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1、病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程同位素地球化学病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程第一章 同位素的基本概念和理论基础病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：n n 1 1）计时作用：计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形成以来它们时时刻刻
2、地，不受干扰地走动着，这样可以测定各成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地质种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地质体。体。n n 2 2）示踪作用：示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。境条件、机制，并能示踪物质来源。n n 3 3）测温作用：测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度由于某些矿物同位素成分变化与其
3、形成的温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成岩成矿温度。岩成矿温度。n n 另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治等。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 同位素是指原子核内质子（Z）数相同而中子数（N）不同的同一元素的一组原子，它们具有基本相同的化学性质，并在化学元素周期表中占据同一位置。一、基本概念同位素的定义病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位
4、生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 例如，H元素：1H、D、3H*O元素：16O、17O、18O C元素：12C、13C、14C*S元素：32S、33S、34S、36S Sr元素：88Sr、87Sr、86Sr、84Sr Nd元素：142Nd、143Nd、146Nd、148Nd、150Nd Pb元素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb U元素：235U*、238U*Rb元素：85Rb、87Rb*Sm元素：144Sm、150Sm、152Sm、154Sm、147Sm*、148Sm*、149Sm*（注：“*”为放射性同位素）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且
5、在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 按其原子核的稳定性可以分为两大类同位素：1.放射性同位素放射性同位素(radioactive isotope)(radioactive isotope)：其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位素。放射性同位素例子：放射性同位素例子：238238U U 234234ThTh4 4He(He()Q Q 206206PbPb235235U U 207207PbPb232232Th Th 208208PbPb同位素的分类：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 2.稳定同位
6、素稳定同位素(stable isotope)(stable isotope)：根据目前的测试条件和技术水平，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。需要注意的是：核素的稳定性是相对的，它取决于现阶段的实验技术对放射性元素半衰期的检出范围，目前一般认为，凡是原子存在的时间大于1017a的就称稳定同位素，反之则称为放射性同位素。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l l稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物，称为放射成因同位素(radiogenic isotope)(radiogenic i
7、sotope)，如8787SrSr是由放射性同位素8787RbRb衰变而来的；l l另一部分是天然的稳定同位素，自核合成以来就保持稳定。如氢同位素（1 1H H和2 2H H）、氧同位素（1616O O和1818O O）、碳同位素（1212C C和1313C C）等。自然界中共有17001700余种同位素，其中稳定同位素有260260余种。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n稳定同位素地球化学研究自然界稳定同位素的丰度及其变稳定同位素地球化学研究自然界稳定同位素的丰度及其变化。化。稳定同位素丰度发生变化的主要原因是
