污染小清洗质量不高2 碱液清洗机理皂化油非皂化油皂化反应借助于表面活性剂，使非皂化油形成乳化液常用碱NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、磷 酸盐等优点成本低，介质无毒，不燃不爆，生产效率高，去油彻底，操作简单。缺点碱液去油一般需加热至45以上
3、，能耗大而且不适于常低温磷化要求。3 表面活性剂（清洗剂）去油表面活性剂（清洗剂）去油 机理机理 利用表面活性剂的表面活性作用，降低油污与金属之间的界面张力，通过渗透、润湿、乳化、分散等多种作用而除油。表面活性剂 随阴离子型表面活性剂含量的提高，提高脱脂温度；随非离子型表面活性剂含量的提高，浊点降低，脱脂液易发生混浊。试验表明，阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂之比控制在23：1为最佳。特 点 A、表面活性剂易溶于水，无刺激气 味，低毒，不燃不爆，不挥发;B、对动植物油、矿物油都具有良好 的去油效果;C、耐酸、碱、热，可直接加到其它液体中，组成多功能前处理液;D、表面活性剂价格高，去油液易
4、起泡，喷射时应加消泡剂或选择低泡表面活性剂.4 超声波清洗 利用超声波振荡产生的机械能作用于脱脂液体，周期交替地产生瞬间正压和瞬间负压。在负压的半周期溶液中产生大量孔穴，蒸汽和溶解的气体变成气泡，随后在正压的半周期，瞬间产生的强大压力，使气泡被压缩而破裂，产生数以万计的冲击波，对溶液产生激烈的搅拌，并强烈冲击零件表面，从而加速除油过程并使零件表面深凹和孔隙处的油污彻底清除。适用范围 A、溶剂脱脂、化学脱脂和电化学脱脂、酸洗等。B、对处理形状复杂、有微孔、盲孔、窄缝以及脱脂要求高的零件更有效。条 件频率除油的超声波频率为30KHz左右，复杂的小零件可采用高频率低振幅的超声波，表面较大的零件则使用
5、频率较低的超声波；浓度和温度比其它脱脂液低。装 置 由震板和超声波发生器组成 有标准型号 和投入式超声波装置。5 超临界CO2清洗 原理CO2的临界温度为31，临界压力为7.38MPa，此时体系既具有液体的高密度、强溶解性和高传热系数，又有气体的低黏度、低表面张力和高扩散系数；超临界CO2可以直接溶解碳原子数在20以内的任何有机物，加入适当的表面活性剂，可以溶解或分散油脂、石蜡、重油、蛋白质、聚合物、水及重金属。特 点 A、超临界CO2清洗不燃不爆，对环境基本无污染，是一绿色清洗技术；B、对压力作微小调整，超临界CO2的渗透性和溶解性就大幅度的提高，作为替代溶剂赋予它优良的性质；C、CO2超临
6、界清洗在封闭系统内进行，CO2可循环利用，不会产生温室效应。D、CO2的蒸发潜能比溶剂低，比溶剂更节能。6 清洗方式与设备 1）浸渍式 将工件没入槽液的一种清洗方式，适用于碱液清洗、表面活性剂清洗和超声波清洗等。浸渍式设备形式浸渍式 间歇式连续式特 点 （1）浸渍法清洗液一般加温至60左 右，还要求有适当搅拌等机械作用；（2）浸渍式所用设备简单，对复杂工 件、有空腔结构等的工件均能清洗干净；（3）占地面积大，处理时间长。2）喷淋式 利用机械喷射力来强化去油效果的一种工艺方法，适用于碱液清洗和表面活性剂清洗等。特 点 （1）喷淋式清洗由于机械力的作用，温度可降低到4050左右，处理时间一般为浸渍
7、式处理时间的1/31/10；（2）对外表面清洗效果好，对内表面清洗效果较差，特别是内腔、箱体等不易清洗干净，因此仅适于形状简单的工件。（3）喷嘴压力一般为 50 200KPa;(4)喷淋式设备管路多、喷嘴多，维护工作量大。3）脱脂中的注意问题）脱脂中的注意问题 防止脱脂产生早生膜 原则上经过两级漂洗后，必须降至脱脂槽碱度的1%以下，水洗时间一般喷射0.51.5min。避免采用高温强碱脱脂液，尤其对常（低）温磷化应选用弱碱性脱脂剂。高温强碱对钢铁表面有侵蚀和钝化作用，能中和钢铁表面的许多晶格点，形成氧化膜和氢氧化物，导致成膜时晶核的生长速度小于晶粒长大的速度，从而在数目不多的活性点上晶粒长得粗大
