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1、第第2篇篇 聚合物的相对分子质量及相聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征对分子质量分布表征 概概 述述 测定高聚物分子量及其分布的意义测定高聚物分子量及其分布的意义 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PStPSt）：）：平均分子量十几万平均分子量十几万 平均分子量几千平均分子量几千易粉碎，无实用价值易粉碎，无实用价值 平均分子量平均分子量2020万万机械性能比较好机械性能比较好 平均分子量平均分子量100100万万难以加工，无实用价值难以加工，无实用价值 高高聚聚物物的的性性能能特特别别是是机机械械性性能能、加加工工性性能能及及高高分分子子在在溶溶液液中中的特性的特性等都与高聚物的分子量有关。等都与高
2、聚物的分子量有关。高分子材料的加工性能，不仅与高聚物的平均分子量有关，高分子材料的加工性能，不仅与高聚物的平均分子量有关，而且也与分子量分布宽度有关。而且也与分子量分布宽度有关。分子量分布宽，成膜性差，抗应力开裂能力降低分子量分布宽，成膜性差，抗应力开裂能力降低涤纶（涤纶（PETPET）片基）片基 （可以认为是不同分子量高聚物的混合物）；可以认为是不同分子量高聚物的混合物）；要求窄分布。要求窄分布。是高聚物的基本特征之一是高聚物的基本特征之一分子量分布分子量分布 多分散性多分散性 用于表征聚合物的链结构用于表征聚合物的链结构 是决定高分子材料性能的基本参数之一是决定高分子材料性能的基本参数之一
3、因此，研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。因此，研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。1.相对分子质量及相对分子质量分布的定义相对分子质量及相对分子质量分布的定义 高高聚聚物物分分子子量量具具有有多多分分散散性性，对对于于这这种种多多分分散散性性的的描描述述，最最为为直直观观的的方方法法是是利利用用某某种种形形式式的的分分子子量量分分布布曲曲线线。多多数情况下还是直接测定其平均分子量。数情况下还是直接测定其平均分子量。然然而而，平平均均分分子子量量又又有有各各种种不不同同的的统统计计方方法法，因因而而具具有有各种不同的数值。各种不同的数值。假定聚合物假定聚合物试样试样的的总质总质量量
4、为为m，总总物物质质的量的量为为n。不同。不同分子量分子的种分子量分子的种类类数用数用i表示，第表示，第i种种分子的分子量分子的分子量为为Mi，物物质质的量的量为为ni，质质量量为为mi，在整个，在整个试样试样中的摩中的摩尔尔分数分数为为xi，质质量分数量分数为为i。这这些量之些量之间间存在下列关系：存在下列关系：以数量为统计权重的以数量为统计权重的数均分子量数均分子量，定义为：，定义为：以重量为统计权重的以重量为统计权重的重均分子量重均分子量，定义为：，定义为：以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量均分子量，zi定义为定义为Mimi，定义为：定义为：用黏度法测得稀溶液的平均分子量为用黏
5、度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量黏均分子量，定，定义为义为：式中：式中：是指是指=KMr公式中的指数，通常公式中的指数，通常在在0.51之之间间。根据定义式，很易证明：根据定义式，很易证明：当当=1时时,当当=-1时时,对于多分散试样，对于多分散试样，对于单分散试样，对于单分散试样，2.聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响（1）相对分子质量对材料强度的影响）相对分子质量对材料强度的影响 分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值 如如：聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺分分子子量量低低于于一一万万就
6、就不不能能形形成成具具有有一一定定强强度的纤维。度的纤维。极性强的聚合物：聚合度至少在极性强的聚合物：聚合度至少在40以上；以上；非极性聚合物：至少非极性聚合物：至少80以上以上 强强度度才才随随分分子子量量的的增增加加而而增增加加，当当增增加加到到一一定定程程度度，强强度度趋于一固定值。趋于一固定值。（2）相对分子质量对）相对分子质量对Tg的影响的影响 分子量较低时，分子量较低时，Tg ,分子量达到一定值，对分子量达到一定值，对Tg影响较小影响较小，相相对分子质量足够高后，对分子质量足够高后，Tg保保持不变；持不变；原因原因？发发生生这这一一现现象象的的原原因因是是当当相相对对分分子子质质量