8、同位素的分馏稳定同位素丰度发生变化的主要原因是同位素的分馏 作用作用(fractionation)(fractionation)，即轻同位素和重同位素在物质中，即轻同位素和重同位素在物质中的分配发生了变化，使得一部分物质富集轻同位素，另一的分配发生了变化，使得一部分物质富集轻同位素，另一部分物质富集重同位素。部分物质富集重同位素。n n一般一般传统稳定同位素传统稳定同位素研究限于质量数小于研究限于质量数小于4040的非金属元素，的非金属元素，如氢如氢(D/H)(D/H)、碳、碳(1313C/C/1212C)C)、氧、氧(1818O/O/1616OO和和1717O/O/1616O)O)、硫、硫(
9、3434S/S/3232S S和和3333S/S/3232S)S)和氮和氮(1515N/N/1414N)N)等传统意义上的。等传统意义上的。n n最新多接收等离子体同位素质谱技术（最新多接收等离子体同位素质谱技术（MC-ICPMSMC-ICPMS）已经）已经能够对一些过渡族金属元素的同位素分馏进行实验测定和能够对一些过渡族金属元素的同位素分馏进行实验测定和研究，这些金属和卤族元素的稳定同位素，如研究，这些金属和卤族元素的稳定同位素，如LiLi、MgMg、ClCl、CaCa、CrCr、FeFe、CuCu、ZnZn、SeSe和和MoMo等构成了等构成了非传统稳非传统稳定同位素定同位素研究的新领域。
10、研究的新领域。传统与非传统稳定同位素病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程传统稳定同位素的基本特征传统稳定同位素的基本特征常用的稳定同位素有常用的稳定同位素有 H H H H、B B B B、C C C C、N N N N、O O O O、SiSiSiSi、S,S,S,S,其中其中O O O O、H H H H、C C C C 和和 S S S S 最为常用最为常用。Most of these elements h
11、ave several common Most of these elements have several common Most of these elements have several common Most of these elements have several common characteristics:characteristics:characteristics:characteristics:(1)They have(1)They have(1)They have(1)They have low atomic masslow atomic masslow atomi
12、c masslow atomic mass（A A A A40404040）.(2)The(2)The(2)The(2)The relative mass difference relative mass difference relative mass difference relative mass difference between their isotopes between their isotopes between their isotopes between their isotopes is large.is large.is large.is large.(3)They
13、form bonds with a high degree of(3)They form bonds with a high degree of(3)They form bonds with a high degree of(3)They form bonds with a high degree of covalent covalent covalent covalent charactercharactercharactercharacter.(4)The elements exist in(4)The elements exist in(4)The elements exist in(4
14、)The elements exist in more than one oxidation statemore than one oxidation statemore than one oxidation statemore than one oxidation state (C,N,and S),form a wide variety of compounds(O),or(C,N,and S),form a wide variety of compounds(O),or(C,N,and S),form a wide variety of compounds(O),or(C,N,and S
