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1、第十五章第十五章 芳芳杂环化化合物合物第1页，此课件共50页哦2http:/http:/DC.sjtu 杂环化合物杂环化合物(Heterocyclic Compouds)(Heterocyclic Compouds)“杂环”就是组成环的原子除C外，还含有其它元素的原子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上二价以上的元素都可以成为杂原子，但最常见的是O、S和N。前面学过的内酯、内酰胺、环氧化合物、环状酸酐等:因因其其性性质质与与相相应应的的脂脂肪肪族族化化合合物物较较相相似似，因因此此并并入入脂脂肪肪族族化合物中讨论，而不列为杂环化合物。化合物中讨论，而不列为杂环化合物。N-H第2页，此课件共50页
2、哦3http:/http:/DC.sjtu 本本本本章章章章讨讨讨讨论论论论的的的的杂杂杂杂环环环环化化化化合合合合物物物物主主主主要要要要指指指指环环环环系系系系较较较较稳稳稳稳定定定定，包包包包括括括括杂杂杂杂原原原原子子子子在在在在内内内内的的的的环环环环是是是是平平平平面面面面型型型型，环环环环内内内内有有有有4n+24n+24n+24n+2个个个个电电电电子子子子处处处处于于于于环环环环闭闭闭闭共共共共轭体系中轭体系中轭体系中轭体系中，统称为，统称为，统称为，统称为芳芳芳芳(香香香香)杂环化合物杂环化合物杂环化合物杂环化合物。吡啶 呋喃 噻吩 吡咯 其它不具芳香性的杂环化合物，统称为
3、非非芳芳香香杂环化合物杂环化合物或杂脂环化合物杂脂环化合物。哌啶 四氢呋喃S第3页，此课件共50页哦4http:/http:/DC.sjtu 一、分类一、分类杂稠杂环：杂稠杂环：六元杂环：六元杂环：五元杂环：五元杂环：OSN苯稠杂环：第一节第一节 分类和命名分类和命名单杂环稠杂环杂环第4页，此课件共50页哦5http:/http:/DC.sjtu 4 35 1 24 35 1 24 35 1 2OSSN 呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 furan thiophenepirrole thiazoleON 咪唑咪唑 吡唑吡唑 噁唑噁唑Imidazolepyrozole oxazole4 35 1 24 4
4、 3 3(b)(b)5 1 25 1 2(a)(a)4 35 1 2 3 42 1 5五五 元元 杂杂 环环二、命名二、命名命名原则：译音命名原则：译音“口口”旁旁第5页，此课件共50页哦 6 1 5 7 2 4 9 8 3 5 46372 8 1 4536 12 7 5 46372 8 1 5 36 21 5 36 21 5 36 215 36 21 吡啶 嘧啶 哒嗪 吡喃pyridine pyrimidine pyridazine pyran稠杂环 喹啉 异喹啉 吲哚 嘌呤 quinoline isoquinoline indole purine六六 元元 杂杂 环环第6页，此课件共50页
5、哦7http:/http:/DC.sjtu 呋喃呋喃 吡啶吡啶 吡咯吡咯 N CH3OCHO呋喃呋喃-2-2-甲醛甲醛-呋喃甲醛呋喃甲醛3-3-溴吡啶溴吡啶-溴吡啶溴吡啶1-1-甲基吡咯甲基吡咯4 4 3 3(b)(b)5 1 25 1 2(a)(a)4 4 3 3(b)(b)5 1 25 1 2(a)(a)5 5 3 3(b)(b)6 1 26 1 2(a)(a)4 4(g)(g)BrO1.1.单杂环的编号从杂原子开始单杂环的编号从杂原子开始。杂环的编号规则杂环的编号规则：第7页，此课件共50页哦8http:/http:/DC.sjtu 4 35 1 24 35 1 24 35 1 2SNO
