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1、氢化物发生氢化物发生 原子荧光原子荧光的基本原理及其应用的基本原理及其应用l原子荧光原子荧光：l是激发态的原子以光辐射的是激发态的原子以光辐射的形式放出能量的过程。当自形式放出能量的过程。当自由原子吸收由一合适的激发由原子吸收由一合适的激发光源发射出的特征波长辐射光源发射出的特征波长辐射后被激发，接着辐射去活化后被激发，接着辐射去活化而发射出荧光。而发射出荧光。1共振荧光共振荧光l当原子受到波长为当原子受到波长为A的光能照射的光能照射时，处于基态时，处于基态E0（或处于或处于E0邻近邻近的亚稳态的亚稳态E1）的电子跃迁到激发的电子跃迁到激发态态E2，被激发的原子由被激发的原子由E2回到到回到到
2、基态基态E0（或亚稳态或亚稳态E1）时，它就时，它就放出波长为放出波长为f的荧光。由于电子由的荧光。由于电子由E0跃迁到跃迁到E2所吸收的能量等于它所吸收的能量等于它从从E2回到回到E0时放出的能量，因此时放出的能量，因此A=F这类荧光称为共振荧光。这类荧光称为共振荧光。l“共振荧光共振荧光”主要是指主要是指激发光的波长和次级荧激发光的波长和次级荧光波长相同的共振，同光波长相同的共振，同时也包含共振电子跃迁时也包含共振电子跃迁的荧光发射。的荧光发射。2非共振荧光 l当当激激发发线线和和观观察察到到的的荧荧光光线线波波长长不不相相同同时时，就就产产生生非非共共振振荧荧光光。它它的的主主要要类类型
3、型有有直直跃跃线线荧荧光光，阶阶跃跃线线荧光和反斯托克斯荧光。荧光和反斯托克斯荧光。3敏化荧光 l被被外外部部光光源源激激发发的的原原子子或或分分子子（给给予予体体）通通过过碰碰撞撞把把自自己己的的激激发发能能量量转转移移给给待待测测原原子子（接接受受体体），然然后后接接受受体体通通过过辐辐射射去去活活化化而而激激发发出出原原子荧光，这就是敏化荧光。子荧光，这就是敏化荧光。氢化物氢化物-原子荧光光谱的原原子荧光光谱的原理理 l原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS）测定测定AsAs、SbSb、SeSe和和TeTe等元素等元素时遇到不少困难。原因在于样品溶液直接喷入火焰，时遇到不少困难。原
4、因在于样品溶液直接喷入火焰，加上这些元素的最佳分析线都处于近紫外区（小于加上这些元素的最佳分析线都处于近紫外区（小于230230mmmm），），在常规火焰中产生强大的背景吸收（比如在常规火焰中产生强大的背景吸收（比如空气空气乙炔火焰中乙炔火焰中193.7193.7mmmm线的背景吸收等于有用线的背景吸收等于有用信号的信号的62%62%），使信噪比很差。采用较低温度的氩），使信噪比很差。采用较低温度的氩（载有空气）（载有空气）氢火焰将氢火焰将193.7193.7mmmm的背景吸收降到的背景吸收降到有用信号的有用信号的15%15%，从而改善了信噪比。但这种火焰蒸，从而改善了信噪比。但这种火焰蒸发能
5、力差，未完全解离的盐粒和分子将产生很大背景发能力差，未完全解离的盐粒和分子将产生很大背景吸收。电热原子器（石墨炉）测定的困难在于，这些吸收。电热原子器（石墨炉）测定的困难在于，这些元素处于短波分析线，产生了碳粒光散射引起的严重元素处于短波分析线，产生了碳粒光散射引起的严重基体干扰基体干扰 氢化物氢化物-原子荧光光谱的原理原子荧光光谱的原理l C C，N N，O O和卤族元素能生成共和卤族元素能生成共价氢化物。价氢化物。4 4A A、5A5A、6A6A中中AsAs、SbSb、BiBi、SeSe、TeTe、PbPb、SnSn、GeGe八种元素八种元素的氢化物具有挥发性，通常情况下的氢化物具有挥发性
6、，通常情况下为气态。当利用某些能产生初生态为气态。当利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，将样品溶的还原剂或者化学反应，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气将其导入原氢化物，然后借助载气将其导入原子光谱系统进行测量。子光谱系统进行测量。硼氢化钾（钠）硼氢化钾（钠）-酸还原体系：酸还原体系：l NaBH4+3H2O+HClH3BO3+NaCl+8H*l 8H*Rm+RHn+H2（过量）过量）lR为为形形成成氢氢化化物物的的元元素素、m可可以以等等于于或或不不等等于于n。该该化化学学反反应应可可以以在在很短的时间内完成。很短的时间内完成。l文
