final第2章气相色谱分析.ppt

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1、第二章第二章 气相色谱分析气相色谱分析2.1 气相色谱法概论2.2 气相色谱分析理论基础2.3 色谱分离条件的选择2.4 固定相及其选择2.5 气相色谱检测器2.6 气相色谱定性方法2.7 气相色谱定量方法2.8 毛细管柱气相色谱法2.9 气相色谱分析的特点及其应用范围2-1 气相色谱法概述气相色谱法概述色谱法色谱法(chromatography)(chromatography)：以试样组分在：以试样组分在固定相和流动相间的固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法分离分析方法称色谱法。

2、色谱法的分类色谱法的分类根据分离根据分离机理机理可分为可分为吸附色谱法吸附色谱法利用被分离组分对固体表利用被分离组分对固体表面活性吸附中心吸附能力的差别而实面活性吸附中心吸附能力的差别而实现分离现分离，其固定相为固体吸附剂 分配色谱法分配色谱法利用被分离组分在两相中利用被分离组分在两相中的溶解度差别而实现分离，其固定相的溶解度差别而实现分离，其固定相为液体为液体 离子交换色谱法离子交换色谱法利用被分离组分离子利用被分离组分离子交换能力的差别而实现分离，其固定交换能力的差别而实现分离，其固定相为离子交换树脂相为离子交换树脂 排阻色谱法排阻色谱法利用多孔性物质对不同大利用多孔性物质对不同大小分子的

3、排阻作用小分子的排阻作用而进行分离，其固而进行分离，其固定相是多孔性填料凝胶定相是多孔性填料凝胶 色谱法的特点色谱法的特点（1 1）分离效率高分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2 2）灵敏度高灵敏度高 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。（3 3）分析速度快分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4 4）应用范围广应用范围广 气相色谱：沸点低于气相色谱：沸点低于400400的各种有机或无机试样的分析。的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样

4、的分离分析。不足之处：被分离组分的定性较为困难。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：管内保持固定、起分离作用定、起分离作用的填充物。流动相：流经固定相的空隙或表面的冲冲洗剂洗剂。载气：不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢气、氮气、氦气等。气相色谱仪的组成 载气系统：气源、气体净化器和气体流速控载气系统：气源、气体净化器和气体流速控制部件。制部件。进样系统：进样器、汽化室。进样系统：进样器、汽化室。分离系统：色谱柱、控温柱箱，包括温度控分离系统：色谱柱、控温柱箱，包括温度控制装置。制装置。检测系统：检测器、放大器、检测器的电源检测系统：检测器、放大器、检测器的电源控温装置。控温装置。

5、记录系统：记录仪、积分仪或色谱工作站。记录系统：记录仪、积分仪或色谱工作站。色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语(一）保留值一）保留值定性定性1 死时间死时间tm流动相平均线速度流动相平均线速度柱长柱长2 保留时间保留时间tR3 校正校正(调整调整)保留时间保留时间4 死体积死体积Vm5 保留体积保留体积VR6 校正校正(调整调整)保留体积保留体积7 相对保留值（或分离因子）相对保留值（或分离因子）(二）峰高与峰面积二）峰高与峰面积定量定量（三）区域宽度（三）区域宽度柱效柱效标准偏差标准偏差峰底宽度峰底宽度Y半峰宽半峰宽Y1/2(四）色谱流出曲线上的信息四）色谱流出曲线上的信息2.2

6、气相色谱分析理论基础2.2.1 气-固色谱分析和气-液色谱分析的基本原理2.2.2 色谱分离的基本理论2.2.2.1 塔板理论2.2.2.2 速率理论组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度1 分配系数分配系数2.2.1 气气-固色谱分析和气固色谱分析和气-液色谱液色谱分析的基本原理分析的基本原理2 分配比分配比(容量因子容量因子)k组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量3 分配系数分配系数K与分配比与分配比k的关系的关系4 分离因子分离因子与与分配系数分配系数K及及分配比分配比k的关系的关系2.2.2 色谱分

