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1、n研究生药化学成分的意义研究生药化学成分的意义n第一节第一节 生药化学成分分类生药化学成分分类n第二节第二节 生药的化学成分及其分析方法生药的化学成分及其分析方法第二章第二章 生药的主要化学成分生药的主要化学成分 及其分析方法及其分析方法研究生药化学成分的意义研究生药化学成分的意义n探索生药防治疾病的原理探索生药防治疾病的原理n控制生药及其制剂的质量控制生药及其制剂的质量n提供生药炮制的现代科学根据提供生药炮制的现代科学根据n开辟新的药用植物资源开辟新的药用植物资源n为新药的研发提供候选化合物为新药的研发提供候选化合物1 1、探索生药防治疾病的原理、探索生药防治疾病的原理n生药化学成分极其复杂
2、生药化学成分极其复杂n药效物质基础药效物质基础有效成分有效成分n复方配伍复方配伍 不同生药化学成分间协同作用不同生药化学成分间协同作用 麻黄汤麻黄汤 （麻黄、桂枝、杏仁、甘草）（麻黄、桂枝、杏仁、甘草）治疗恶寒、发热、头痛、咳嗽治疗恶寒、发热、头痛、咳嗽 麻黄碱（平喘）麻黄碱（平喘）桂皮醛（镇痛、解热）桂皮醛（镇痛、解热）苦杏仁苷（镇咳）苦杏仁苷（镇咳）甘草酸（解毒、抗菌、消炎）甘草酸（解毒、抗菌、消炎）2 2、控制生药及其制剂的质量、控制生药及其制剂的质量n生药质量影响因素生药质量影响因素n品种、产地、采收季节、贮存条件、加工品种、产地、采收季节、贮存条件、加工方法等方法等n古代：经验积累古
3、代：经验积累道地药材道地药材 n现代：有效成分含量测定现代：有效成分含量测定n麻黄麻黄 麻黄碱含量随季节麻黄碱含量随季节变化，夏季变化，夏季8、9月月最高最高n双黄连双黄连n金银花（绿原酸）金银花（绿原酸）n黄芩（黄芩苷）黄芩（黄芩苷）n连翘（连翘酯苷）连翘（连翘酯苷）HPLCHPLC含量测定含量测定3 3、提供生药炮制的现代科学根据、提供生药炮制的现代科学根据n炮制：除杂、炮制：除杂、增效减毒增效减毒、改变药性、便于贮藏、改变药性、便于贮藏和服用等。酒制、蜜制、炒黄、炒焦、炒炭和服用等。酒制、蜜制、炒黄、炒焦、炒炭n炮制原理？炮制原理？n是否科学？是否科学？化学成分研究化学成分研究n炮制标准
4、？炮制标准？n何首乌何首乌 生品：致泻生品：致泻蒽醌苷蒽醌苷 制品：补肝肾制品：补肝肾蒽醌苷水解；含糖量高蒽醌苷水解；含糖量高n乌乌 头头 生品：有毒生品：有毒乌头碱乌头碱 制品：毒性降低制品：毒性降低乌头碱水解乌头碱水解n黄芩黄芩 南方：冷水浸至南方：冷水浸至色绿色绿去毒后切片去毒后切片 北方北方：热水煮后切片，：热水煮后切片，“以以色黄色黄为佳为佳”现代：抑菌成分黄芩苷在一定温度下被酶现代：抑菌成分黄芩苷在一定温度下被酶 解为黄芩素，易被氧化为醌类而显解为黄芩素，易被氧化为醌类而显 绿色，蒸、煮破坏酶性绿色，蒸、煮破坏酶性4 4、开辟新的药用植物资源、开辟新的药用植物资源n根据有效成分的化
5、学结构和理化性质根据有效成分的化学结构和理化性质检查检查其他生药其他生药n小檗碱：小檗碱：黄连（毛茛科）黄连（毛茛科）三颗针（小檗科）、古山三颗针（小檗科）、古山龙（防己科）龙（防己科）n根据植物的根据植物的亲缘关系亲缘关系：亲缘相近化学成分相似：亲缘相近化学成分相似n秋水仙碱：秋水仙（欧洲、非洲）秋水仙碱：秋水仙（欧洲、非洲）-山慈菇、嘉兰山慈菇、嘉兰植物化学分类学植物化学分类学5 5、为新药的研发提供候选化合物、为新药的研发提供候选化合物天然化合物库天然化合物库1.先导化合物的发现先导化合物的发现药物候选化合物药物候选化合物新新 药药1.临床前研究临床前研究2.临床研究临床研究2.先导化合