7、文 献献 报报 道道，BH4的的 分分 解解 在在pH3.814之之间间是是一一个个2级级反反应应，反反应应速速率率常常数数为为1.22108mol/min（30），在在pH1的的条条件件下下，BH4可可在在数数微微妙妙内内分分解解完完毕毕，分分解解产产生生的的新新产产生生态态的的氢氢把把分分析析物物质质反反应应还还原成氢化物。原成氢化物。l硼氢化物（硼氢化物（NaBH4或或KBH4）溶溶液在水中极易分解很不稳定，必液在水中极易分解很不稳定，必须配制在碱性溶液中以防止其自须配制在碱性溶液中以防止其自然分解。硼氢化物的浓度视分析然分解。硼氢化物的浓度视分析物质的量、不同分析元素氢化反物质的量、不
8、同分析元素氢化反应要求而定。应要求而定。l硼氢化物的分解可能是表面催硼氢化物的分解可能是表面催化分解，其溶液碱性越大分解化分解，其溶液碱性越大分解越慢。硼氢化物在反应过程中越慢。硼氢化物在反应过程中一般是过量的，这是为了保证一般是过量的，这是为了保证氢化物元素充分还原，反应时氢化物元素充分还原，反应时产生的过量氢气有助于将反应产生的过量氢气有助于将反应混合溶液中的氢化物释出。混合溶液中的氢化物释出。l不同价态的元素与硼氢化物反不同价态的元素与硼氢化物反应并不相同，其最佳反映应并不相同，其最佳反映pH值、值、峰状、信号的大小均可能不同。峰状、信号的大小均可能不同。如三价砷可以在较广泛的如三价砷可
9、以在较广泛的pH范范围内与硼氢化物反应，而五价围内与硼氢化物反应，而五价砷则在砷则在pH3时几乎不与试剂反时几乎不与试剂反应。应。l铅铅的氢化物为的氢化物为PbH4，但在但在溶液中溶液中Pb一般以二价元素存一般以二价元素存在，故一般需要加入氧化剂，在，故一般需要加入氧化剂，常用的氧化剂有铁氰化钾，常用的氧化剂有铁氰化钾，重铬酸钾，高锰酸钾等，其重铬酸钾，高锰酸钾等，其酸度一般在酸度一般在pH=1左右。左右。l六价的六价的Se完全不与硼氢化钾（钠）完全不与硼氢化钾（钠）反应。四价的反应。四价的Se与氢化物发生反应与氢化物发生反应要求的酸度范围很宽，且一般倾向要求的酸度范围很宽，且一般倾向于较高酸
10、度，因为于较高酸度，因为可得到较高的可得到较高的分析灵敏度；分析灵敏度；可增强体系对过渡可增强体系对过渡金属或金属离子抗干扰能力；金属或金属离子抗干扰能力；对对Se而言，盐酸本身可作为一种预还而言，盐酸本身可作为一种预还原剂，把原剂，把Se（）还原成还原成Se（）（）（所用酸度一般在所用酸度一般在56mol/L左右）；左右）；高酸度的盐酸不会导致高酸度的盐酸不会导致副反应。副反应。反应介质及酸度反应介质及酸度lSe（）1-6 mol/L HCllPb（）1%K3Fe(CN)6 1%HCl氢化物发生技术的主要优点：氢化物发生技术的主要优点：l1待待测测元元素素能能与与绝绝大大多多数数基基体体成成
11、分分分分离离，并并可可消消除除其其能能产产生生的的各各种种干干扰；扰；l2气气态态氢氢化化物物可可直直接接导导入入原原子子化化器器中中，与与溶溶液液直直接接喷喷雾雾进进样样相相比比，氢氢化化物物发发生生法法能能将将待待测测元元素素充充分分预预富富集、进样效率近似集、进样效率近似100%；氢化物发生技术的主要优点：氢化物发生技术的主要优点：l3生生成成的的气气态态氢氢化化物物在在形形成成的的氩氩氢氢火火焰焰石石英英管管原原子子化化器器中中有有极极高高的的原原子化效率；子化效率；l4连连续续流流动动氢氢化化物物发发生生装装置置易易于于实实现自动化；现自动化；l5.5.不同价态的元素氢化物发生，在不