15、),form a wide variety of compounds(O),or are important constituents of naturally occurring are important constituents of naturally occurring are important constituents of naturally occurring are important constituents of naturally occurring solids and fluids.solids and fluids.solids and fluids.solid
16、s and fluids.(5)The(5)The(5)The(5)The abundance of the rare isotope is sufficiently abundance of the rare isotope is sufficiently abundance of the rare isotope is sufficiently abundance of the rare isotope is sufficiently highhighhighhigh to facilitate analysis.to facilitate analysis.to facilitate a
17、nalysis.to facilitate analysis.病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（一）稳定同位素（一）稳定同位素 1 1同位素丰度（同位素丰度（isotope abundanceisotope abundance）：指自然界存在的：指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。某一元素中各同位素所占的原子百分比。表1 某些元素的同位素相对丰度对轻的元素（对轻的元素（Z20）来讲，一般最轻的同位素相对丰度是最高的，且有奇偶数规律。）来讲，一般最轻的同位素相对丰度是最高的，且有奇偶数规律。病原体侵入机体
18、，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 2同位素比值（同位素比值（isotope ratioisotope ratio）：指某一种元素的两种同位素丰度之比。用R表示，例：SMOW的D/H=155.7510-6；18O/16O=199710-6；迪亚布洛峡谷铁陨石的陨硫铁34S/32S=0.0450045等。R=R=重同位素丰度重同位素丰度/轻同位素丰度轻同位素丰度 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 3值值：样品中两种稳定同位素的比值相对于某种标准对应比值的千分
19、差值：()=1000 =(R样品/R标准)-11000病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 例如：硫同位素以迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁的硫等标准(CDT)，这个标准硫的34S/32S=0.0450045。它的同位素组成相当于整个地球的平均硫同位素组成。3434S S（）=(=(3434S/S/3232S)S)样样(3434S/S/3232S)S)标标/(/(3434S/S/3232S)S)标标 1000 1000 0（正值）表示34S比标准样品是富集了；0（负值）表示34S比标准样品是贫化了。=0 表明样品与标准同位素比
20、值相同。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 定义定义定义定义值的目的在于：值的目的在于：值的目的在于：值的目的在于：因为自然界的稳定同位素组成的变化很微小，用因为自然界的稳定同位素组成的变化很微小，用值可以明显表示变化的差异；值可以明显表示变化的差异；便于全世界范围内数据大小的对比。便于全世界范围内数据大小的对比。被选作标准的样品被选作标准的样品应具备同位素成分均匀、数量大、应具备同位素成分均匀、数量大、便于采样和同位素成分测定等特点。便于采样和同位素成分测定等特点。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相
21、对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n同位素组成指的是样品中某一种元素的各种同位素的相对含量。它可用丰度表示，也可用比值R或值表示。n n如：87Sr/86Sr（放射成因同位素）13C、18O、D、34S同位素组成表示方法：同位素组成表示方法：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l l4.同位素效应同位素效应(isotope effect)由于同一元素不同的同位素分子及其化合物具有不同由于同一元素不同的同位素分子及其化合物具有不同由于同一元素不同的同位素分子及其化合物具有不同由于同一元素不同的同