8、，降低磷化质量和涂层的防护性能。而且脱脂液碱性强，清洗效果不佳。预喷湿采用预脱脂与脱脂的多级脱脂处理 可先用有机溶剂预除油或在生产线上设置预脱脂工序。预脱脂能除去工件表面90%的油污，减轻脱脂负担。控制脱脂液的温度和浓度。原则上预脱脂液的浓度应高于脱脂液。但脱脂液浓度过高会引起表面活性剂的盐析作用，失去脱脂能力。温度提高脱脂效果提高，但温度80，会大大加快表面活性剂的水解速度，造成药液的无谓消耗，脱脂效果反而降低，工件表面泛黄。2.4 除锈 1 物理除锈 人工除锈、机械除锈及喷丸或喷砂等。喷砂或喷丸 用砂、钢柱或其它硬质材料，利用压缩空气或机械离心力为动力，将砂或钢丸喷在金属表面，靠冲击力和摩
9、擦力来除锈的方法。磨料金属非金属冷激铸铁、可锻铸铁、铸钢和钢丝段石英砂、塑料喷丸或喷砂工艺 1）磨料种类、尺寸、形状及喷枪的口径,见表2-7、表2-9，表2-10。2）磨料投射角度：通常对于较坚硬的氧化皮层，用70的入射角或70的入射角，而对于一般锈层采用70的入射角；3）磨粒投射速度与距离）磨粒投射速度与距离 一般地，磨粒飞行距离每增加1m，磨粒的动能损失就要增加10%，当磨粒速度小于50m/s时，便不能有效地清除工件表面的氧化皮。磨粒质量越小，速度降低越快，如抛丸器叶轮直径为500mm，铁丸离开叶轮的初速度为80m/s，应用1.2mm的铁丸，有效射程可达5m以上，在此射程中，可以获得良好的
10、除锈效果。4）喷嘴的选定 普通喷嘴的口径为415mm，最大可达20mm，喷嘴磨损后应及时更换，一般口径89mm，磨损到1314mm时就应更换。2 化学除锈化学除锈酸无机酸有机酸盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸酒石酸、柠檬酸等酸洗液的组成酸洗液酸酸缓蚀剂缓蚀剂润湿剂、还原剂、络合剂润湿剂、还原剂、络合剂一般是含氧、氮、硫的无机或有机化合物缓蚀机理影响缓蚀效率因素浓度温度一般工艺酸洗水洗中和（20%Na2CO3）水洗2.5 涂装前磷化处理涂装前磷化处理 1 磷化及其作用 磷化磷化金属在Me（H2PO4）2溶液中（其中Me通常为Zn2+、Mn2+、Fe2+或Na+、NH4+等），通过化学反应在表面生成
11、一层难溶的、非金属的、不导电的、多孔的磷酸盐薄膜的过程。磷化作用磷化作用 磷化作用磷化作用防防 锈锈润润 滑滑涂装前处理涂装前处理涂装前磷化的作用涂装前磷化的作用提高涂层的附着力提高涂层的耐腐蚀性提高涂层的装饰性涂装前磷化的作用2 涂装前磷化的要求 薄膜化 一般要求膜重为15g/m2，相当于0.63.5m。电泳涂装要求的磷化膜更薄，通常为12.5g/m2。要求磷化膜结晶细致、均匀、致密度高、孔隙率低、附着力强；电泳涂装中，磷化膜的失重要小。3 磷化膜形成机理磷化膜形磷化膜形成机理成机理热力学机理热力学机理动力学机理动力学机理电化学机理电化学机理热力学机理酸式磷酸盐存在下列平衡反应：3 Zn（H
12、2PO4）2 =Zn 3（PO4）2（难溶物）难溶物）4 H3PO4 当将洁净的金属放入含有氧化剂、催化剂的酸式磷酸盐溶液时，Fe 2 H3PO4=Fe（H2PO4）2 H2 （2-2）Fe（H2PO4）2=Fe3（PO4）2+4 H3PO4 （2-3）小 结（1）磷化膜生成的本质平衡移动；（2）磷化膜生成的动力基体界面微 弱腐蚀造成的pH升高；酸 度游离酸度总酸度游离酸度提高，腐蚀反应加快，平衡移动困难，游离酸度太高，磷化膜不易生成；若游离酸度太低，平衡移动向右移动严重，膜不均匀、不致密；总提高，反应右移趋势增大，膜容易生成，但过高，膜疏松，且沉渣增多 （3）磷化膜的主要成分是 Zn3（PO