7、离的基本理论2.2.2.1 塔板理论2.2.2.2 速率理论理论塔板数理论塔板数理理论论塔塔板板高高度度色谱柱长度色谱柱长度柱效能柱效能指标指标当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时，塔塔板板数数 n 越越大大(塔塔板板高高度度 H 越越小小)，被被测测组组分分在在柱柱内内被被分分配配的的次次数数越越多多，柱柱效效能能越越高高，所所得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。2.2.2.1 塔板理论塔板理论 不不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同，用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔塔板板高高度度作作为为衡衡量量柱效能的指标时，应指明测定物质。柱效能的指标时，应指明测定物质。

8、有效塔板数有效塔板数有效板高有效板高例例：在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。速率理论速率理论影响柱效的因素影响柱效的因素流动相流动相线速度线速度范弟姆特方程范弟姆特方程2.2.2.2 速率理论速率理论1)涡流扩散项涡流扩散项A固定相颗粒越小，填充的越均匀固定相颗粒越小，填充的越均匀A越小，越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。越小，柱效越高，色谱峰越窄。2)分子扩散项分子扩散项B/u(纵向扩散项纵向扩散项)流动相流动相柱内谱带构型柱内谱带构型相应的响应信号相应的响应信号产

9、生原因：产生原因：浓度梯度浓度梯度影响因素：影响因素：流动相流速；流动相流速；气体扩散系数气体扩散系数3)传质阻力项传质阻力项Cu气相传质阻力气相传质阻力固定相颗粒越小，载气分子量越小固定相颗粒越小，载气分子量越小气相传质阻力越小气相传质阻力越小液相传质阻力液相传质阻力固定液粘度及液膜厚度越小固定液粘度及液膜厚度越小液相传质阻力越小液相传质阻力越小4)流动相线速度对板高的影响流动相线速度对板高的影响例例：已已知知一一色色谱谱柱柱在在某某温温度度下下的的速速率率方方程程的的A=0.08cm;B=0.65cm2/s;C=0.003s,求求最最佳佳线线速速度度u和最小塔板高和最小塔板高H.2.3 色

10、谱分离条件的选择2.3.1 分离度2.3.2 色谱分离基本方程2.3.3 分离操作条件的选择分离度定义：分离度定义：2.3.1 分离度分离度R=1.5完全分离完全分离对于难分离相邻两组分：对于难分离相邻两组分：Y1Y2Y；k1k2k2.3.2 色谱分离基本方程柱选择项柱选择项b b柱容量项柱容量项c c柱效项柱效项a a分离方程式k 影响峰位影响峰位n 影响峰宽窄影响峰宽窄影响两峰间距影响两峰间距 所以增加柱长，或降低板高，可以提高柱效、改善分离度注：不可以无限延长柱子分离度与分离度与n的关系的关系 容量因子k影响峰位，主要受固定相用量、柱温和载气流速的影响分离度与分离度与k的关系的关系 影响

11、峰的间距影响峰的间距，主要受固定相性质，以及柱，主要受固定相性质，以及柱温影响温影响分离度与分离度与 的关系的关系分离度与分离度与k、n及及 的关系的关系 k从从1增加到增加到3，R增加到原来的增加到原来的1.5倍倍 (k:2-7)n增加到原来的增加到原来的3倍倍，R增加到原来的增加到原来的1.7倍倍 从从1.01增加到增加到1.1，增加约增加约9，R增增 加到原来的加到原来的9倍倍结论结论选择合适的固定相选择合适的固定相(流动相流动相)以增加以增加 是改善分离度最有效的方法是改善分离度最有效的方法例：两组分在1 m长柱子上的分离度为0.75，问使用多长柱子可以使它们完全分离？例例2：有一根有