6、N2.2.有多个杂原子时，按有多个杂原子时，按OO、S S、N-RN-R、NHNH、N N 顺序编号顺序编号.CH3 5 36 21 4 35 1 22-2-巯基巯基-5-5-氯咪唑氯咪唑1-1-甲基吡唑甲基吡唑C2H52-2-乙基嘧啶乙基嘧啶ClSH噻唑噻唑噁唑噁唑第8页，此课件共50页哦 3.3.有有特特定定名名称称的的稠稠杂杂环环母母环环的的编编号号，大大都都按按照照稠稠芳芳环环规规则则编号，但个别的另有编号顺序（如嘌呤）。编号，但个别的另有编号顺序（如嘌呤）。5 46372 8 1 5 46372 8 1OH喹啉喹啉 异喹啉异喹啉 5 46372 8 1萘萘 4536 12 7 茚吲哚
7、 6 1 5 7 2 4 9 8 3 NH2嘌呤 4536 12 7 CO2HBr8-8-羟基羟基-3-羧酸6-溴6-氨基第9页，此课件共50页哦10http:/http:/DC.sjtu 第二节第二节 五元杂环化合物五元杂环化合物一、呋喃、噻吩、吡咯一、呋喃、噻吩、吡咯 呋喃 噻吩 吡咯OS1.1.结构结构 所所有有成成环环原原子子都都以以spsp2 2杂杂化化轨轨道道重重叠叠形形成成 键键；碳碳原原子子未未参参加加杂杂化化的的p p轨轨道道有有1 1个个电电子子，杂杂原原子子则则有有2 2个个p p电电子子，p p轨轨道道互互相相平平行行重重叠叠形形成成6 6电电子子环环状状共共轭轭大大
8、键键。与与苯苯环环的的6 6原原子子共共6 6 电电子子比比，呋呋喃喃、噻噻吩吩、吡吡咯咯为为5 5原原子子共共用用6 6个个 电电子子，故故环环上上 电电子子密密度度比比苯苯环大，属于环大，属于“富富 芳杂环芳杂环”。第10页，此课件共50页哦11http:/http:/DC.sjtu 呋呋喃喃环环中中的的杂杂原原 子子 O O (噻噻吩吩中中为为S S)的的 1 1个个spsp2 2杂杂 化化轨轨道道上上有有一一对对未未共共用电子对。用电子对。sp2S环状离域的大环状离域的大键键,5个原子共用个原子共用6个电子个电子,为为富富电子体系。电子体系。第11页，此课件共50页哦12http:/h
9、ttp:/DC.sjtu 吡咯环吡咯环 N N 的的1 1个个spsp2 2杂杂化轨道上有化轨道上有1 1个电子个电子与与 H H 的的1s1s电子配对电子配对形成形成NH NH 键。键。第12页，此课件共50页哦13http:/http:/DC.sjtu 芳香性芳香性(环的稳定性环的稳定性)：苯：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 杂杂环环中中的的 电电子子云云分分布布不不象象苯苯环环那那样样均均匀匀，环环的的稳稳定定性性因因而而不不如如苯苯。OO的的电电负负性性(3.5)(3.5)较较大大，故故呋呋喃喃环环 电电子子共共轭轭程程度度较较弱弱，芳芳香香性性最最小小。S S的的电电负负性性(2.
10、5)(2.5)在在三三者者中中为为最最小小，且且S S为为第第三三周周期期元元素素，原原子子半半径径较较大大，原原子子核核对对共共轭轭 电电子子的的吸吸引引力力较较小小，故故噻噻吩吩环环 电电子子共共轭轭程程度度较较大大，芳芳香香性性在在三三者者中中是是最最大大的的。N N的的电电负负性性(3.0)(3.0)在在OO、S S之之间间，故故吡吡咯咯的的芳香性介于呋喃与噻吩之间。芳香性介于呋喃与噻吩之间。第13页，此课件共50页哦14http:/http:/DC.sjtu 2.2.化学性质化学性质 为为富富电电子子芳芳杂杂环环，亲亲电电取取代代比比苯苯容容易易。吡吡咯咯的的活活泼泼度度与与苯苯胺胺
11、或或苯苯酚酚相相当当，噻噻吩吩是是三三者者中中活活性性最最差差的的，然然而而噻噻吩吩的的亲亲电电取取代代反反应应活活性性仍仍比比苯苯大大得得多多。如如在在室室温温及及乙乙酸酸溶溶液液中中，噻噻吩吩与与BrBr2 2发发生生取取代反应的速度为苯的代反应的速度为苯的10109 9倍。倍。亲电取代活性：呋喃、吡咯亲电取代活性：呋喃、吡咯 噻吩噻吩 苯苯 这些杂环进行亲电取代反应时，须用缓缓和的试剂和的试剂在温和的条件温和的条件下进行。亲亲电电取取代代反反应应主主要要在在2-2-位位发发生生；若若2 2、5 5两两个个位位置置已有基团存在，则亲电取代在已有基团存在，则亲电取代在 位发生。位发生。-0.