13、4）3和 FePO4 由于Fe2+O Fe3+Fe3+PO43-Fe PO4 磷化渣的主要成分为FePO4和少量的和少量的 Me3（PO4）2（4）氧化剂的加入，可提高磷 化膜的生成速率 2 H+O H2O 当以Na+或NH4+的酸式磷酸盐为磷化液的主要成分时，钢铁表面产生下列反应：4Fe 4NaH2PO4 O 2FePO4 Fe2O32 Na2HPO43H2O （铁盐磷化膜）动力学机理动力学过程诱导期膜的初始生长期膜的指数生长期膜的线性生长期取决于溶解反应的表面钝化、表面润湿及晶核的生成等作用在阶段形成初始膜膜的主要生长段膜更完善电化学机理通过测量极化曲线，观察磷化膜的生成过程。4、磷化处理
14、的分类根据磷化处理剂的组成铁盐磷化锌盐磷化锰盐磷化磷化剂磷化膜的主要组成膜特点与用途膜厚可达到50m，磷化膜从灰白色到灰黑色。处理温度高，处理时间长，磷化膜厚而疏松，不宜与涂层配套使用，主要作为防锈使用。磷化处理的分类根据磷化膜的重量或膜厚重型（7.5g/m2）轻型（1.14.3 g/m2）中型（4.37.5g/m2）最轻型（0.31.1 g/m2）厚膜中型薄型特薄型磷化处理的分类根据施工温度高温磷化（90中温磷化（5070低温磷化（3050）室温磷化（20）磷化发展方向之一磷化发展方向之一室温、快速。在大规模流水线生产中，主要采用中低温磷化液。6 影响磷化质量的因素常用的氧化剂、促进剂硝酸盐
15、-亚硝酸盐氯酸盐过氧化物有机氧化剂1)促进剂促进剂的影响的影响NO3-NO2-催化体系催化体系 特点：（1）NaNO3单独使用温度高于75，结晶粗、膜疏松；常加入NO2-作促进剂。NO2-低温氧化作用强，中低温下可得到均匀致密的薄膜。（2）一般为磷化工作液的0.020.03%。用量过多，磷化淤渣量增多。NO3-NO2-催化体系（3）亚硝酸钠常作为第二组分单独添加；（4）分解产生的酸性气体NO2，容易产生腐蚀；NO3-NO2-催化体系（5）静置情况下NO在溶液中积累，与 Fe2+形成Fe（NO）2+络合物，使槽液老化。用途：主要用于溶剂性涂料和水性浸渍涂料。氯酸钠氯酸钠（1）在5575具有很强的
16、氧化 作用，稳定 性好；（2）浓度范围宽，形成的磷化膜结晶细致，硬度高，是中温磷化的良好促进剂。氯酸钠（3）还原产物Cl-在溶液中积累，成膜时可能被结晶物质夹带留在沉积膜中。（4）ClO3-催化产生的浮渣很细，易在磷化膜表面形成浮灰。有机硝基化合物对硝基苯磺酸、对硝基苯甲酸、硝基胍等，特点：（1）促进作用与NO2-相当，放置稳定性比 NaNO2好得多。（2）由于还原产物使槽液变成酱色，限制了它的应用。辅助促进剂(1)金属离子 Ni2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+、F-(2)晶粒细化剂 硼酸、柠檬酸钠等 2 酸度和酸比影响酸度和酸比影响 酸比=总酸度/游历酸度=TA/FA 酸比越高，磷化膜越细
17、，磷化温度越低；酸比过大，不易成膜，膜层容易锈蚀、溶液容易浑浊、沉淀多；2 酸度和酸比影响酸度和酸比影响 酸比过小，膜结晶疏松粗大，膜 层质量低劣。通常在515：1之间3 温度影响温度影响 磷化膜生成为吸热过程，升高温度有利于磷化。温度过高，平衡易右移，成膜速度加快，造成膜厚而粗、沉渣多。低温快速磷化膜 增大酸比；添加适量强氧化性促进剂；在磷化前进行表面调整。4）表面调整的影响）表面调整的影响 使金属表面晶核数量和自由能增加，从而得到均匀、致密磷化膜的过程称为表面调整,简称为表调，所用的试剂称为表调剂。表表 调调 剂剂胶体钛调整剂K2TiF6多聚磷酸盐磷酸一氢盐磷酸钛沉积于钢铁表面成为磷化膜增