12、一根 l m长的柱子，分离组分长的柱子，分离组分1和和2得得到如下色谱图。图中横坐标到如下色谱图。图中横坐标l为为记录笔走纸记录笔走纸距离。若欲得到距离。若欲得到 R=1.2的分离度，有效塔板的分离度，有效塔板数应为多少？色谱柱要加到多长？数应为多少？色谱柱要加到多长？2.3.3 分离操作条件的选择1.载气及其流速的选择2.柱温的选择3.固定液的性质和用量4.担体的性质和粒度5.进样时间和进样6.汽化温度1.载气及其流速的选择载气及其流速的选择检测器检测器载气载气柱柱效效u 较小时，选择分子量较较小时，选择分子量较大的载气（大的载气（N2，Ar）；）；u 较大时，选择分子量较较大时，选择分子量

13、较小的载气小的载气(H2，He)u的选的选择择2.柱温柱温的选择的选择改变柱温产改变柱温产生的影响生的影响柱柱效效增加柱温可加快气增加柱温可加快气相、液相的传质速相、液相的传质速率，有利于降低塔率，有利于降低塔板高度，改善柱效；板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵但同时又会加剧纵向扩散，从而导致向扩散，从而导致柱效下降。柱效下降。分离度分离度柱温升高，柱温升高，K 减小，分离度减小，分离度下降。下降。分析时间分析时间降低柱温，分析降低柱温，分析时间增加时间增加1.柱温应控制在固定液的柱温应控制在固定液的最高使用温度最高使用温度和和最低使用温度范围之内。最低使用温度范围之内。2.使最难分离的组分有

14、尽可能好的分离前使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形对称为度。间适宜，峰形对称为度。3.柱温柱温一般选择在组分平均沸点左右。一般选择在组分平均沸点左右。4.组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。温。选择原则选择原则程序升温程序升温50250，8/min恒温恒温150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。以缩短分析时间。分析对象 柱温 固定液含量永久气体、低沸点烃 沸点或沸点以上

15、 1525%沸点在100200 平均沸点2/3左右 1015%沸点在200300 比平均沸点低100 510%沸点在300400 低于沸点100200 小于3%沸点范围较宽的 程序升温技术多组分混合物固定液配比的选择（固定液配比的选择（组分沸点和载体表面积组分沸点和载体表面积）高沸点组分高沸点组分 低固定液配比（低固定液配比（1%1%3%3%）小比表面积载体小比表面积载体低沸点组分低沸点组分 高固定液配比（高固定液配比（5%5%25%25%）大比表面积载体大比表面积载体难分离组分难分离组分 毛细管柱毛细管柱3.3.固定液的性质和用量固定液的性质和用量实验表明，实验表明，颗粒越细，板高越小颗粒越

16、细，板高越小，受线速，受线速影响越小影响越小;然而然而粒度过小粒度过小,则阻力和柱压则阻力和柱压增加；增加；对填充柱而言对填充柱而言,粒度大小为柱内径粒度大小为柱内径的的1/20-1/251/20-1/25为宜为宜 4.担体（载体）的性质和粒度担体（载体）的性质和粒度5.进样时间和进样进样时间和进样进样量进样量柱柱效效进样量过大，使色进样量过大，使色谱柱超载，柱效急谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽剧下降，峰形变宽检测器检测器 进样量过大，峰高进样量过大，峰高或峰面积与进样量或峰面积与进样量的线性关系被破坏的线性关系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测

17、范围之内及检测器线性检测范围之内进样量进样量液体进样：液体进样：0.1-5L0.1-5L；气体进样：；气体进样：0.1-10mL0.1-10mL进样时间进样时间进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰宽变宽甚至峰变形，在宽变宽甚至峰变形，在一秒一秒以内进样。以内进样。1/21/20236.汽化温度的选择汽化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；此瞬间气化；气化温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070C 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。2.4 固定相及其选