12、06 -0.10+0.32第14页，此课件共50页哦15http:/http:/DC.sjtu O 呋喃溴代溴代：Br2二噁烷(稀释)/0OBr(80%)氯代氯代：Cl2-40OClClClO产率变迁不定硝化硝化：CH3CO2NO2(硝基乙酰酯)-5-30ONO2(35%)2-硝基呋喃磺化磺化：吡啶：吡啶.SO3ClCH2CH2Cl/室温OSO3H(41%)呋喃-2-磺酸(1)(1)亲电取代亲电取代第15页，此课件共50页哦16http:/http:/DC.sjtu 氯代氯代：Cl250SClClClS30%14%+13%加成产物磺化磺化:95%H2SO425(69%76%)SSO3H噻吩噻吩
13、-2-2-磺酸磺酸(78%)溴代溴代：Br2乙酸/室温BrSNO2硝化：硝化：CH3CO2NO2乙酸酐/-10SNO2S70%5%S噻吩第16页，此课件共50页哦溴代溴代:Br2 (或或I2)乙醇(稀释)/0Br BrBr Br产物均为四卤吡咯(90%)吡咯-2-磺酸磺化：磺化：吡啶吡啶.SO3100SO3H51%13%吡咯吡咯硝化硝化:CH3CO2NO2乙酸酐/5NO2NO2第17页，此课件共50页哦18http:/http:/DC.sjtu (2)(2)加成加成:O 呋喃呋喃H2/Ni 125,100atmO 四氢呋喃四氢呋喃S噻吩噻吩H2/Pd-C,CH3OH,H2SO4,3 atmS四
14、氢噻吩四氢噻吩吡咯吡咯H2/Ni 高温高压高温高压四氢吡咯四氢吡咯第18页，此课件共50页哦19http:/http:/DC.sjtu (3)(3)吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯N N上孤对电子因环的共轭，故碱性极弱，比苯胺(kb=3.610-10)还弱得多。另一方面，吡咯N N上上的的H H却有微弱的酸性(ka=10-15),比醇强，而比酚弱。NH2碱性：碱性：Kb:210-4 3.610-10 2.510-14酸性酸性:OH ROHKa:1.310-10 10-15 10-18第19页，此课件共50页哦20http:/http:/DC.sjtu K+KOH(s)+H2O吡咯
15、能与固体吡咯能与固体KOHKOH加热生成盐：加热生成盐：Question 1：吡咯加氢变成四氢吡咯吡咯加氢变成四氢吡咯后，后，碱性为什么大大加强？碱性为什么大大加强？催化加氢Kb：2.510-14 210-4第20页，此课件共50页哦 二、咪唑、吡唑二、咪唑、吡唑咪唑 吡唑表示处于表示处于表示处于表示处于spsp2 2轨轨轨轨道上的电子对道上的电子对道上的电子对道上的电子对.表表表表示示示示处处处处于于于于p p轨轨轨轨道道道道上上上上的的的的电电电电子子子子对对对对，它它它它参参参参与与与与环环环环状大状大状大状大p p p p键的形成键的形成键的形成键的形成.v v 处处于于N N的的sp
16、sp2 2杂杂化化轨轨道道上上的的孤孤电电子子对对可可作作为为质质子子受受体体，能能形形成成氢氢键键，可可增增加加化化合合物物的的碱碱性性及及水溶性。水溶性。第21页，此课件共50页哦22http:/http:/DC.sjtu 杂环的互变异构现象杂环的互变异构现象 4 35 1 2 5 14 3 24位和5位等同 4 35 1 2 5 14 3 2CH3CH34-甲基咪唑 等于等于 5-甲基咪唑第22页，此课件共50页哦23http:/http:/DC.sjtu 重要的衍生物重要的衍生物安替匹林安替匹林:R=H氨基比林氨基比林:R=N(CH3)2安乃近安乃近:R=N(CH3)CH2SO3Na吡