18、长的晶核，使磷化膜细致表调液的老化周期一般在1015天6）P比及其影响 Zn3（PO4）2.4H2O Hopeite，简称为H成分；Zn2Fe（PO4）2.4H2O Phosphophyllite，简称为P成分 6）P比及其影响 P P比值=%P +H P比提高，Fe含量提高，膜的耐蚀性显著提高。影响影响P比的因素比的因素1）Zn2+浓度；2）磷化方式。实验证明，浸渍磷化P值高于喷淋式磷化；7）后处理的影响 磷化后处理水洗钝化干燥水水 洗洗（1）磷化后一般进行23道水洗，严格 控制最后一次水洗质量。（2）电泳底漆配套，控制工件滴水 电导率2030s/cm，循环水洗水的电导率控制 50s/cm。
19、钝钝 化化 作用：对磷化膜具有溶平、封闭作用，使孔隙率降低，耐蚀性增强，效果显著。烘烘 干干 Zn3（PO4）24H2O+FeZn2（PO4）24H2O Zn3（PO4）22H2O+FeZn2（PO4）22H2O+4H2O 120160/510min7、磷化工艺管理、磷化工艺管理 1）总酸度和游离酸度）总酸度和游离酸度 加入磷酸二氢锌510 g/L，游离酸度升高1点，总酸度升高5点左右；加入硝酸锌2022 g/L，总酸度可升高10点；加入氧化锌可降低游离酸度和总酸度。2）温度控制温度控制磷化加热方式槽内加热槽外循环加热大型流水线小型或间歇式生产3）磷化渣的排除）磷化渣的排除清除磷化渣常用的设备
20、斜板沉淀-脱水机法自动除渣系统自然沉降-离心分离斜板沉淀-脱水机 PS连续过滤装置（a）过滤（b）清洗 板框压滤机 带式过滤器 5 磷化膜性能的评定磷化膜性能的评定检查检查 外观判断；磷化膜质量测定；磷化膜孔隙率的测定；磷化膜耐蚀性测量。无磷前处理技术（1）硅烷转化膜处理工艺硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，基本分子式为：R(CH2)nSi(OR)3或Y-R-SiX3，OR（或X）为水解基团，可进行水解反应并生成硅羟基（-SiOH）的基团，如烷氧基、乙酰氧基等，它具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属（如铝、铜、铁、锌等）键合的能力；R（或Y）为有机官能团，可以提高硅烷与聚合物的反应性和相容性，
21、如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等；（CH2）n（或R）是直链烷基，可以把Y 或（R）与Si 原子连接起来。无磷前处理技术硅烷在水溶液发生水解反应，生成硅醇，硅醇可以与金属表面的氧化物或羟基通过缩水反应形成Si-O-Me（Me代表金属）吸附于金属表面：-Si(OR)3+H2OSi(OH)3+3ROHSiOH+MeOHSiOMe+H2O硅烷和金属之间的结合牢固 剩余的硅烷分子则通过硅醇基团之间的缩合交联在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。硅烷技术在汽车工业中的工艺流程：脱脂水洗硅烷处理水洗阴极电泳。硅烷预处理取代了传统的表面调整、磷化和钝化工艺，工艺简洁，形成的硅烷膜可以不烘干，
22、直接进行阴极电泳，硅烷的固化过程与电泳涂料的烘烤同时完成。硅烷处理在室温下进行，时间为1-2min，沉渣量为0-0.05g/m2，无换槽周期，耗水量较少，形成的膜层重量为0.04-0.1g/m2，膜厚0.04-0.2m。施工时需检测pH、电导率。硅烷处理技术的优点（1）所形成的超薄有机膜，可替代传统磷化，磷化膜的重量通 常为2-3 g/m2，硅烷膜仅0.1g/m2，相差20倍。（2）Si-O-Me共价键共价键分子间结合力强，形成的产品稳 定，可以提高产品的防腐能力。（3）使用方便，槽液为双组份液体构成，仅需控制PH值和电导 率。（4）节约能源，可室温会低温操作，能源费用低。（如泵和办 事换热器
