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1、第四章第四章材料的凝固下一节第四章第四章 材料的凝固材料的凝固 前言前言物质从液态到固态的转变过程称为凝固。如果液态转变为结晶态材料，这个过程又叫做结晶。结晶过程是一相变过程，掌握结晶过程的规律可为今后研究固态相变的普遍规律打下基础，对控制产品质量、提高性能也是非常重要的.第一节第一节 液态结构液态结构晶体材料在液态时的结构介于晶态与气态之间，它不像晶体中那样原子作规则的三维排列，但也不像气体中原子那样任意地分布着。x-射线衍射发现：(1)液体中原子间的平均距离比固体中略大；(2)液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在811范围内。现代液态金属结构理论认为，液态中原子是密集堆集
2、的。从长程来说是无序、无规则排列的；而在短程范围内，原子某一瞬间是接近晶态的规则排列。第一节第一节液态结构液态结构液态金属中短程有序的原子集团就是晶胚。在一定条件下，大于一定尺寸的晶胚就可能成为晶核。晶胚在液相中各微小区域内此起彼伏的现象称为“结构起伏”。不同的结构对应着一定的能量状态，加上原子之间能量的不断传递，因此结构起伏将伴随着局部能量也在不断变化，即局部微小区域具有的实际能量偏离平均能量水平而呈现瞬时涨落，这种现象就称为“能量起伏”。第二节凝固的热力学条件和过程纯金属的吉布斯自由能在恒温恒压条件下，液、固两相的自由能G均可用下式表示：式中H是热焓，T是绝对温度，S是熵。可导出：dG=V
3、dp SdT在恒压下，dp=0，故上式简化为由于熵S恒为正值，所以液、固两相的自由能均随温度的升高而减小。根据液固金属自由能G与温度关系曲线如图3-3可知，GL=Gs 所对应的温度Tm即理论平衡结晶温度，当TTm时，GsGL两者之差值即为结晶的驱动力。过冷度越大，结晶的驱动力也越大，过冷是结晶的热力学条件。第二节第二节结晶的热力学条件和过程结晶的热力学条件和过程在一定温度下，从液相转变为固相时的单位体积自由能变化为式中GS、GL分别为固相和液相的单位体积自由能式中HS、HL分别为固相和液相的热焓在恒压条件下，熔化热Lm（在数值上等于结晶潜热）可定义为Lm表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，其
4、恒为正值是熔点Tm与实际凝固温度T之差第二节第二节结晶的热力学条件结晶的热力学条件4.2.2结晶的过冷现象采用图3-2热分析装置，将熔化的金属缓慢冷却，并将冷却过程中的温度和时间记录下来，就得到温度时间关系曲线即冷却曲线。从冷却曲线可见，纯金属的实际结晶温度(Tn)低于理论结晶温度(Tm),即结晶过程是在存在T(T=Tm-Tn)的条件下进行的。过冷现象液态材料冷却到Tm之下的某一温度Tn时开始凝固，过程开始后，由于释放出结晶潜热而使温度回升到略低于Tm的温度。此后，因为结晶潜热的释放刚好补偿冷却过程中向外界散失的热量，这样凝固过程就在一恒定温度下完成，冷却曲线上出现“平台”，凝固完成后由于没有
5、结晶潜热抵消散失的热量，温度又继续下降。T最大过冷度。晶体材料凝固的一般过程TTm，经过一定时间后就会形成一批小晶体，这些小晶体就叫做晶核。晶核按其原子规则排列的各自取向长大，与此同时另一批新的晶核又开始形成和长大，上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。材料的凝固过程包括晶核的形成和晶核生长两个基本过程。显然，每个晶核生长至互相接触后，将形成外形不规则的小晶体，叫做晶粒。晶粒之间的分界面为晶粒的边界，简称晶界。一般条件下，凝固后的材料都是由许多晶粒组成的多晶体，由于各个晶核形成的位置和取向是随机且均匀分布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也为随机均匀分布，它将抵消各个晶粒的各向异性，而呈现“伪各向