12、同价态的元素氢化物发生，在某些特定条件下，可进行价态分析。某些特定条件下，可进行价态分析。用氢化物用氢化物原子荧光原子荧光法测定末梢血血铅法测定末梢血血铅(PbPb)的研究及应用：的研究及应用：用氢化物原子荧光法测定末梢血血铅(Pb)的研究及应用：l1.采采血血过过程程中中环环境境对对标标本本的的污污染染处处理理：由由于于取取血血量量少少，检检测测方方法法灵灵敏敏度度高高，微微量量的的铅铅污污染染就就可可造造成成结结果果出出现现较较大大的的误误差差。为为此此我我们们改改善善了了取取血血环环境境，尽尽可可能能减减小小污污染染。采采 血血 前前 先先 用用 肥肥 皂皂 洗洗 手手，再再 分分 别别
13、 用用1%EDTA棉棉球球、酒酒精精棉棉球球、干干棉棉球球擦擦拭拭采采血血部部位位，采采血血时时血血流流顺顺畅畅。在在此此条条件件下下采采取取的的末末梢梢血血与与静静脉脉血血血血铅铅含含量量进进行行比比较较，结果一致。结果一致。用氢化物原子荧光法测定末梢血血铅(Pb)的研究及应用：l2.血样的前处理方法：运用湿消化血样的前处理方法：运用湿消化法这一消化体系，因此法可更为完法这一消化体系，因此法可更为完全的消解血中蛋白及其他复杂成分。全的消解血中蛋白及其他复杂成分。我们采用的方法是在我们采用的方法是在100l血样中血样中加入加入4:1硝酸、高氯酸，经硝酸、高氯酸，经160消消化化1.5小时后，再
14、小时后，再270消化消化1小时。小时。这种样品的处理方法对本实验最为这种样品的处理方法对本实验最为适用。适用。用氢化物原子荧光法测定末梢血血铅(Pb)的研究及应用：l3.仪仪器器及及工工作作参参数数选选择择：负负高高压压270 V；灯灯主主电电流流70 mA；灯灯辅辅助助电电流流 30 mA；原原子子化化器器温温度度，室室温温；原原子子化化器器高高度度 7mm；载载流流 1.5%（V/V）HCl；Ar气气流流量量 800 ml/min；测测定定方方式式：标标准准曲曲线线法法；读读数数方方式式：峰峰面面积积；积积分分时时间间 16s；延延时时时时间间 2s；进进样样体体积积 2ml。l（仪仪器器
15、参参数数的的选选择择可可根根据据光光源源的的灵灵敏敏度度及及仪仪器器的的状状况况做最佳调整）做最佳调整）用氢化物用氢化物原子荧光法测定末梢血血铅原子荧光法测定末梢血血铅(PbPb)的研究及应用：的研究及应用：l4.酸酸度度、还还原原剂剂浓浓度度及及氧氧化剂的选择：化剂的选择：4.酸度、还原剂浓度及氧化剂的选择：l酸酸度度：氢氢化化物物发发生生原原子子荧荧光光光光谱谱法法测测定定铅铅对对酸酸度度的的要要求求十十分分苛苛刻刻，酸酸度度稍稍大大稍稍小小对对测测定定结结果果都都有有很很大大影影响响，只只有有在在一一个个很很窄窄的的适适宜宜的的酸酸度度范范围围内内，才才能能得得到到令令人人满满意意的的结
16、结果果。在在保保持持还还原原剂剂介介质质不不变变的的条条件件下下，改改变变试试样样酸酸度度，得得到到的的实实验验结结果果表表明明，酸酸度度越越小小，荧荧光光强强度度曲曲线线峰峰中中间间形形成成的的“吸吸收收凹凹谷谷”越越深深；随随着着酸酸度度增增大大，荧荧光光强强度度也也增增大大，到到0.12mol/L HCl时时达达到到最最高高，且且没没有有凹凹谷谷；再再加加大大酸酸度度，荧荧光光强强度度减减小小，且且随随着着酸酸度度的的加加大大荧荧光光强强度度会会出出现现负负值值。因此，要求酸度在因此，要求酸度在pH=1左右为最佳酸度。左右为最佳酸度。4.酸度、还原剂浓度及氧化剂的选择：l还还原原剂剂浓浓
17、度度及及氧氧化化剂剂的的选选择择：还还原原剂剂的的浓浓度度会会影影响响氢氢化化物物PbH4的的生生成成浓浓度度。因因此此，选选择择硼硼氢氢化化钾钾浓浓度度为为15g/L时时最最佳佳。由由于于铅铅的的氢氢化化物物为为PbH4，但但在在溶溶液液中中Pb一一般般以以二二价价元元素素存存在在，故故一一般般需需要要加加入入氧氧化化剂剂，常常用用的的氧氧化化剂剂有有铁铁氰氰化化钾钾、重重铬铬酸酸钾钾、高高锰锰酸酸钾钾等等。实实验验中中在在15g/L的的硼硼氢氢化化钾钾中中加加入入2%的的铁铁氰氰化化钾钾作作为为试试验验的的还还原原剂剂，得得出出的的结果令人满意。（还原剂最好现用现配）结果令人满意。（还原剂