22、位素分子及其化合物具有不同的质量，因此当一种元素的某一种同位素被另一种质量不的质量，因此当一种元素的某一种同位素被另一种质量不的质量，因此当一种元素的某一种同位素被另一种质量不的质量，因此当一种元素的某一种同位素被另一种质量不同的同位素替换后，就会引起物理性质和化学性质上的差同的同位素替换后，就会引起物理性质和化学性质上的差同的同位素替换后，就会引起物理性质和化学性质上的差同的同位素替换后，就会引起物理性质和化学性质上的差异，异，异，异，这种差异称同位素效应这种差异称同位素效应这种差异称同位素效应这种差异称同位素效应。同位素质量的相对差别越大，所产生的物理性质和化同位素质量的相对差别越大，所产
23、生的物理性质和化同位素质量的相对差别越大，所产生的物理性质和化同位素质量的相对差别越大，所产生的物理性质和化学性质上的同位素效应也就越明显学性质上的同位素效应也就越明显学性质上的同位素效应也就越明显学性质上的同位素效应也就越明显。相对而言，氢的同位。相对而言，氢的同位。相对而言，氢的同位。相对而言，氢的同位素效应最为明显。因为素效应最为明显。因为素效应最为明显。因为素效应最为明显。因为1 1 1 1H H H H和和和和2 2 2 2D D D D的相对质量差约的相对质量差约的相对质量差约的相对质量差约100%100%100%100%，而，而，而，而12121212C C C C 和和和和13
24、131313C C C C 的相对质量差约的相对质量差约的相对质量差约的相对质量差约8.5%8.5%8.5%8.5%，161616160 0 0 0和和和和181818180 0 0 0的相对质量差约的相对质量差约的相对质量差约的相对质量差约12.5%12.5%12.5%12.5%。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.5.同位素分馏和同位素分馏系数同位素分馏和同位素分馏系数()()：（1 1）同位素分馏（）同位素分馏（Isotope fractionation)Isotope fractionation)：是：是指在
25、一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。种物质或物相中的现象。例如：例如：同一热液体系中，共存的硫化物和硫酸盐，二者同一热液体系中，共存的硫化物和硫酸盐，二者的同位素组分不一致，前者富的同位素组分不一致，前者富3232S S、后者富、后者富3434S S。又如：又如：在蒸发过程中，蒸汽相富在蒸发过程中，蒸汽相富H H、1616O O，液相中相对富，液相中相对富D D和和1818O O。l l分馏是由于同位素在物理及化学性质上的轻微差异产生分馏是由于同位素在物理及化学性质上的轻微差异产生的，因此分馏的大小与同位素质量差成正
26、比。例如，氢的，因此分馏的大小与同位素质量差成正比。例如，氢的两个同位素（的两个同位素（1 1H H和和2 2H H）的相对质量差是所有元素的同）的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大。位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 （2 2）同位素分馏系数（）同位素分馏系数（Isotope fractionation Isotope fractionation factor)factor)：即即值值，表示某元素的同位素在两种物质（，表示某元素的同位素在
27、两种物质（A A和和B B）之间的分馏的程度。）之间的分馏的程度。某一化合物中两种同位素丰度之比与另一种化合某一化合物中两种同位素丰度之比与另一种化合物的相应物的相应比值之商比值之商。定义为。定义为 。式中：式中：R RA A为为A A物质的一种元素的同位素丰度之比；物质的一种元素的同位素丰度之比；R RB B为为B B物质中物质中同种元素同种元素的同位素丰度之比。的同位素丰度之比。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 例如：例如：例如：例如：硫化物硫化物硫化物硫化物-硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐=(=(=(=(343434
28、34S/S/S/S/32323232S)S)S)S)硫化物硫化物硫化物硫化物/(/(/(/(34343434S/S/S/S/32323232S)S)S)S)硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐。1111，表示，表示A A物质比物质比B B物质富重同位素，物质富重同位素，111方英石方英石石英石英石英石英柯石英柯石英；AlAl2 2SiOSiO5 5同质同质多相变体中多相变体中的的1818OO富集富集顺序为顺序为硅线石硅线石红柱石红柱石蓝晶石蓝晶石。B B、蒙脱石、蒙脱石的氢、氧同位素交换速度以比高岭石和伊利石的氢、氧同位素交换速度以比高岭石和伊利石快，原因在于蒙脱石含有层间水快，原因在于蒙脱石含有层间水。