17、唑酮吡唑酮这些都是常见的解热镇痛药物这些都是常见的解热镇痛药物第23页，此课件共50页哦24http:/http:/DC.sjtu 吡咯衍生物吡咯衍生物卟吩卟吩卟吩卟吩血红素血红素血红素血红素吡咯衍生物在自然界中分布很广，植物中的叶绿素和动物中的血红素都是吡咯衍生吡咯衍生物在自然界中分布很广，植物中的叶绿素和动物中的血红素都是吡咯衍生吡咯衍生物在自然界中分布很广，植物中的叶绿素和动物中的血红素都是吡咯衍生吡咯衍生物在自然界中分布很广，植物中的叶绿素和动物中的血红素都是吡咯衍生物。它们具有重要的生理活性。物。它们具有重要的生理活性。物。它们具有重要的生理活性。物。它们具有重要的生理活性。血红素的
18、基本骨架成为卟吩，它是有四个吡咯环通过血红素的基本骨架成为卟吩，它是有四个吡咯环通过血红素的基本骨架成为卟吩，它是有四个吡咯环通过血红素的基本骨架成为卟吩，它是有四个吡咯环通过 位相连而成的大环。卟位相连而成的大环。卟位相连而成的大环。卟位相连而成的大环。卟吩中的配位原子与吩中的配位原子与吩中的配位原子与吩中的配位原子与FeFeFeFe2+2+2+2+形成配合物，血红素与蛋白结合形成血红蛋白，存在人和动物形成配合物，血红素与蛋白结合形成血红蛋白，存在人和动物形成配合物，血红素与蛋白结合形成血红蛋白，存在人和动物形成配合物，血红素与蛋白结合形成血红蛋白，存在人和动物的血红细胞中，它的功能是运输氧
19、气。的血红细胞中，它的功能是运输氧气。的血红细胞中，它的功能是运输氧气。的血红细胞中，它的功能是运输氧气。第24页，此课件共50页哦25http:/http:/DC.sjtu 第三节第三节 六元杂环化合物六元杂环化合物 六六元元杂杂环环化化合合物物包包括括环环中中有有1 1个个杂杂原原子子的的六六元元杂杂环环(如如吡吡啶啶等等)；环环中中有有多多个个杂杂原原子子的的六六元元杂杂环环(如如嘧嘧啶啶等等)；以及稠杂环；以及稠杂环(如如喹啉、嘌呤喹啉、嘌呤等等)。吡吡啶啶存存在在于于煤煤焦焦油油、骨骨焦焦油油中中，其其衍衍生生物物广广泛泛存存在在于于自然界。工业上主要从煤焦油的轻油部分提取吡啶。自然
20、界。工业上主要从煤焦油的轻油部分提取吡啶。吡吡啶啶是是具具有有特特殊殊臭臭味味的的无无色色液液体体，bp115.5bp115.5，可可与水、乙醇、乙醚等混溶。与水、乙醇、乙醚等混溶。一、一、吡啶吡啶(C5H5N)第25页，此课件共50页哦26http:/http:/DC.sjtu 结结结结构构构构似似似似苯苯苯苯，也也也也是是是是平平平平面面面面六六六六边边边边形形形形分分分分子子子子(但但但但不不不不是是是是正正正正六六六六边边边边形形形形)。分分分分子子子子中中中中CCCCCCCC键键键键长长长长139pm(139pm(139pm(139pm(与与与与苯苯苯苯的的的的相相相相等等等等)，C
21、NCNCNCN键键键键长长长长137pm137pm137pm137pm，介介介介于于于于一一一一般般般般的的的的CNCNCNCN单键单键单键单键(147pm)(147pm)(147pm)(147pm)与与与与C=NC=NC=NC=N双键双键双键双键(128pm)(128pm)(128pm)(128pm)之间。之间。之间。之间。139pm137pm139pm1.1.吡啶的结构吡啶的结构PyridineBenzene第26页，此课件共50页哦 环环中中的的N N和和C C都都以以spsp2 2杂杂化化轨轨道道相相互互以以 键键相相连连。每每个个原原子子余余下下的的p p轨轨道道相相互互平平行行重重