7、量不不大大时时，链链段段的的运运动动与与整整个个分分子子链链的的运运动动是是相相同同的的。此此时时所所谓谓的的高高分分子子运运动动实实际际上上与与小小分分子子的的运运动动性性质质是是相相类类似似的的，相相对对分分子子质质量量提提高高，分分子子链链加加长长，分分子子链链的的运运动动变变缓缓，发发生生玻玻璃璃化化转转变变的的温温度度提提高高，即即Tg升升高高；当当相相对对分分子子质质量量继继续续增增大大时时，相相对对来来说说分分子子链链内内的的链链节节数数较较多多，因因此此分分子子链链的的运运动动虽虽受受阻阻，但但却却没没有有使使所所有有的的链链节节都都在在同同一一时时刻刻冻冻结结起起来来，当相对
8、分子质量继续增大，当相对分子质量继续增大，Tg不再随相对分子质量的增大而增大。不再随相对分子质量的增大而增大。（3）相对分子质量对溶解度的影响）相对分子质量对溶解度的影响 分子量分子量 ，溶解度，溶解度因为高聚物的溶解过程与无机物不同，是先溶胀后溶解，即易因为高聚物的溶解过程与无机物不同，是先溶胀后溶解，即易于运动的小分子溶剂进入不易运动的高聚物大分子链的内部，使于运动的小分子溶剂进入不易运动的高聚物大分子链的内部，使高分子链发生溶胀，继而发生溶解，最后达到溶解平衡状态，所高分子链发生溶胀，继而发生溶解，最后达到溶解平衡状态，所以相对分子质量越小，越容易达到溶胀平衡；相对分子质量越大，以相对分
9、子质量越小，越容易达到溶胀平衡；相对分子质量越大，达到溶胀平衡的时间越长。达到溶胀平衡的时间越长。（4）聚合物老化现象和相对分子质量的关系）聚合物老化现象和相对分子质量的关系高分子材料在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质高分子材料在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响的作用发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程通常都伴随着相聚合物的老化过程通常都伴随着相对分子质量的变化对分子质量的变化。聚合物的老化现象在相对分子质量上的表现有以下三种：聚合物的老
10、化现象在相对分子质量上的表现有以下三种：a.分子量没有太大变化，性质发生变化。分子量没有太大变化，性质发生变化。原因？原因？氧化氧化如羟基氧化为醛、酮、酯，这是聚合物额分子链长度没有明显如羟基氧化为醛、酮、酯，这是聚合物额分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化可用的改变，但聚合物的性质发生了变化可用IR或或NMR检测结构变化。检测结构变化。b.分子质量降低，分子量断裂分子质量降低，分子量断裂PC（聚碳酸酯），性能优异的工程塑料，熔点高，刚硬而韧，（聚碳酸酯），性能优异的工程塑料，熔点高，刚硬而韧，具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性及绝缘性。在电器、机械、光具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性
11、及绝缘性。在电器、机械、光学仪器及医疗仪器广泛应用，但是学仪器及医疗仪器广泛应用，但是PC易降解老化，在易降解老化，在100水中水中处理处理20天，相对分子质量可以由天，相对分子质量可以由3.7万降至万降至2万以下，失去工程塑料万以下，失去工程塑料的性质。的性质。c.分子量升高，支化交联，变硬失去弹性分子量升高，支化交联，变硬失去弹性（5）相对分子质量对成型加工性能的影响）相对分子质量对成型加工性能的影响在流动状态下加工，分子量大，黏流温度高，加工越困难。在流动状态下加工，分子量大，黏流温度高，加工越困难。为了提为了提高加工性高加工性能，需降低分子量；而为了提高使用性能，需保能，需降低分子量；
12、而为了提高使用性能，需保证一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，证一定的分子量；分子量低易加工但性能不好，分子量高，性能好，但加工性能下降，应在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对但加工性能下降，应在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对分子质量，可降低加工的成本。分子质量，可降低加工的成本。（6）相对分子质量分布对聚合物性能的影响）相对分子质量分布对聚合物性能的影响 主主要表现要表现在聚合物中包含的在聚合物中包含的高相对分子质量高相对分子质量的始端部分和的始端部分和低相对低相对分子质量分子质量的尾端部分的范围及其含量的尾端部分的范围及其含量 高分子量端高分子量端熔熔体的