29、病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 2影响同位素交换反应的主要因素（2 2）外部主要因素外部主要因素温度温度温度是影响同位素分馏的主导因素，温度越高，提供的能量温度是影响同位素分馏的主导因素，温度越高，提供的能量越多，促使原子或分子的振动速度加快，化合物的轻、重越多，促使原子或分子的振动速度加快，化合物的轻、重原子或分子组成的化学键相对容易断裂，重新键合后，不原子或分子组成的化学键相对容易断裂，重新键合后，不同组分之间的同位素分馏较小。相反，温度低，提供的能同组分之间的同位素分馏较小。相反，温度低，提供的能量只能破坏少
30、数质量数轻的同位素原子或分子组成的化学量只能破坏少数质量数轻的同位素原子或分子组成的化学键，导致反应物与反应产物或者参与同位素交换的组分之键，导致反应物与反应产物或者参与同位素交换的组分之间出现显著的同位素分馏间出现显著的同位素分馏。同位素分馏同位素分馏由分子振动能级差异引起，低温能级差异大平衡由分子振动能级差异引起，低温能级差异大平衡分馏大；特别高温度能级差为零，不产生分馏。分馏大；特别高温度能级差为零，不产生分馏。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程压力压力 表表1-21-2是石英与水和冰长石与是石英与水和冰长石与2
31、MKCl2MKCl溶液在不同压力下溶液在不同压力下的实验资料，可以看出，压力越高，相对交换速度越快，的实验资料，可以看出，压力越高，相对交换速度越快，交换的时间缩短。交换的时间缩短。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程溶液的性质溶液的性质与交换溶液有关的同位素分馏，总是涉及到固体物质在溶液与交换溶液有关的同位素分馏，总是涉及到固体物质在溶液中的溶解度，一般而言，中的溶解度，一般而言，溶液的性质有利于固体物质的溶溶液的性质有利于固体物质的溶解，则同位素交换速度加快，同位素分馏程度降低解，则同位素交换速度加快，同位素分馏程度
32、降低。AA、盐效应和同离子效应盐效应和同离子效应盐效应和同离子效应盐效应和同离子效应J.R.ONeilJ.R.ONeil等（等（19671967）用阿美利亚的钠长石分别与纯水、）用阿美利亚的钠长石分别与纯水、NaClNaCl和和KClKCl三种溶液作氧同位素交换实验时发现，在三种溶液作氧同位素交换实验时发现，在KClKCl的溶液中，交换速度的溶液中，交换速度最快（最快（盐效应盐效应），），而在而在NaClNaCl的溶液的溶液中，交换速度最慢。据此，他们认为，同位素交换是通过中，交换速度最慢。据此，他们认为，同位素交换是通过溶解溶解再再沉淀的机理来实现的，溶液中含有相同的阳离沉淀的机理来实现的，
33、溶液中含有相同的阳离子（实验是子（实验是NaNa+离子），产生了离子），产生了同离子效应同离子效应，钠长石在含，钠长石在含NaNa+溶液中的溶解速度减慢，进而降低交换反应的速度。溶液中的溶解速度减慢，进而降低交换反应的速度。所以，在所以，在NaClNaCl的溶液中，钠长石的氧同位素交换速度最的溶液中，钠长石的氧同位素交换速度最慢。慢。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程BB、交换溶液的酸碱度、交换溶液的酸碱度、交换溶液的酸碱度、交换溶液的酸碱度 酸碱度会影响固体物质在溶液中的溶解度，进而酸碱度会影响固体物质在溶液中的溶解
34、度，进而影响化学反应和同位素交换速度及分馏程度。在影响化学反应和同位素交换速度及分馏程度。在大多数情况下，酸性环境比碱性环境的影响要大大多数情况下，酸性环境比碱性环境的影响要大些，也就是说在相同温度的条件下，固体物质在些，也就是说在相同温度的条件下，固体物质在酸性溶液中更容易溶解，化学反应和同位素交换酸性溶液中更容易溶解，化学反应和同位素交换速度会快些。速度会快些。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（二）同位素动力学分馏同位素动力学分馏（isotopeisotopeisotopeisotope kinetic kine
35、tic kinetic kinetic fractionationfractionationfractionationfractionation)不同的同位素组成的分子具有不同的质量，由此而引起不同的同位素组成的分子具有不同的质量，由此而引起扩散速度、化学反应速度上的差异，由这些差异所产生的扩散速度、化学反应速度上的差异，由这些差异所产生的分馏效应称之为同位素动力学分馏。分馏效应称之为同位素动力学分馏。一般而言，轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应一般而言，轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应速度快，速度快，反应产物中（特别是活动相中）更富集轻同位素。反应产物中（特别是活动相中）更富集
36、轻同位素。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1 1同位素动力分馏的主要方式：同位素动力分馏的主要方式：(1(1）扩散过程中的动力分馏扩散过程中的动力分馏 同位素分子质量数越轻，扩散速度越快。扩散同位素分子质量数越轻，扩散速度越快。扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。体中所引起的动力分馏最明显。V V1212C C1616OO2 2/V/V1212C C1818OO2 2=1.022 =1.022 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机