22、叠叠，形形成成环环闭闭共共轭轭体体系系，电电子子数数为为6 6，具有芳香性，具有芳香性.HHHHH N N原子的处于原子的处于spsp2 2杂化杂化轨道上的一对未共轨道上的一对未共 用电子，与环共平面，用电子，与环共平面，未参与环的共轭体系未参与环的共轭体系.第27页，此课件共50页哦 p p电电子子云云向向电电负负性性较较大大的的N原原子子转转移移，使使N N带带部部分分负负电电荷荷，C C带部分正电荷，带部分正电荷，p p电子云出现的几率密度如下：电子云出现的几率密度如下：1.000.841.431.010.87 吡吡啶啶环环中中C上上p p电电子子云云比比苯苯低低(间间位位与与苯苯近近似
23、似)，这这类类芳芳杂杂环环亦亦称为称为“缺缺p p芳杂环芳杂环”。表现。表现在在性性质质上上，亲亲电电取取代代变变难难，亲亲核核取取代代变变易易，氧氧化化变变难难，还还原原变变易易；另另外外N N能能给给出出其其未未共共用用电电子子对对，具具有有一一定定程程度的碱性，可成盐。度的碱性，可成盐。第28页，此课件共50页哦29http:/http:/DC.sjtu +HCl Cl-H碱性比较：脂肪胺碱性比较：脂肪胺 苯胺苯胺Kb：10-5 2.310-9 3.610-10 (1)(1)碱碱性性：吡吡啶啶环环N N原原子子的的一一对对孤孤电电子子对对处处于于spsp2 2杂杂化化轨轨道道上上，而而一
24、一般般脂脂肪肪胺胺N N上上的的孤孤电电子子对对处处于于spsp3 3杂杂化化轨轨道道。前前者者s s成成分分较较大大，受受N N的束缚力较强，与的束缚力较强，与 H H+的结合力较弱。的结合力较弱。2.2.吡啶的化学性质吡啶的化学性质第29页，此课件共50页哦 比苯难得多。比苯难得多。比苯难得多。比苯难得多。与硝基苯相似与硝基苯相似与硝基苯相似与硝基苯相似,吡啶吡啶吡啶吡啶不发生付不发生付不发生付不发生付-克克克克反应。反应。亲电取代主要发生在亲电取代主要发生在-位上位上。卤代：Br2300Br3-溴吡啶溴吡啶(33%)浓HNO3+浓H2SO4300，1dNO2(20%)浓或发烟H2SO4H
25、gSO4，220SO3H吡啶吡啶-3-磺酸磺酸(71%)(2)亲电取代亲电取代第30页，此课件共50页哦31http:/http:/DC.sjtu 吡啶环对吡啶环对氧化作用氧化作用较苯环较苯环稳定稳定，而对还原剂比苯活泼。，而对还原剂比苯活泼。CH3HNO3或KMnO4，DCO2Hb b-吡啶甲酸吡啶甲酸(烟酸烟酸)KMnO4，DCO2H (3)(3)氧化与还原氧化与还原第31页，此课件共50页哦32http:/http:/DC.sjtu Na+C2H5OHH六氢吡啶六氢吡啶(哌啶哌啶)(95%)H2/Pt,乙酸 H第32页，此课件共50页哦33http:/http:/DC.sjtu 二、嘧啶
26、二、嘧啶(pyrimidine C4H4N2)及其取代衍生物及其取代衍生物 嘧啶为无色结晶，mp22，bp123124，能与水混溶.5 4 36 1 2环闭大p键 由由于于两两个个N的的强强吸吸电电子子作作用用，使使嘧嘧啶啶的的碱碱性性比比吡吡啶啶弱弱得得多多，也也比比吡吡啶啶难难于于发发生生亲亲电电取取代代反反应应，而而亲亲核核取取代代反反应应则则比比吡吡啶啶容容易易；嘧嘧啶啶难难以以被氧化。被氧化。第33页，此课件共50页哦NH2HOHNH2O胞嘧啶HOOHOHHO尿嘧啶HOHHOCH3OOHCH3胸腺嘧啶第34页，此课件共50页哦35http:/http:/DC.sjtu 三、稠杂环三、