13、弹体的弹性效应性效应 相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著。相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著。低分子量端低分子量端强度降低，开裂、脆性、起泡、耐老化差强度降低，开裂、脆性、起泡、耐老化差例如：例如：PC，相对分子质量低于，相对分子质量低于1万的部分在这个样品中的含量较万的部分在这个样品中的含量较多时，产品发黄，强度下降，寿命大大缩短；多时，产品发黄，强度下降，寿命大大缩短；纤维材料高相对分子质量始端含量多时，纺丝时会出现堵塞丝孔纤维材料高相对分子质量始端含量多时，纺丝时会出现堵塞丝孔的现象，严重时导致无法加工。在挤出、吹塑加工中，会出现溶的现象，严重时导致无法加
14、工。在挤出、吹塑加工中，会出现溶体结块的现象。体结块的现象。相对分子质量分布直接影响高聚物本身的加工流动性，因此影响相对分子质量分布直接影响高聚物本身的加工流动性，因此影响加工的难易程度。分子量相同的两个产品，分布宽的比分布窄的加工的难易程度。分子量相同的两个产品，分布宽的比分布窄的流动性好，从而使加工压力低，能耗小，温度敏感性差，这意味流动性好，从而使加工压力低，能耗小，温度敏感性差，这意味着加工时温度控制无需太严，易于加工。着加工时温度控制无需太严，易于加工。原因：原因：高聚物中的小分子部分起着内增塑的作用高聚物中的小分子部分起着内增塑的作用。3.聚合物相对分子质量及其分布的测定方法聚合物
15、相对分子质量及其分布的测定方法化学方法化学方法 Chemical method端端基基分分析析法法 End group analysis,or end group measurement热热 力力 学学 方方 法法 Thermodynamics method沸沸点点升升高高，冰冰点点降降低低，蒸蒸汽汽压压下下降降，渗透压法渗透压法 Osmotic method光光学学方方法法 Optical method黏黏度度法法 Viscosimetry，超超速速离离心心沉沉淀淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法及扩散法 Diffusion其其它它方方法
16、法 Other method电电子子显显微微镜镜Electron microscope，凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱法法 Gel permeation chromatography(GPC)动动 力力 学学 方方 法法 Dynamic method光光 散散 射射 法法 Light scattering method类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相相对对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以下
17、数均数均相相对对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相相对对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对黏黏度法度法11041107黏黏均均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107各种平均各种平均 相相对对各种平均分子量测定方法的适用范围和统计意义各种平均分子量测定方法的适用范围和统计意义第第8章章 数均相对分子质量的测定数均相对分子质量的测定测定方法测定方法 端基滴定法端基滴定法 化学方法化学方法 沸点升高法沸点升高法 冰点降低法冰点降低法 膜渗透压法膜渗透压
18、法 热力学热力学方法方法 气相渗透压法气相渗透压法1.1.端基分析法端基分析法 （EA，End group Analysis）适用对象：适用对象：分分子子量量不不大大（3 310104 4以以下下），因因为为分分子子量量大大，单单位位重重量量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析相对误差大中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析相对误差大聚合物结构明确，分子中可分析基团的数目必须知道聚合物结构明确，分子中可分析基团的数目必须知道每每个个高高分分子子链链的的末末端端带带有有可可以以用用化化学学方方法法进进行行定定量量分分析析的基团的基团 例如尼龙例如尼龙6 6：一一头头 ，一一头头 （中中间间