37、体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n水存在两种类型的键：水分子内部氢氧原子的键，相邻水分子间的氢键。n n氢键比水分子内部原子间的键力弱得多。水的同位素分馏主要由不同同位素分子间的氢键的强弱引起。在水的蒸发、凝固过程中的同位素效应主要属于这种类型。（2）蒸发和冷凝作用中的动力同位素分馏病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n蒸发过程中,轻水分子H216O的蒸汽压比重水分子D218O高，分子间氢键易于断裂，由此优先富集在蒸汽相中；n n而凝聚作用则相反，重的水分子D218O蒸汽压比
38、较低，会优先凝结转入液相。n n上述过程导致气、液相之间发生H、O同位素分馏。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n当液相（L）缓慢发生蒸发时，蒸气相（V）和液相（L）之间实际上达到了同位素平衡。当液相（L）及时得到充分补充时，可以认为液相（L）原来的同位素组成保持不变。n n这样，液体蒸发时的同位素分馏系数，可简单地看成为轻组分的蒸气压 P 与重组分的蒸气压 P之比，=P/P。如果蒸发过程中，温度保持不变，根据 RA=RB 的关系，则RA=P/P*RB。海水的蒸发作用就近似服从上述关系。病原体侵入机体，消弱机体防御
39、机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n但是，当液相（L）的量有限时，随着蒸发作用的缓慢发生，液相的量就愈来愈少，重同位素就越来越富集，这就是瑞利分馏作用。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n在自然界存在一种特殊的体系，在一定物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭体系状态，但分离后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程，在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。n n例如在海水蒸发、雨滴
40、从云中不断凝结出来并落下、晶体从溶液中晶出、岩浆去气等过程中，均伴有瑞利分馏。瑞利分馏（瑞利分馏（Rayleigh fractionation）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n在一个两相共存体系中，物相分离时A不断地离开体系，B则残留在体系中。在物相分离前A与B处于同位素平衡状态，物相分离服从瑞利过程，因此出现瑞利分馏。n n令RA代表分离相的同位素比值，RB代表残留相的同位素比值，R0代表体系（A+B）的初始同位素比值。根据质量守恒原理，残留组分的减少应等于分离组分的增加，即：其中，f代表残留的物相分数，1-
41、f代表生成的物相分数。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n由（由（1 1）式得：）式得：n n将（将（3 3）式带入（）式带入（2 2）式，整理后再积分）式，整理后再积分n n得到得到病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程n n将（5）式取自然对数得到：n n在自然对数下存在关系：n n因此式（6）可变为：n nB即为残留在体系中某元素的同位素组成。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度
42、的病理生理过程图图1-1 瑞利过程的云蒸汽和冷凝相中的瑞利过程的云蒸汽和冷凝相中的18O随云中剩余分随云中剩余分数的变化关系图数的变化关系图（Dansgaard,1964）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（3 3）氧化还原反应中的动力同位素分馏氧化还原反应中的动力同位素分馏 硫化物的氧化反应：硫化物的氧化反应：硫化物氧化成硫酸盐的反应中，有两种不同硫化物氧化成硫酸盐的反应中，有两种不同的反应速度，即的反应速度，即 K K1 1/k/k2 2=1.0000.003=1.0000.003 （K K1 1/K/K2 2称为
43、反应速率比，相当于平衡过程中称为反应速率比，相当于平衡过程中的的）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 由于硫化氢或硫化物的氧化作用在低温条件下由于硫化氢或硫化物的氧化作用在低温条件下反应速度也很快，因而，它所引起的动力同位素反应速度也很快，因而，它所引起的动力同位素分馏很小，分馏系数接近分馏很小，分馏系数接近1 1。所以，由硫化物氧化。所以，由硫化物氧化而形成的硫酸盐，其而形成的硫酸盐，其3434S S与原始的硫化物的与原始的硫化物的3434S S 接近相等。接近相等。n n思考题：如何判断内思考题：如何判断内生硫酸盐