27、稠杂环吲哚吲哚嘌呤1258喹啉喹啉第35页，此课件共50页哦36http:/http:/DC.sjtu 1、喹啉和异喹啉喹啉（喹啉（bp：2380C）异喹啉（异喹啉（bp：2430C）(1)(1)亲电取代：亲电取代：亲电取代：亲电取代：在苯环在苯环在苯环在苯环（位）位）位）位）（2 2）亲核取代：在亲核取代：在亲核取代：在亲核取代：在吡啶环吡啶环吡啶环吡啶环上上上上第36页，此课件共50页哦37http:/http:/DC.sjtu （3 3）氧化还原：）氧化还原：）氧化还原：）氧化还原：第37页，此课件共50页哦2 2、嘌呤、嘌呤 可可看看成成是是由由一一个个嘧嘧啶啶环环和和一一个个咪咪唑唑
28、环环共共用用2 2个个碳碳原原子子稠稠合合而而成成。易易溶溶于于酸酸，其其水水溶溶液液呈呈中中性性，但但却却能能与与强强酸酸或或强强碱生成盐。碱生成盐。嘌呤在水溶液中可发生酮式-烯醇式互变异构。在晶态时以7H-嘌呤存在。1 7 9 3 9H-嘌呤 1 7 3 9 7H-嘌呤 6 1 5 7 2 4 8 39第38页，此课件共50页哦39http:/http:/DC.sjtu 嘌呤的取代衍生物嘌呤的取代衍生物:6-6-氨基嘌呤氨基嘌呤(腺嘌呤腺嘌呤)2-2-氨基氨基-6-6-羟基嘌呤羟基嘌呤(鸟嘌呤鸟嘌呤)2,6-2,6-二羟基嘌呤二羟基嘌呤(黄嘌呤黄嘌呤)NH2OHNH2OHHO第39页，此课
29、件共50页哦40大自然并非都是绿色的大自然并非都是绿色的大自然并非都是绿色的大自然并非都是绿色的 天然杀虫剂天然杀虫剂天然杀虫剂天然杀虫剂许多人认为，所有合成的东西都是可疑和许多人认为，所有合成的东西都是可疑和许多人认为，所有合成的东西都是可疑和许多人认为，所有合成的东西都是可疑和“坏坏坏坏”的，而所有的天然的化学物的，而所有的天然的化学物的，而所有的天然的化学物的，而所有的天然的化学物质都是无害的。这是一个错误的观念！质都是无害的。这是一个错误的观念！质都是无害的。这是一个错误的观念！质都是无害的。这是一个错误的观念！每人每天以蔬菜的形式消费每人每天以蔬菜的形式消费每人每天以蔬菜的形式消费每
30、人每天以蔬菜的形式消费1.5g1.5g天然杀虫剂天然杀虫剂天然杀虫剂天然杀虫剂超过他们摄入的合成杀虫剂残留超过他们摄入的合成杀虫剂残留超过他们摄入的合成杀虫剂残留超过他们摄入的合成杀虫剂残留的的的的1000010000倍。那为什么我们没有被这些毒药消灭呢？倍。那为什么我们没有被这些毒药消灭呢？倍。那为什么我们没有被这些毒药消灭呢？倍。那为什么我们没有被这些毒药消灭呢？我们所接触每一种含量都非常低；我们所接触每一种含量都非常低；我们所接触每一种含量都非常低；我们所接触每一种含量都非常低；人类已经进化到面对这一化学炮弹的攻击足够保卫自己。人类已经进化到面对这一化学炮弹的攻击足够保卫自己。人类已经进
31、化到面对这一化学炮弹的攻击足够保卫自己。人类已经进化到面对这一化学炮弹的攻击足够保卫自己。我们的我们的我们的我们的DNADNA有许多修复损伤的方法；有许多修复损伤的方法；有许多修复损伤的方法；有许多修复损伤的方法；我们闻出或尝出令人厌恶的物质的能力提供了预警信号。我们闻出或尝出令人厌恶的物质的能力提供了预警信号。我们闻出或尝出令人厌恶的物质的能力提供了预警信号。我们闻出或尝出令人厌恶的物质的能力提供了预警信号。任何东西不要过量，要保持膳食的多样性。任何东西不要过量，要保持膳食的多样性。任何东西不要过量，要保持膳食的多样性。任何东西不要过量，要保持膳食的多样性。第40页，此课件共50页哦咖啡酸（