19、已已无无这这两两种种基基团团），可可用用酸酸碱碱滴滴定定来来分分析析端端氨氨基基和和端端羧羧基基，以以计计算算分子量。分子量。计算公式：计算公式：m 试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数端端基基分分析析的的另另一一个个用用途途是是测测定定聚聚合合物物的的支支链链数数目目，如如果果 用用其其他他方方法法测测得得数数均均分分子子量量，再再用用端端基基分分析析法法测测出出一一定定重重量量m m的的试试样样中中所所含含端端基基的的摩摩尔尔总总数数n n，反反过过来来可可求求出出z z，对于支化高分子，
20、支链数目应为，对于支化高分子，支链数目应为z z1 1。缺缺点点：不不适适用用于于无无可可分分析析的的端端基基的的聚聚合合物物和和链链结结构构不不规规范范的的聚聚合合物物，此此外外滴滴定定的的指指示示剂剂不不易易得得到到，分分析析上上限限是是3 310104 4左右。左右。一一般般用用于于缩缩聚聚物物。加加聚聚反反应应产产物物分分子子量量较较大大，且且一一般般无无可供化学分析的基团，应用较少。可供化学分析的基团，应用较少。溶液依数性法溶液依数性法（1 1）对小分子：）对小分子：稀稀溶溶液液的的依依数数性性：稀稀溶溶液液的的沸沸点点升升高高、冰冰点点下下降降、蒸蒸汽汽压压下下降降、渗渗透透压压的
21、的数数值值等等仅仅仅仅与与溶溶液液中中的的溶溶质质数数有有关关，而而与溶质的本性无关与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。的这些性质被称为稀溶液的依数性。（2）沸点升高（或冰点下降法）：）沸点升高（或冰点下降法）：利利用用稀稀溶溶液液的的依依数数性性测测溶溶质质的的分分子子量量是是经经典典的的物物理理化化学学方方法法，在在溶溶剂剂中中加加入入不不挥挥发发性性溶溶质质后后，溶溶液液的的沸沸点点比比纯纯溶溶剂剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。2.2.冰点降低法冰点降低法其其沸沸点点升升高高的的数数值值 、冰冰点点下下降降的的数数值值 、蒸蒸汽汽压压下下降降的的数数
22、值值 都都与与所所加加的的溶溶质质的的摩摩尔尔数数（正正比比于于溶溶液液的的浓浓度）成正比，与溶度）成正比，与溶质质的分子量的分子量M成反比。成反比。用用沸沸点点升升高高或或冰冰点点降降低低法法测测得得的的是是数数均均分分子子量量。沸沸点点升升高高法法测测定定分分子子量量的的上上限限为为3104，冰冰点点降降低低法法测测定定分分子子量量的的上上限限为为5103。T Tb b和和T Tf f分别为溶剂的沸点和冰点，分别为溶剂的沸点和冰点，HHv v和和HHf f分别是每克溶分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。剂的蒸发热和熔融热。溶液的浓度溶液的浓度C C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，常以千克溶剂
23、中所含溶质的克数表示，K Kb b和和K Kf f分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。其沸点升高和冰点降低的量可表示为：其沸点升高和冰点降低的量可表示为：高高分分子子溶溶液液的的热热力力学学性性质质与与理理想想溶溶液液差差别别很很大大，只只有有在在无无限限稀稀释释的的情情况况下下才才符符合合理理想想溶溶液液的的规规律律，因因此此必必须须在在各各种种浓浓度度下下测测定定T，然后，然后以以T/C对对C作作图图并外推并外推计计算分子量算分子量。沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）数
24、均分子量数均分子量 第二维列系数第二维列系数 C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）测试要求：测试要求：（1 1）溶溶剂剂的的选选择择：采采用用沸沸点点升升高高时时，溶溶剂剂的的沸沸点点不不能能太太高高；在在采采用用冰冰点点降降低低法法时时，高高聚聚物物不不能能在在溶溶剂剂的的凝凝固固温温度度以以下下先先行析出行析出。（2 2）测量时间足够长测量时间足够长，以达到热力学平衡。，以达到热力学平衡。（3 3）应用沸点升高法时，要求外压稳定应用沸点升高法时，要求外压稳定。（4 4）温温度度精精度度足足够够高高，如如聚聚合合物物的的分分子子量量为为10104 4，则则温温度度必必须精确