6、物的结构优化先导化合物的结构优化分子生物学分子生物学分子药理学分子药理学活性筛选活性筛选计算机辅助计算机辅助药物设计药物设计半合成半合成天然药物资源天然药物资源n麻黄碱n青蒿素n吗啡n青霉素n利血平n银杏叶制剂（1）按基本类型）按基本类型：植物药、动物药、矿物药：植物药、动物药、矿物药（2）按化学成分）按化学成分：无机物和有机物：无机物和有机物 矿物药都是无机物，雄黄是三硫化二砷。矿物药都是无机物，雄黄是三硫化二砷。从有机化学的骨架母核可分为生物碱、苷、黄酮等。从有机化学的骨架母核可分为生物碱、苷、黄酮等。（3）按成分的酸碱性）按成分的酸碱性：酸性、碱性、中性：酸性、碱性、中性（4）按成分的溶
7、解性）按成分的溶解性：非极性（亲脂性）、中等极性、极：非极性（亲脂性）、中等极性、极 性（亲水性）性（亲水性）（5）按有无活性）按有无活性：有效成分、辅成分、无效成分有效成分、辅成分、无效成分第一节第一节 生药化学成分分类生药化学成分分类有有效效成成分分：有有显显著著生生理理活活性性和和药药理理作作用用，在在临临床床上上有有一一定定应应用用价价值值的的成成分分。包括生物碱、苷类、挥发油等。包括生物碱、苷类、挥发油等。辅辅成成分分：具具有有次次要要生生理理活活性性和和药药理理作作用用的的成成分分，有有的的在在临临床床上上具具有有一一定定的的应用价值，有的能促进有效成分的吸收，增强疗效。应用价值，
8、有的能促进有效成分的吸收，增强疗效。无无效效成成分分：指指无无生生理理活活性性，在在临临床床上上无无医医疗疗作作用用的的成成分分，或或有有毒毒副副作作用用的的成分。如纤维、木栓、角质、黏液、色素、树脂等成分。如纤维、木栓、角质、黏液、色素、树脂等。有效部位有效部位：在中药化学中，常将含有在中药化学中，常将含有一种一种主要有效成分或主要有效成分或一组一组结构相近的结构相近的有效成分的提取分离有效成分的提取分离部分部分，称为，称为有效部位有效部位。如人参总皂苷、苦。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。参总生物碱、银杏叶总黄酮等。有效部位群有效部位群：含有含有两类或两类以上两类或两类以上有效
9、部位的中药提取或分离部分。有效部位的中药提取或分离部分。（6）按成分的生物合成途径：）按成分的生物合成途径：初生代谢（初生代谢（primary metabolism)：植物合成必要的生命物质植物合成必要的生命物质(原生质原生质)的代谢过程。的代谢过程。初生代谢产物初生代谢产物(primary metabolites)：对植物体生命活动来说对植物体生命活动来说 不可缺少的物质。初生代谢产生的糖类、蛋白质、核酸、脂类不可缺少的物质。初生代谢产生的糖类、蛋白质、核酸、脂类等成分。等成分。次生代谢次生代谢(secondary metabolism)：利用初生代谢产物，生物合利用初生代谢产物，生物合成生
10、命非必需物质并储存次生代谢产物的过程。成生命非必需物质并储存次生代谢产物的过程。次生代谢产物次生代谢产物(secondary metabolites)：次生代谢产生的一类细次生代谢产生的一类细胞生命活动或植物生长发育正常运行的非必需的小分子有机化胞生命活动或植物生长发育正常运行的非必需的小分子有机化合物。合物。其产生和分布通常有其产生和分布通常有种属、器官、组织以及生长发育时期的特种属、器官、组织以及生长发育时期的特异性异性。如生物碱，黄酮类、蒽醌、三萜等等。如生物碱，黄酮类、蒽醌、三萜等等一一 糖类和苷类糖类和苷类 九九 香豆素类香豆素类 二二 黄酮类黄酮类 十十 木脂素类木脂素类三三 萜类