23、等相应设备的减少）（5）处理时间短，可提高产能。处理后不用烘干，直接电泳。硅烷处理技术的优点（6）对环境友好，可与原来设备相容，不需进行设备改造。（7）取消了表调和钝化工序，缩短工艺时间和设备长度，适用多种金 属基材（冷轧板镀锌板、铝材、预涂板）的混线处理。膜重：有机 组分20-40 mg/m2，无机组分40-80 mg/m2，处理时间2min，温度 为室温。（8）转化膜与金属表面和涂层附着力好。（9）硅烷处理与锌酸盐磷化处理相比：不含重金属，如镍、锌等；出渣少，甚至无渣（所有类型的基材的出渣量均0.1 mg/m2）；耗水量少，废水量少。具有环保、节能、操作简便、成本低等优点。（2）锆盐处理
24、纳米陶瓷锆盐技术（zirconium-based treat ment）是一种以氟酸锆（盐）为主剂的前处理技术，能在清洁的金属表面形成一层纳米级陶瓷转化膜层，又称陶化剂、锆化液、无磷成膜剂等，是一种新兴替代传统磷化液的换代产品。以铁为例，锆化液成膜机理是利用氟锆酸的水解反应，生成氧化锆溶胶（在pH低的情况下，氧化锆可溶于其水溶液）：2Fe+6HF2FeF3+3H2H2ZrF6+H2OZrO2+HF应用情况目前，实际使用的是锆盐与有机硅烷形成的复合处理液。在家用电器成功使用，可靠性好；在汽车刚开始推广德国凯密特尔公司产品，在武汉神龙汽车线首次试用。作 业1、根据磷化形成机理，说明酸度、温度、氧化
25、剂对磷化质量的影响；2、涂装前磷化为什么采用薄膜磷化？3、磷化渣如何驱除？2.6 非铁材料的涂装前处理 1 铝及其合金的化学处理铝及其合金的化学处理 2 锌及其合金的化学处理锌及其合金的化学处理 3 镁及其镁合金的化学处理镁及其镁合金的化学处理 4 塑料表面处理塑料表面处理 工程上常用的塑料品种：ABS、PP、PC、PP/ABS、PP/EPDM及SMC、BMC、RRLM 塑料前处理内容 塑料一般结晶度较大、极性小或无极性、涂层附着力弱；塑料制品表面常常附有残余的脱模剂，涂料不易润湿；塑料是不良导体，易产生静电粘附灰尘。1）退火退火温度：一般低于热变形温度510，并保持 0.52h；应力检查应力
26、检查 将零件完全浸入243的冰醋酸中持续30s，取出后立即清洗，然后晾干检查表面。表面有细小致密裂纹的地方即有应力存在。裂纹越多，应力越大。2）脱脂）脱脂 有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、挥发性好的脂肪溶剂如己烷、庚烷等对溶剂敏感的树脂如ABS、聚苯乙烯；甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮对溶剂不十分敏感的材料，如PP、热固性树脂等。水性脱脂剂类似于金属，可浸渍，可喷淋。3）除尘）除尘 （1）静电除尘压缩空气通过火花放电装置，使空气电离，这种离子化的空气吹到塑料表面，中和塑料表面的电荷，能同时起到防静电和除尘的效果。（2）在塑料表面涂防静电液或在塑料中添加防静电剂。4）表面改性表面改性A、化学氧化化学氧化 介质铬酸、硫酸混合液，机理将塑料表面氧化生成 C=O，OH和SOH 等极性基团；目的提高表面极性和润湿性，使表面刻蚀为多孔性结构，达到增强涂料对塑料附着力的目的。B、机械处理机械处理 机械打磨、喷砂等措施使表面粗化，提高附着力。C、紫外线照射紫外线照射 用高能量短波紫外线（约100HZ）对塑料表面照射处理，使表面生成极性基团，提高涂层附着力。特点：（1）处理效果好；（2）适用于形状简单的工件；（3）一般工件与紫外灯的距离控制在2040cm左右