25、到须精确到1010-4-41010-5-5，故分子量一般低于，故分子量一般低于3 3万。万。（5 5）溶剂纯度高溶剂纯度高。3.蒸汽蒸汽压压下降法（下降法（V.P.O）（Vapour Pressure Osmometry）间接地测定溶液的间接地测定溶液的蒸汽压降低蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。来测定溶质的数均分子量。即气相渗透法。根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于纯溶剂即气相渗透法。根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。在一密闭容器中，将含有不挥发性溶质的溶液滴的蒸气压。在一密闭容器中，将含有不挥发性溶质的溶液滴和另一纯溶剂滴同时悬吊在恒温为和另一纯溶剂滴同时悬吊在恒温为T0的纯溶
26、剂的饱和蒸气中。的纯溶剂的饱和蒸气中。由于由于溶液中溶剂的蒸气压较低溶液中溶剂的蒸气压较低，蒸汽相中的溶剂分子将向溶，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴液滴凝聚凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升高温度升高至至T。当达。当达到平衡时，溶液滴和溶剂滴之间将产生温差，与溶液中溶质到平衡时，溶液滴和溶剂滴之间将产生温差，与溶液中溶质的摩尔分数的摩尔分数x2成正比。成正比。A A常数常数常数常数 c c-溶液的溶液的溶液的溶液的质质质质量量量量浓浓浓浓度度度度(g g/kgkg),),MM1 1、MM2 2分分分分别为别为别为别为溶溶溶溶剂剂剂剂、溶、溶、溶、溶质质质质的分子量
27、的分子量的分子量的分子量测蒸气压下降法的装置包括测蒸气压下降法的装置包括恒温室恒温室、热敏元件热敏元件和和电测量系电测量系统统。恒温要求一般在。恒温要求一般在0.001 0.001 以内，热敏元件多半采用热以内，热敏元件多半采用热敏电阻。由于温差而引起热敏电阻阻值的变化导致电桥失敏电阻。由于温差而引起热敏电阻阻值的变化导致电桥失去平衡，将转换成电信号输出。利用去平衡，将转换成电信号输出。利用G G和和c c呈线形关系，呈线形关系，可求得聚合物的分子量。可求得聚合物的分子量。c c c c溶液的质量浓度溶液的质量浓度溶液的质量浓度溶液的质量浓度(g g g g/kgkgkgkg),),),),K
28、 K K K 仪器常数，与溶剂种类，测试温度、电桥电压及仪器仪器常数，与溶剂种类，测试温度、电桥电压及仪器仪器常数，与溶剂种类，测试温度、电桥电压及仪器仪器常数，与溶剂种类，测试温度、电桥电压及仪器结构等有关，与溶质的种类、分子量等无关，可通过已知结构等有关，与溶质的种类、分子量等无关，可通过已知结构等有关，与溶质的种类、分子量等无关，可通过已知结构等有关，与溶质的种类、分子量等无关，可通过已知分子量的标样来标定。分子量的标样来标定。分子量的标样来标定。分子量的标样来标定。为为了了校校正正高高分分子子和和溶溶剂剂之之间间的的相相互互作作用用，也也需需要要测测定定几几个个不不同同浓浓度度溶溶液液
29、的的G值值，然然后后外外推推到到c0，得得到到(G/c)C0值值，计计算聚合物的数均分子量。算聚合物的数均分子量。溶剂选择溶剂选择溶剂选择溶剂选择：蒸汽压大、蒸发热小。溶剂的蒸汽压越大，则：蒸汽压大、蒸发热小。溶剂的蒸汽压越大，则：蒸汽压大、蒸发热小。溶剂的蒸汽压越大，则：蒸汽压大、蒸发热小。溶剂的蒸汽压越大，则灵敏度越高。灵敏度越高。灵敏度越高。灵敏度越高。优点优点优点优点：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度的选择余地很大。的选择余地很大。的选择
30、余地很大。的选择余地很大。缺点缺点缺点缺点：热效应小，仪器常数低，分子量愈大仪器愈不灵敏。：热效应小，仪器常数低，分子量愈大仪器愈不灵敏。：热效应小，仪器常数低，分子量愈大仪器愈不灵敏。：热效应小，仪器常数低，分子量愈大仪器愈不灵敏。可测的聚合物分子量上限一般为可测的聚合物分子量上限一般为可测的聚合物分子量上限一般为可测的聚合物分子量上限一般为3103104 4。4.膜渗透压法膜渗透压法当高分子溶液与纯溶剂被一层只允许溶剂分子透过而不允许当高分子溶液与纯溶剂被一层只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，溶质分子透过的半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，纯
31、纯溶剂将透过半透膜向高分子溶液一侧渗透，从而导致溶液溶剂将透过半透膜向高分子溶液一侧渗透，从而导致溶液池的液面升高，当达到渗透平衡时溶液池与溶剂池的液柱高池的液面升高，当达到渗透平衡时溶液池与溶剂池的液柱高差为渗透压差为渗透压。图图图图2-3 2-3 膜渗透压示意图膜渗透压示意图膜渗透压示意图膜渗透压示意图 渗渗渗渗透透透透通通通通过过过过测测测测定定定定不不不不同同同同浓浓浓浓度度度度下下下下溶溶溶溶液液液液的的的的渗渗渗渗透透透透压压压压，外外外外推推推推至至至至浓浓浓浓度度度度为为为为零零零零即即即即可可可可计计计计算算算算聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的分子量。分子量。分子量。分子量。