11、萜类 十一十一 鞣质鞣质四四 皂苷类皂苷类 十二十二 氨基酸氨基酸 多肽多肽 蛋白质蛋白质五五 生物碱类生物碱类 十三十三 有机酸类有机酸类六六 醌类醌类 十四十四 树脂类树脂类七七 强心苷类强心苷类 十五十五 植物色素类植物色素类八八 十六十六 无机成分无机成分第二节第二节 生药的化学成分及其分析方法生药的化学成分及其分析方法（一）糖类（一）糖类(Saccharides)糖类又称为糖类又称为碳水化合物碳水化合物，是植物光合作用产生的，是植物光合作用产生的初生代谢产物初生代谢产物，它可作为植物的骨架，并可贮藏养料。，它可作为植物的骨架，并可贮藏养料。在生物界的新陈代谢中糖可以合成植物中的绝大部
12、分在生物界的新陈代谢中糖可以合成植物中的绝大部分成分。成分。山药、大枣、地黄、黄精山药、大枣、地黄、黄精这些具有滋补、强壮这些具有滋补、强壮的生药均含有大量的糖类成分。的生药均含有大量的糖类成分。许多糖类及由糖和非糖物质结合生成的许多糖类及由糖和非糖物质结合生成的苷类苷类具有具有重要的生理活性。重要的生理活性。一、糖类及苷类一、糖类及苷类1.糖的分类糖的分类 按照组成糖类成分的糖基个数，将糖类分为按照组成糖类成分的糖基个数，将糖类分为单糖、单糖、低聚糖和多糖低聚糖和多糖三类。三类。（1）单糖类）单糖类 单糖类单糖类(monosaccharides)是一种具有是一种具有Cn(H2O)n（n=38
13、）分子式的多羟基的醛（醛糖类）分子式的多羟基的醛（醛糖类aldoses）或多羟基的酮（酮糖类）或多羟基的酮（酮糖类ketoses）。天然发现的）。天然发现的单糖类已达单糖类已达200多种，以多种，以五碳糖五碳糖（戊糖（戊糖 pentose）、）、六碳六碳糖糖（己糖（己糖 hexose）最为多见。多数单糖在生物体内以结）最为多见。多数单糖在生物体内以结合状态存在，仅葡萄糖合状态存在，仅葡萄糖(glucose)、果糖、果糖(fructose)等少数等少数单糖呈游离状态存在。单糖呈游离状态存在。（2）低聚糖类）低聚糖类 由由29个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖
14、链的聚糖称为低聚糖支糖链的聚糖称为低聚糖(oligosaccharide)。类类型型名称名称单单糖糖组组成成主要分布主要分布双糖双糖蔗糖蔗糖(sucrose)(sucrose)麦芽糖麦芽糖(maltose)(maltose)乳糖乳糖(lactose)(lactose)海藻糖海藻糖(trehalose)(trehalose)葡萄糖，果糖葡萄糖，果糖2 2分子葡萄糖分子葡萄糖葡萄糖，半乳糖葡萄糖，半乳糖2 2分子葡萄糖分子葡萄糖甜菜、甘蔗甜菜、甘蔗淀粉淀粉经经酶酶水解水解补补乳乳动动物乳汁物乳汁麦角、酵母等真菌麦角、酵母等真菌三糖三糖龙龙胆三糖胆三糖(gentianose)(gentianose)
15、棉子糖棉子糖(raffinose)(raffinose)甘露三糖甘露三糖(manneotriose)(manneotriose)鼠李三糖鼠李三糖(rhamninose)(rhamninose)果糖，果糖，2 2分子葡萄糖分子葡萄糖半乳糖，葡萄糖、果糖半乳糖，葡萄糖、果糖葡萄糖，葡萄糖，2 2分子半乳糖分子半乳糖乳糖，乳糖，2 2分子鼠李糖分子鼠李糖龙龙胆属某些植物胆属某些植物棉籽棉籽木蜜木蜜鼠李属某些植物鼠李属某些植物四糖四糖水水苏苏糖糖(stachyose)(stachyose)果糖，葡萄糖，果糖，葡萄糖，2 2分子半乳糖分子半乳糖水水苏苏属某些植物属某些植物（3）多聚糖类）多聚糖类 多聚糖
16、多聚糖(polysaccharides)简称多糖。由简称多糖。由10个以上单糖基个以上单糖基通过苷键连接而成。通过苷键连接而成。通常由几百到几千个单糖基组成。通常由几百到几千个单糖基组成。由一种单糖基组成的多糖为由一种单糖基组成的多糖为均多糖均多糖(homosaccharide)；两；两种以上单糖组成的多糖为种以上单糖组成的多糖为杂多糖杂多糖(heterosaccharide)。多糖。多糖结构中除单糖基外，有的多糖还含有糖醛酸、氨基糖、结构中除单糖基外，有的多糖还含有糖醛酸、氨基糖、糖醇、糖醇、O-乙酰基、乙酰基、N-乙酰基、磺酸酯等。某些生药中含乙酰基、磺酸酯等。某些生药中含有的多糖具有很强