18、择色谱柱组成色谱柱组成 柱管柱管 固定相固定相填充柱：填充柱：2 24 4米柱长，米柱长，2 26mm6mm内径内径毛细管柱：毛细管柱：几十米几百米柱长，几十米几百米柱长，0.10.10.5mm0.5mm内径内径气气-液分配液分配色谱色谱载体载体+固定液固定液气气-固吸附色谱固吸附色谱固体吸附剂固体吸附剂2.4.1 气-固色谱固定相2.4.2 气液色谱固定相气液色谱固定相 组成组成担体担体(载体载体)固定液固定液硅藻土硅藻土红色红色白色白色非硅藻土非硅藻土 对担体的要求对担体的要求a.具有多孔性，即比表面积大。具有多孔性，即比表面积大。b.化学惰性，表面没有活性，有较好的化学惰性，表面没有活性

19、，有较好的浸润性。浸润性。c.热稳定性好。热稳定性好。d.有一定的机械强度，使固定相在制备有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。和填充过程中不易粉碎。e.粒度均匀、细小，但不可过细。粒度均匀、细小，但不可过细。担体的类型担体的类型 担体的表面处理担体的表面处理a.酸洗酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b.碱洗碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸 性作用性作用基团基团c.硅烷化硅烷化除去担体表面的氢键作用力除去担体表面的氢键作用力二甲基二甲基二氯硅二氯硅烷烷2)固定液固定液高沸点的有机化合物高沸点的有机化合物 对固定液的要求对固定

20、液的要求a.热稳定性好；热稳定性好；b.挥发性小，具有较低的蒸气压，以免流失；挥发性小，具有较低的蒸气压，以免流失；c.化学稳定性好；化学稳定性好；d.粘度和凝固点低；粘度和凝固点低；e.对样品中的各组分有适当的溶解度。对样品中的各组分有适当的溶解度。f.具有高的选择性。具有高的选择性。（1 1）按相似相溶原则选择）按相似相溶原则选择a a固定液与被测组分极性固定液与被测组分极性“相似相溶相似相溶”非极性组分非极性组分选非极性固定液，选非极性固定液，按按沸点顺序沸点顺序出柱，低沸点的先出柱出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分中等极性组分选中等极性固定液，选中等极性固定液，基本按基本按沸点顺序沸点

21、顺序出柱出柱 强极性组分强极性组分选极性固定液，选极性固定液，按按极性顺序极性顺序出柱，极性强的后出柱出柱，极性强的后出柱 对对于于中中等等极极性性组组分分，若若沸沸点点相相同同，则则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱按极性顺序出柱，极性较强的后出柱固定液的选择原则固定液的选择原则b b按化学官能团相似选择：按化学官能团相似选择：固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高选择性高酯类酯类选酯或聚酯固定液选酯或聚酯固定液醇类醇类选醇类或聚乙二醇固定液选醇类或聚乙二醇固定液（2 2）按组分性质的主要差别选择）按组分性质的主要差别选择组分的组分的沸点差别沸点差别为主为主 组分的组分的极性差别极性差别为主为主选非极性固定液选非极性固定液按按沸点顺序出柱沸点顺序出柱沸点低的先出柱沸点低的先出柱选极性固定液选极性固定液按按极性强弱出柱极性强弱出柱极性弱的先出柱极性弱的先出柱固定液固定液极性极性适用范围适用范围100二甲基聚硅二甲基聚硅氧烷氧烷非极性非极性脂肪烃化合物，脂肪烃化合物，石化产品石化产品(50三氟丙基三氟丙基)甲甲基聚硅氧烷基聚硅氧烷中等极性中等极性极性化合物，如极性化合物，如高级脂肪酸高级脂肪酸聚乙二醇聚乙二醇中强极性中强极性极性化合物，如极性化合物，如醇、羧酸酯等醇、羧酸酯等常用毛细管色谱柱固定液常用毛细管色谱柱固定液