32、结果更准确，范围更广。结果更准确，范围更广。结果更准确，范围更广。结果更准确，范围更广。的大小与溶质浓度及分子量有关，的大小与溶质浓度及分子量有关，的大小与溶质浓度及分子量有关，的大小与溶质浓度及分子量有关，溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶溶剂剂池池中中溶溶剂剂的的浓浓度度100100，溶溶液液池池中中溶溶剂剂的的浓浓度度小小于于100100，则则溶溶剂剂自自动动由由溶溶剂剂池池通通过过半半透透膜膜向向溶溶液液池池渗渗透透直直到到平平衡衡，溶溶液液池池中中液液柱柱高高出出溶溶剂剂池
33、池中中的的部部分分称称溶溶液液的的渗渗透透压压，的的大大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂化学位的实质是由于溶液与溶剂化学位的的差异引起的差异引起的 聚合物溶液是非理想溶液，聚合物溶液是非理想溶液，渗透渗透压压与与溶液溶液浓浓度度c和和聚聚合物数均相合物数均相对对分子分子质质量量 之之间间的关系如下式：的关系如下式：A2和和A3 聚合物的第二、第三聚合物的第二、第三维维里系数。里系数。测测定不同定不同浓浓度下的渗透度下的渗透压压，然后用，然后用/c对对c作作图图，得一直，得一直线线并外推并外推至至c0，该值为该值为无
34、限稀无限稀释释的聚合物溶液的渗透的聚合物溶液的渗透压压，可，可认为认为是理想是理想溶液的渗透溶液的渗透压压，从下式求出聚合物的数均相，从下式求出聚合物的数均相对对分子分子质质量。量。渗渗透透压压法法测测得得的的分分子子量量是是数数均均分分子子量量，且且是是绝绝对对分分子子量量。这这是是因因为为溶溶液液的的渗渗透透压压是是各各种种不不同同分分子子量量的的大大分分子子共共同同贡贡献献的的。适适用用分分子量范围较广子量范围较广3 310104 41 110106 6测测量量的的分分子子量量上上限限取取决决于于渗渗透透压压计计的的测测量量精精度度，下下限限取取决决于于半半透透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小
35、的分子可能反向渗透。膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。半半透透膜膜应应该该使使待待测测聚聚合合物物分分子子不不能能透透过过，因因此此孔孔径径不不能能太太大大，且且与该聚合物和溶剂不起反应，不被溶解。与该聚合物和溶剂不起反应，不被溶解。半半透透膜膜对对溶溶剂剂的的透透过过速速率率要要足足够够大大，以以便便能能在在一一个个尽尽量量短短的的时时间间内达到内达到渗透平衡渗透平衡。常用的半透膜材料有硝化纤维素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。常用的半透膜材料有硝化纤维素、聚乙烯醇、聚三氟氯乙烯等。第第9章章 光散射法光散射法测测量重均分子量量重均分子量重重均均分分子子量量可可以以用用多多种种方方法
36、法测测定定，其其中中主主要要有有光光散散射射法法、超超速速离离心心沉沉降降速速度度法法、超超速速离离心心沉沉降降平平衡衡法法、凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱法等。法等。超超速速离离心心沉沉降降速速度度法法及及超超速速离离心心沉沉降降平平衡衡法法，由由于于仪仪器器昂昂贵贵，测测定方法复定方法复杂杂、耗、耗时时，应应用用较较窄。窄。光光散散射射技技术术是是利利用用聚聚合合物物稀稀溶溶液液对对光光的的散散射射性性质质测测量量聚聚合合物分子量的物分子量的绝对绝对方法，方法，测测量范量范围围可达可达5103-107。优优点点：激激光光散散射射仪仪光光源源强强、单单色色性性好好、测测量量准准确确度度高高、所所需
37、需时间时间短。短。用用途途：测测定定高高聚聚物物的的重重均均分分子子量量Mm、均均方方半半径径S2、第第二二维维利利系系数数A2以以及及高高分分子子在在溶溶液液中中的的扩扩散散系系数数D0和和流流体体力力学学体体积积Rh。当当一一束束光光通通过过介介质质(气气体体、液液体体或或溶溶液液)时时，在在入入射射光光方方向向以以外的各个方向也能观察到光强的现象称为外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象光散射现象。实实质质：光光波波作作为为一一种种电电磁磁波波，介介质质中中的的带带电电质质点点被被极极化化产产生强迫振动向各个方向发射电磁波。生强迫振动向各个方向发射电磁波。对对于于溶溶液液来来说说