32、致癌）咖啡酸（致癌）咖啡酸（致癌）咖啡酸（致癌）烯丙基异硫氰酸酯烯丙基异硫氰酸酯烯丙基异硫氰酸酯烯丙基异硫氰酸酯（致癌）（致癌）（致癌）（致癌）苧烯（致癌）苧烯（致癌）苧烯（致癌）苧烯（致癌）补骨脂素（致癌）补骨脂素（致癌）补骨脂素（致癌）补骨脂素（致癌）天然植物杀虫剂天然植物杀虫剂天然植物杀虫剂天然植物杀虫剂植物性食品（植物性食品（植物性食品（植物性食品（g/gg/g）苹果、胡萝卜、芹菜、葡萄、生菜、土豆（苹果、胡萝卜、芹菜、葡萄、生菜、土豆（苹果、胡萝卜、芹菜、葡萄、生菜、土豆（苹果、胡萝卜、芹菜、葡萄、生菜、土豆（5050200200）：）：）：）：卷心菜（卷心菜（卷心菜（卷心菜（353
33、5500500）；花菜（）；花菜（）；花菜（）；花菜（12126666）；棕色芥菜）；棕色芥菜）；棕色芥菜）；棕色芥菜（16000160007200072000）；辣根（）；辣根（）；辣根（）；辣根（45004500）橙汁（橙汁（橙汁（橙汁（3131）；黑胡椒（）；黑胡椒（）；黑胡椒（）；黑胡椒（80008000）荷兰芹，芹菜荷兰芹，芹菜荷兰芹，芹菜荷兰芹，芹菜鼠尾草、百里香和其他草药（鼠尾草、百里香和其他草药（鼠尾草、百里香和其他草药（鼠尾草、百里香和其他草药（10001000）：）：）：）：咖啡（焙烤咖啡豆）（咖啡（焙烤咖啡豆）（咖啡（焙烤咖啡豆）（咖啡（焙烤咖啡豆）（1800018000
34、）：）：）：）：第41页，此课件共50页哦42http:/http:/DC.sjtu 生生物物碱碱是是生生物物体体内内一一类类具具有有一一定定生生理理活活性性的的含含氮氮有有机机化化合合物物。多多数数属属于于仲仲胺胺、叔叔胺胺和和季季铵铵类类，少少数数为为伯伯胺胺，常含常含氮杂环氮杂环结构，且多具有碱性。结构，且多具有碱性。由由于于生生物物碱碱主主要要存存在在于于植植物物中中，所所以以也也常常叫叫植植物物碱碱。一一种种植植物物中中可可以以含含有有多多种种生生物物碱碱，同同一一科科植植物物所所含含生生物物碱的结构往往是相似的。碱的结构往往是相似的。一、生物碱的概念一、生物碱的概念第四节第四节 生
35、物碱生物碱(Alkaloid)第42页，此课件共50页哦43http:/http:/DC.sjtu 1 1：烟碱，尼古丁：烟碱，尼古丁(nicotine)CH3存在于烟叶中，有剧毒。少量对中枢神经有兴奋作用，大量则抑制中枢神经，出现恶心、呕吐,使心脏麻痹以至死亡。1978年美国报告，1支烟含烟碱0.052.5mg.含吡啶环及四氢吡咯环含吡啶环及四氢吡咯环二、几种常见的生物碱二、几种常见的生物碱例例2：可卡因：可卡因(cocain)存存在在于于大大麻麻、鸦鸦片片中中，为为中中枢枢神神经经兴兴奋奋剂剂，可可致致欣欣快快症症。为为成成瘾瘾毒物。毒物。仲胺HN CO2 CH3 HHO-C-C6H5 O
36、第43页，此课件共50页哦例例3 3：吗啡：吗啡(morphine)、可待因可待因(codein)和海洛因海洛因(heroin)R=R1=H morphine R=CH3,R1=H codeinR=R1=CO-CH3 heroinNCH3R OR1 O 吗啡 味苦，对中枢神经有麻痹作用，有极快的镇痛效力，但易成瘾。临床上一般使用吗啡的盐酸盐及其制剂。可待因与吗啡有相同的生理作用，临床一般使用其磷酸盐，主要作为镇咳剂。其镇痛作用较小，强度为吗啡的1/4，亦不象吗啡那样易成瘾。海洛因即二乙酰吗啡，不存在于自然界，其成瘾性为吗啡的35倍，它从不作为药用，是对人类危害最大的毒品之一。叔胺第44页，此课