18、最好现用现配）用氢化物用氢化物原子荧光法测定末梢血血铅原子荧光法测定末梢血血铅(PbPb)的研究及应用：的研究及应用：l5.方法可行性：方法可行性：5.5.方法可行性：方法可行性：l.标标准准溶溶液液及及标标准准曲曲线线：标标准准 溶溶 液液 用用 国国 家家 标标 物物 中中 心心1000g/ml铅铅储储备备液液，配配置置成成0；1.00；2.00；4.00；8.00；16.00ng/ml的的标标准准系系列列，标标准准曲线的相关系数曲线的相关系数r=0.99998。5.5.方法可行性：方法可行性：l.精精密密度度：取取高高、中中、低低三三种种铅铅浓浓度度的的混混合合全全血血样样品品，用用本本
19、法法连连续续测测定定 20次次，测测 定定 的的 平平 均均 值值 分分 别别 为为48.6g/L、134.5g/L、224.8 g/L，批批内内变变异异系系数数(CV)分分别别为为4.1%、3.6%、3.5%；连连续续测测定定20天天，批批间间变变 异异 系系 数数（CV）分分 别别 为为 4.9%、4.6%、4.7%，表明本法精密度良好。，表明本法精密度良好。5.5.方法可行性：方法可行性：l.准确度：准确度：l(1)回回收收试试验验：取取已已测测得得铅铅含含量量为为51.5、112.2、206.4g/L的的全全血血标标本本，分分别别加加入入浓浓度度为为50、100、200g/L铅铅标标准
20、准液液进进行行回回收收试试验验，按按体体积积比比1：1混混合合。平平均均回回收收率率分分别别为为105.4%、98.5%、94.8%（n=6）。）。l(2)全全国国铅铅质质控控盲盲样样的的检检测测：用用本本实实验验方方法法对对中中国国预预防防医医学学科科学学院院环环境境卫卫生生监监测测所所的的全全国国铅铅质质控控盲盲样样进进行行检检测测，结结果果表表明明，测测得得每每组组6个个不不同同浓浓度度(20-373g/L)含含量量与与“真真值值”间间离离散散度度小小，报报告告值值与与“真值真值”基本一致。基本一致。5.5.方法可行性：方法可行性：l检检测测限限：按按检检测测下下限限由由“0”管管 的的
21、 3倍倍 标标 准准 差差 计计 算算（n=20），本本法法的的检检测测下下限限为为血血铅铅浓浓度度3g/L（取取样样量量0.1ml），最最低低检检出出量量为为0.3ng铅。铅。用氢化物用氢化物原子荧光法测定末梢血血铅原子荧光法测定末梢血血铅(PbPb)的研究及应用：的研究及应用：l综综上上所所述述，应应用用氢氢化化物物发发生生原原子子荧荧光光法法对对儿儿童童末末梢梢血血铅铅含含量量进进行行定定量量测测试试，在在一一定定范范围围内内，具具有有线线性性关关系系好好、灵灵敏敏度度高高、干干扰扰小小、采采血血量量小等优点。小等优点。氢化物氢化物原子荧光法测定原子荧光法测定末梢血血硒末梢血血硒(Se)
22、Se)的应用：的应用：氢化物原子荧光法测定血硒(Se)的应用：l1.样品的处理：样品的处理：l 100 l抗抗凝凝血血于于试试管管中中，加加入入4:1硝硝酸酸。高高氯氯酸酸，165硝硝化化1.5小小时时剩剩余余液液体体少少量量、无无色色。用用20%Hcl稀释至稀释至4ml，待测。待测。氢化物原子荧光法测定血硒(Se)的应用：l2标准液的配置：标准液的配置：l 用用 Se标标 准准 储储 备备 液液（100g/ml）配配置置硒硒的的标标准准系系列列：0.0、1.0、2.0、4.0、8.0g/L。氢化物原子荧光法测定血硒(Se)的应用：l3还原剂的配置：还原剂的配置：l 1.5%(W/V)硼硼氢氢
23、化化钾钾溶溶液液:称称取取2g KOH溶溶于于200ml纯纯水水中中，加加入入15g硼硼氢氢化化钾钾，溶溶解解后后用用水水稀释至稀释至1000ml，摇匀。摇匀。氢化物原子荧光法测定血硒(Se)的应用：l4工作条件：工作条件：l负高压负高压 ：270V 灯主电流灯主电流 ：90mAl原子化器温度：室温原子化器温度：室温 原子化器高度原子化器高度：7mml硼氢化钾浓度：硼氢化钾浓度：1.5%载流载流 ：20%(V/V)HCllAr 气流量气流量 ：800ml/min l测定方式测定方式 ：标准曲线法：标准曲线法l读数方式读数方式 ：峰面积：峰面积 积分时间积分时间 ：16 Sl延时时间延时时间 ：2 S 进样体积进样体积 ：2 ml