38、，散散射射光光的的强强度度及及其其对对散散射射角角和和溶溶液液浓浓度度的的依依赖赖性性除除与与入入射射光光波波长长、观观察察点点与与散散射射中中心心的的距距离离有有关关外外，还与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。还与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。9.1 基本原理基本原理散射光示意图散射光示意图散射光示意图散射光示意图 分分分分子子子子量量量量大大大大的的的的分分分分子子子子，散散散散射射射射质质质质点点点点多多多多，对对对对溶溶溶溶液液液液散散散散射射射射光光光光强强强强贡贡贡贡献献献献大大大大，而而而而分分分分子子子子量量量量小小小小的的的的分分分分子子子子，其其其其散散散散
39、射射射射质质质质点点点点就就就就少少少少，对对对对散散散散射射射射光光光光强强强强贡献就小。贡献就小。贡献就小。贡献就小。测测测测量量量量一一一一定定定定浓浓浓浓度度度度的的的的高高高高分分分分子子子子溶溶溶溶液液液液在在在在各各各各个个个个方方方方向向向向上上上上的的的的散散散散射射射射光光光光强强强强可可可可计计计计算算算算聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的分分分分子子子子量量量量，研研研研究究究究聚聚聚聚合合合合物物物物在在在在溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的各各各各种种种种形形形形态态态态。根根据据光光学学原原理理，光光的的强强度度与与光光的的频频率率的的平平方方成成正正比比，而而频频率
40、率是是可可以以叠叠加加的的。因因此此，研研究究散散射射光光的的强强度度，必必须须考考虑虑散散射光是否干涉。射光是否干涉。若若从从溶溶液液中中某某一一分分子子所所发发出出的的散散射射光光与与从从另另一一分分子子所所发发出出的的散散射射光光相相互互干干涉涉，称称为为外外干干涉涉。若若从从分分子子中中的的某某一一部部分分发发出出的的散散射射光光与与从从同同一一分分子子的的另另一一部部分分发发出出的的散散射射光光相相互互干涉，称为干涉，称为内干涉内干涉。当当溶溶液液比比较较浓浓时时，会会产产生生外外干干涉涉。由由于于外外干干涉涉情情况况比比较较复复杂，因此杂，因此实验中避免使用浓溶液实验中避免使用浓溶
41、液。对对于于稀稀溶溶液液，又又分分为为小小粒粒子子和和大大粒粒子子两两种种情情况况。所所谓谓大大小小粒子，是与入射光的波长相对而言的。粒子，是与入射光的波长相对而言的。小小粒粒子子是是指指尺尺寸寸小小于于入入射射光光在在介介质质里里波波长长的的1/20的的分分子子。此此时时粒粒子子间间的的距距离离比比较较大大，没没有有相相互互作作用用，各各个个分分子子产产生生的的散散射射光光不不相相干干，介介质质的的散散射射光光强强是是各各个个分分子子散散射射光光的的加加和，即和，即小粒子没有内干涉小粒子没有内干涉。假假若若分分子子的的尺尺寸寸与与入入射射光光波波在在介介质质里里的的波波长长同同数数量量级级时
42、时就就称称为为大大粒粒子子。大大粒粒子子溶溶液液由由于于同同一一粒粒子子内内部部有有多多个个散散射射中中心心，因因此此存存在在内内干干涉涉，使使总总的的散散射射光光强强减减弱弱，而而且且减减弱弱的的程度与散射角相关。程度与散射角相关。9.1.1 小粒子溶液的光散射公式小粒子溶液的光散射公式小小粒粒子子溶溶液液一一般般包包括括蛋蛋白白质质、多多糖糖以以及及分分子子量量小小于于105g/mol的的聚聚合合物物分分子子。小小粒粒子子溶溶液液的的散散射射光光强强是是各各个个分分子子散散射射光光强强的的简简单单加加和和，没没有有干干涉涉。根根据据溶溶液液光光散散射射理理论论，对对于于入入射射光光垂垂直直
43、偏偏振振光光，散散射射角角为为、距距离离散散射射中中心心r处处每每单单位位体体积积溶液中溶溶液中溶质质的散射光的散射光强强I(r,)为为：入射光在真空中的波：入射光在真空中的波：入射光在真空中的波：入射光在真空中的波长长长长；dn/dcdn/dc：溶液的折光指数增量；：溶液的折光指数增量；：溶液的折光指数增量；：溶液的折光指数增量；n n：溶液折光指数，：溶液折光指数，：溶液折光指数，：溶液折光指数，浓浓浓浓度很稀度很稀度很稀度很稀时时时时近似溶近似溶近似溶近似溶剂剂剂剂折光指数；折光指数；折光指数；折光指数；I I0 0：入射光：入射光：入射光：入射光强强强强；c c：溶液：溶液：溶液：溶液