37、件共50页哦例例4 4：苯丙胺类药物：苯丙胺类药物CH3 HNH-CH3 HOHC6H5麻黄素为为中中药药麻麻黄黄中中的的主主要要有有效效成成分分。具具有有类类似似肾肾上上腺腺素素作作用用。有有兴兴奋奋交交感感神神经经、增增高高血血压压、扩扩张张气气管管的的作作用用，用用于于支支气气管管哮哮喘喘症症，疗疗效持久效持久.CH2-CH-CH3NH2CH2-CH-CH3NH-CH3苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺)N-甲基苯异丙胺甲基苯异丙胺(去氧麻黄素去氧麻黄素)于1887年首次人工合成的兴奋剂，其作用类似于麻黄素.为无色透明晶体，俗为无色透明晶体，俗称冰毒，对人体的损称冰毒，对人体的损害甚于海洛因害
38、甚于海洛因.第45页，此课件共50页哦46http:/http:/DC.sjtu 例例5 5 酰胺类酰胺类喜树碱，喜树碱，抗癌、治疗肠癌，抗癌、治疗肠癌，胃癌、白血病。胃癌、白血病。秋水仙碱，秋水仙碱，抗肿瘤药，抗肿瘤药，抗痛风药抗痛风药第46页，此课件共50页哦47http:/http:/DC.sjtu 2.生生物物碱碱的的沉沉淀淀反反应应：生生物物碱碱可可与与生生物物碱碱试试剂剂（如苦味酸、碘化汞钾等）发生（如苦味酸、碘化汞钾等）发生沉淀反应沉淀反应。1.1.一一般般性性状状：多多为为无无色色或或白白色色固固体体，少少数数为为液液体体，味味苦苦。大大都都有有旋旋光光性性，且且多多为为左左左
39、左旋旋旋旋。游游离离生生物物碱碱一一般般难难溶溶于于水水易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂，亦亦能能溶溶于于稀稀酸酸生生成成盐盐，生生物物碱碱的的盐盐类类则则易易溶溶于于水水难难溶溶于于有有机机溶剂。溶剂。生物碱生物碱盐H+OH-三、生物碱的一般性质三、生物碱的一般性质第47页，此课件共50页哦常用的生物碱沉淀试剂生物碱沉淀试剂(反应通常在酸性介质中进行)Dragendorff 碘化铋钾 BiI3KI BBiI3HI 多为红棕色Hager 试剂 苦味酸2,4,6-三硝基苯酚 BH+-O-Ph(NO2)3 晶型Sonnen Schein 磷钼酸 H3PO412MoO3 3BH3PO412MoO3H2O
40、 白-黄褐 加氨水变兰Mayer试剂 碘化汞钾 HgI22KI BHgI22KI 白色(过量则溶)名 称试剂组成沉淀组成 现象第48页，此课件共50页哦3.生物碱的显色反应：生物碱可与某些试剂发生特殊的显显色色反反应应。常用的颜颜色色反反应应试试剂剂有：硫酸，硝酸，盐酸、甲醛，氨水等。其反应机理可能包括氧化、脱水、缩合等反应。利用生物碱的利用生物碱的沉淀反应沉淀反应和和显色反应显色反应可鉴别生物碱可鉴别生物碱。阿托品 红色 吗啡 1%钒酸铵的浓H2SO4 棕色可卡因 兰色第49页，此课件共50页哦50http:/http:/DC.sjtu 本本v杂环的命名杂环的命名 译音译音“口口”旁旁v呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯v结构：结构：5原子原子6电子环电子环p p键键/富富p p芳杂环芳杂环性质：性质：亲电取代比苯容易，主要在亲电取代比苯容易，主要在a a位取代位取代(缓和的试剂缓和的试剂,温和的条件温和的条件)芳香性芳香性(环的稳定性环的稳定性)：苯：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃v 吡啶吡啶 结构：结构：6原子原子6电子环电子环p p键键/缺缺p p芳杂环芳杂环v性质：亲电取代性质：亲电取代(多在多在b b位位)比苯难；亲核取代比苯难；亲核取代(多在多在v a a位位)比苯易比苯易;氧化变难氧化变难;还原变易；有弱碱性还原变易；有弱碱性章章要要点点第50页，此课件共50页哦