6、同性”。4.1.2纯金属的结晶过程液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过程。当液态金属冷却至熔点以下，经过一定时间的孕育，就会涌现一批小晶核，随后这些晶核按原子规则排列的各自取向长大，与此同时又有另一批小晶核生成和长大，直至液体全部耗尽为止。每个晶核长大至相互接触后，形成外形不规则的小晶体叫做晶粒，由多个这样的小晶粒则组成了多晶体。晶粒之间的界面即为晶界。其中由一个小晶核生成的晶粒称为单晶体。第三节第三节晶核的形成晶核的形成形核方式有两种：一种是均匀形核，即新相晶核在母相内自发地形成；另一种是非均匀形核，即新相晶核在母相与外来夹杂的相界面处优先形成。工程实际中材料的凝固主要以非均匀形核方式进
7、行，但均匀形核的基本规律十分重要，它不仅是研究晶体材料凝固问题的理论基础，而且也是研究固态相变的基础。4.3.1均匀形核 均匀形核（均质形核）是固相晶核在液相内部结构起伏的基础上自发地形成，即晶核由液相中的一些短程有序原子集团或晶胚直接形成，均匀形核亦称为均质形核；1.液态金属中的相起伏2.均匀形核的能量条件 在过冷的液态金属中，晶胚形成的同时，体系自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。假设单位体积自由能的下降为 Gv(Gv0)，比表面能为，晶胚假设为球体，其半径为r,则晶胚形成时体系自由能的变化为:G=4r3Gv/3+4r2 关系曲线如图所
8、示。.当rrc时，晶胚的长大使系统自由能降低，这样的晶胚称为临界晶核，rc为临界晶核半径。可见，过冷度T越大，rc越小，即形核的机率增加。形成临界晶核需要的能量称为临界晶核形核功Gc,即上式表明，形成临界晶核时液、固相之间的自由能差只能供给所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量起伏来提供。非非晶核的形成晶核的形成 图4-6非均匀形核示意图(为晶核;L为液相;W为固态基底)ab形成 晶核所引起的体积自由能变化为晶核形成时体系总的自由能变化为求出非均匀形核时的临界晶核半径r*可得非均匀形核的形核功为Gk非非/Gk=(2-3cos+cos3)/4a=0时，时，Gk非非0，杂质本身
9、即为晶核；，杂质本身即为晶核；b1800时时,Gk非非0）粗糙界面：平面状。粗糙界面：平面状。光滑界面：台阶状（光滑界面：台阶状（小平面状小平面状）。）。第四节第四节 晶核的长大晶核的长大 第三章第四节晶核长大3液体中温度梯度与晶体的长大形态液体中温度梯度与晶体的长大形态（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademarkusedhereinunderlicense.第四节 晶核的长大 第三章第四节晶核长大
10、3液体中温度梯度与晶体的长大形态液体中温度梯度与晶体的长大形态（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）粗糙界面：树枝状。粗糙界面：树枝状。光滑界面：树枝状多面体光滑界面：树枝状多面体台阶状。台阶状。第四节 晶核的长大 第三章第四节晶核长大3液体中温度梯度与晶体的长大形态液体中温度梯度与晶体的长大形态（2）负负温温度度梯梯度度（液液体体中中距距液液固固界界面面越越远远，温温度度越越低低dT/dz0）2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearningisatrademar
11、kusedhereinunderlicense.材料的凝固速度指的是凝固时固相体积随时间的增长率，它是由形核速度和晶体长大速度两个因素决定的。形核速度又称形核率形核速度又称形核率，指的是单位体积的液相中，在单位时间内所形成的晶核数目，用N来表示（1/m-2s）。晶体长大速度晶体长大速度通常指的是晶体的长大线速度，用vg来表示（m/s）。大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，它们既可消散也可长大。只有rr*的晶核才可成为稳定晶核。4.5凝固动力学和晶粒尺寸2.均匀形核形核率N受两个矛盾的因素控制，一方面随过冷度增大，rc、Gc减小，有利于形核；另一方面随过冷度增大，原子从液相向晶胚扩散的速率降低
12、，不利于形核。形核率可用下式表示：(式中N为总形核率，N1为受形核功影响的形核率因子;N2是受扩散影响的形核率因子。Gc是形核功，GA是扩散激活能R为气体常数.图3-5为N1、N2与T的关系曲线。可见当T不大时，形核率主要受形核功因子控制，T增大，形核率增大，在T非常大时，形核率主要受扩散因子的控制，随T增加，形核率降低。晶胚的最大尺寸随过冷度增大而增大，临界晶核半径、晶胚尺寸与过冷度的关系金属的结晶倾向很大，液体金属不易达到很大的过冷度，N与T的关系如图所示，T不大时,N很小，但达到有效形核温度时，N急剧上升，这个有效形核温度值约为0.2Tm(K)。形核率形核率B非均匀形核率非均匀形核率明显
13、增加时所需的过冷度也比均匀形核小非均匀形核时，在约为0.02Tm的过冷度下，非均匀形核率就已达到最大值。非均匀形核率由低向高的过渡较为平缓，而且达到最大值后，凝固并未结束，非均匀形核率将继续下降直至凝固完毕。晶体的长大速率晶体的长大速度vg主要取决于晶体的生长方式和过冷度。当晶体以连续生长方式生长时，随着过冷度的增大，晶体的平均长大线速度vg呈线性增大晶体的平均长大速度与过冷度之间的关系可描述为，其中v1为材料相关的比例常数，单位是m/sK。凝固时晶体的长大速度还受所释放潜热的传导速度控制，对于具有粗糙界面的晶体材料，其结晶潜热一般较小，因此，连续生长时的长大速度较高。晶体的长大速率对于二维形
14、核生长方式而言，晶体的生长是不连续的，相应的平均长大速率可表示为，其中v2和b均为常数。当 很小时，vg非常小，这是因为二维形核所需形核功较大，且二维晶核需达到一定临界尺寸后才能进一步扩展。藉螺型位错生长方式的平均长大速率可表示为，其中v3为比例常数。由于液固界面上所提供的螺型位错露头有限，也就是可填充原子的位置有限，故藉螺型位错生长时的长大速度相对于连续生长时要低。4.5.2凝固后的晶粒尺寸及其控制凝固后的晶粒尺寸及其控制晶粒尺寸对材料的性能有重要影响细化晶粒是提高铸件力学性能的及改善材料压力加工性能的重要手段。材料凝固后的晶粒尺寸可用单位体积内的晶粒数目或用单位面积上的晶粒数目Z来表示，它
15、取决于凝固过程中的形核率N和晶体长大速度vg，三者之间的关系为：可见，晶粒尺寸随形核率的增大而减小，随着晶体长大速度的增加而增大。凝固后晶粒尺寸的控制的途径(1)增大过冷度随着过冷度的增大，凝固时形核率N和生长速度vg都将增加，且N的增加率大于vg的增加率，即增大过冷度会提高N/vg的比值，Z将增大，晶粒变细。增大过冷度靠提高凝固时的冷却速度来实现，即通过改变铸造条件如降低浇注温度、提高铸型的吸热能力和导热性能等来实现。但利用提高冷却速度增大过冷度来细化晶粒往往只适用于小件和薄件，对大件就难以办到。值得指出的是，过快的冷却可能导致铸件出现裂纹，造成废品。（2）加入形核剂由于实际的凝固都为非均匀形核，为了提高形核率，可在熔液凝固之前加入一些细小的人工形核剂（也称孕育剂或变质剂），使之分散在熔液中作为不均匀形核所需的现成基底，这样能使晶核数目大大提高，晶粒显著细化，这种方法又称为孕育处理或变质处理。凝固后晶粒尺寸的控制的途径凝固后晶粒尺寸的控制的途径（3）采用振动或搅拌等物理方法在熔液凝固时施加振动或搅拌作用能得到细小的晶粒，具体实现方式可为机械振动、电磁搅拌、超声波振动等。采用上述物理方法对晶粒的细化作用主要是通过两个方面来实现的：由于能量的输入使液相的形核率提高；振动或搅拌使生长的晶体破碎，从而提供更多的结晶核心。