44、浓浓浓浓度；度；度；度；：溶液渗透：溶液渗透：溶液渗透：溶液渗透压压压压根据渗透压表达式根据渗透压表达式根据渗透压表达式根据渗透压表达式则散射光强：则散射光强：则散射光强：则散射光强：定定义义单单位位散散射射体体积积所所产产生生的的散散射射光光强强I与与入入射射光光强强I0之之比比乘以乘以观测观测距离的平方距离的平方为为瑞利因子瑞利因子R，也称，也称为为瑞利比瑞利比。当当观观测测距距离离、入入射射光光强强度度以以及及散散射射体体积积确确定定后后，瑞瑞利利比比就是散射光就是散射光强强的度量的度量：K K是一个与溶液是一个与溶液是一个与溶液是一个与溶液浓浓浓浓度、散射角以及溶度、散射角以及溶度、散
45、射角以及溶度、散射角以及溶质质质质分子量无关的常数。分子量无关的常数。分子量无关的常数。分子量无关的常数。n n、dn/dcdn/dc、和和和和N NA A分分分分别别别别为为为为溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的折折折折光光光光指指指指数数数数、溶溶溶溶液液液液的的的的折折折折光光光光指指指指数数数数增量、入射光在真空中的波增量、入射光在真空中的波增量、入射光在真空中的波增量、入射光在真空中的波长长长长和和和和AvogadroAvogadro常数；常数；常数；常数；MM为为为为重均分子量重均分子量重均分子量重均分子量 和和和和A A2 2分分分分别别别别是散射角和第二是散射角和第二是散射角和第二是散射
46、角和第二维维维维利系数。利系数。利系数。利系数。当当当当高高高高分分分分子子子子-溶溶溶溶剂剂剂剂体体体体系系系系、温温温温度、入射光波长固定时度、入射光波长固定时度、入射光波长固定时度、入射光波长固定时光学常数光学常数光学常数光学常数此式即为此式即为小粒子溶液光散射法测分子量的基本公式小粒子溶液光散射法测分子量的基本公式，该式表明小粒子的散射光强与散射角无关。该式表明小粒子的散射光强与散射角无关。若入射光是非偏振光若入射光是非偏振光（自然光），则散射光（自然光），则散射光强将随散射角而变化：强将随散射角而变化：实验实验方法：配制一系列不同方法：配制一系列不同浓浓度的溶液，度的溶液，测测定其在
47、定其在9090的瑞利比的瑞利比R R9090，以，以KcKc/2/2R R9090对对c c作作图图，得直，得直线线，截距，截距1/1/MM，斜率，斜率2 2A A2 2。当散射角当散射角9090时时，散射光受，散射光受杂杂散光的干散光的干扰扰最小，因此最小，因此实验实验上常上常测测定散射角定散射角为为9090时时的瑞利比以的瑞利比以计计算小粒子溶液的分子量。算小粒子溶液的分子量。9.1.2 大粒子溶液的光散射公式大粒子溶液的光散射公式大大多多数数高高分分子子的的分分子子量量为为105107 g/mol，在在良良溶溶剂剂中中的的尺尺寸寸至至少少在在一一维维方方向向超超过过了了小小粒粒子子的的范
48、范围围，约约在在20300 nm，即即大大于于/20。每每个个大大分分子子粒粒子子不不同同部部分分发发出出的的散散射射光光会会相相互互干干涉涉，使使散散射射光光强强度度减小。减小。引引入入散散射射因因子子P 表表示示散散射射角角 处处散散射射光光强强度度因因干干涉涉而而减减弱弱的的程程度度。P=大分子的散射大分子的散射强强度度/无干涉无干涉时时的散射的散射强强度。度。P 与大分子形状、大小及光波波与大分子形状、大小及光波波长长有关。当有关。当 =0时时，P=1。对对对对于无于无于无于无规线团规线团规线团规线团状分子状分子状分子状分子链链链链，散射因子，散射因子，散射因子，散射因子P P()()
49、为为为为：入入入入射射射射光光光光在在在在溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的波波波波长长长长=/n=/n均方末端距均方末端距均方末端距均方末端距将将将将P P 代入小粒子溶液散射公式，并利用代入小粒子溶液散射公式，并利用代入小粒子溶液散射公式，并利用代入小粒子溶液散射公式，并利用K K为光学常数为光学常数得到无规线团状分子、大粒子溶液光散射的基本公式：得到无规线团状分子、大粒子溶液光散射的基本公式：得到无规线团状分子、大粒子溶液光散射的基本公式：得到无规线团状分子、大粒子溶液光散射的基本公式：具具具具有有有有多多多多分分分分散散散散体体体体系系系系的的的的高高高高分分分分子子子子溶溶溶溶液液液液
50、的的的的光光光光散散散散射射射射，在在在在极极极极限限限限情情情情况况况况下下下下（即（即（即（即 00及及及及c c00）可写成以下两种形式：）可写成以下两种形式：）可写成以下两种形式：）可写成以下两种形式：实验中测定不同浓度和不同角度下的瑞利比：实验中测定不同浓度和不同角度下的瑞利比：实验中测定不同浓度和不同角度下的瑞利比：实验中测定不同浓度和不同角度下的瑞利比：先以先以对对再以再以再以再以KcKc/R(R()对对对对sinsin2 2(/2)2)作作作作图图图图，截距截距截距截距1/1/MMmm，斜斜斜斜率率率率从而又可求得高聚物的均方末端距从而又可求得高聚物的均方末端距从而又可求得高聚