44、和表生硫酸生硫酸盐和表生硫酸盐？盐？病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 硫化物的水解：黄铁矿和磁黄铁矿是火成岩和沉积岩中最常见黄铁矿和磁黄铁矿是火成岩和沉积岩中最常见的矿物。温度升高时，容易发生水解，为成矿溶的矿物。温度升高时，容易发生水解，为成矿溶液提供硫源。水解反应如下：液提供硫源。水解反应如下：A.6FeSA.6FeS2 2+11H+11H2 2O3FeO3Fe2 2O O3 3+11H+11H2 2S+SOS+SO2 2(水淋滤水淋滤)B.3FeS B.3FeS2 2+2H+2H2 2O+6HO+6H+3Fe3
45、Fe2+2+5H+5H2 2S+SOS+SO2 2 （酸溶液分解）（酸溶液分解）A A 反应类型反应类型(在温度为在温度为350-550350-550时时)所产生的所产生的H H2 2S S的的3434S S值与黄铁矿的值与黄铁矿的3434S S相差相差1-31-3；B B 反应类型反应类型(100(100时时)产生的产生的H H2 2S S的的3434S S值与黄值与黄铁矿的铁矿的3434S S值相差值相差-1.0-1.0。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 硫酸盐的还原：A.A.无机还原无机还原：主要出现在海底火山
46、活动或海水通过热的火山岩并在主要出现在海底火山活动或海水通过热的火山岩并在其中循环过程中，或在深部高温条件下，其中循环过程中，或在深部高温条件下，硫酸盐离子硫酸盐离子(SO(SO4 42-2-)与岩石中的与岩石中的FeFe2+2+反应而还原为反应而还原为H H2 2S S。SOSO4 42-2-+8Fe+8Fe2+2+10+10H+H+H H2 2S+8FeS+8Fe3+3+4H+4H2 2OO 实验证明，实验证明，3434S S值为值为2020的海水通过上述方式还原的海水通过上述方式还原的的H H2 2S S的的 3434S S在在-5-20-5-20之间。之间。硫酸盐的无机还原作用需有较高
47、的活化能，温度一般要在250以上。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 B.有机还原作用：在地表和近地表的条件下，细菌还原硫酸盐的在地表和近地表的条件下，细菌还原硫酸盐的作用普遍存在。这种有机还原作用，可以引起明作用普遍存在。这种有机还原作用，可以引起明显的动力同位素分馏，对于硫同位素的组成影响显的动力同位素分馏，对于硫同位素的组成影响很大，变化范围很宽。很大，变化范围很宽。厌氧条件下硫酸盐还原细菌（去黄弧菌）的还厌氧条件下硫酸盐还原细菌（去黄弧菌）的还原作用是造成全球硫循环的最重要的分馏作用。原作用是造成全球硫循环的最
48、重要的分馏作用。这种细菌在还原硫酸盐的过程中，利用硫酸盐中这种细菌在还原硫酸盐的过程中，利用硫酸盐中的氧去氧化有机物或元素氢，为自身提供生命活的氧去氧化有机物或元素氢，为自身提供生命活动所需的能量。动所需的能量。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程细菌还原硫酸盐的机理：SO SO4 42-2-（外部）（外部）SOSO4 42-2-（内部）（内部）APS SOAPS SO3 32-2-H H2 2S S A-BA-B细菌吸收细菌吸收SOSO4 42-2-(有机络合有机络合)，分馏不超过，分馏不超过2.82.8；B-CB-C
49、SOSO4 42-2-与与ATP(ATP(三磷酸腺甘三磷酸腺甘)反应形成反应形成APS(5APS(5磷酸腺甘磷酸腺甘硫酸盐硫酸盐)和焦磷酸盐（和焦磷酸盐（PPPP）。此步反应中，由于）。此步反应中，由于O-SO-S键键未破坏，可视为基本未发生分馏；未破坏，可视为基本未发生分馏；C-DC-DAPSAPS与与H H+、FeFe2+2+反应还原为亚硫酸盐，在反应还原为亚硫酸盐，在2525时，时，可以产生可以产生2525的分馏；的分馏；D-ED-E SOSO3 32-2-与与H H+或或FeFe2+2+反应，可以产生明显的分馏反应，可以产生明显的分馏(25(25)。AB-2.80CD-25H+Fe2+
50、E-25H+Fe2+ATP0病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 硫酸盐还原反应中，影响同位素分馏的因素：硫酸盐还原反应中，影响同位素分馏的因素：反应的速度：反应的速度：反应速度越快，分馏越小；反之，分馏越大。反应速度越快，分馏越小；反之，分馏越大。体系的开放与封闭：体系的开放与封闭：体系对体系对SOSO4 42-2-和和H H2 2S S是开放还是封闭将是开放还是封闭将使硫酸盐还原过程产生明显不同的同位素效应。使硫酸盐还原过程产生明显不同的同位素效应。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一