17、的生物活性，如有的多糖具有很强的生物活性，如香菇多糖香菇多糖(lentinan)具具有抑制肿瘤生长作用，有抑制肿瘤生长作用，人参多糖、灵芝多糖、刺五加多人参多糖、灵芝多糖、刺五加多糖、黄芪多糖糖、黄芪多糖等具有免疫增强作用。等具有免疫增强作用。茯苓：茯苓：茯苓多糖茯苓多糖(PPS)（抗肿瘤）（抗肿瘤）羧甲基茯苓糖（免疫促进及抗肿瘤）羧甲基茯苓糖（免疫促进及抗肿瘤）含多糖成分的生药含多糖成分的生药多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，寄生或腐生于地下松树根上多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，寄生或腐生于地下松树根上黄芪：黄芪：黄芪葡聚糖（免疫促进、抗肿瘤、黄芪葡聚糖（免疫促进、抗肿瘤、降低小鼠血糖）降低小鼠血糖
18、）枸杞子：枸杞子：枸杞多糖（提高巨噬细胞吞噬功能）枸杞多糖（提高巨噬细胞吞噬功能）党参：党参：党参多糖党参多糖（补中益气、健脾益肺）（补中益气、健脾益肺）（二）苷类（二）苷类苷类是苷类是糖或糖的衍生物糖或糖的衍生物与与非糖部分即苷元非糖部分即苷元通过糖的端基通过糖的端基碳原子链接而成的化合物。碳原子链接而成的化合物。苷键原子苷键原子（S,N,C）苷键苷键(,)根据苷键原子不同分为根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，天然界中天然界中氧苷氧苷最为常见。最为常见。根据苷元的结构类型分为氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、根据苷元的结构类型分为氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、酮苷、皂苷、强心
19、苷酮苷、皂苷、强心苷、黄酮苷、香豆素苷、环烯醚萜苷、黄酮苷、香豆素苷、环烯醚萜苷等。等。组成苷类的糖最常见的是组成苷类的糖最常见的是葡萄糖和鼠李糖葡萄糖和鼠李糖，强心苷中，强心苷中还有还有-去氧糖去氧糖。二、黄酮类二、黄酮类 (flavonoids)黄酮类化合物主要是指黄酮类化合物主要是指两个苯环两个苯环中央通过中央通过三碳三碳链链连接形成连接形成C6-C3-C6基本骨架基本骨架的一类化合物的总称。的一类化合物的总称。色原酮色原酮 2-苯基色原酮苯基色原酮 C6-C3-C6 1.1.黄酮类化合物的分类黄酮类化合物的分类根据根据中央三碳链的氧化程度中央三碳链的氧化程度，B-环连接位置环连接位置（
20、2-或或3-位）以位）以及及三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状等特点，将主要的天然黄酮类化合物等特点，将主要的天然黄酮类化合物分类如下：分类如下：黄黄酮类酮类 黄黄酮酮醇醇类类 二二氢氢黄黄酮类酮类 二二氢氢黄黄酮酮醇醇类类 花色素花色素类类 双苯吡双苯吡酮类酮类 (flavones)(flavonol)(flavanones)(flavanonols)(anthocyanidins)(xanthones)黄黄烷烷-3-醇醇类类 异黄异黄酮类酮类 二二氢氢异黄异黄酮酮 查查耳耳酮类酮类 二二氢查氢查耳耳酮酮 橙橙酮类酮类(flavan-3-ols)(isoflavones)(isoflava
21、nones)(chalcones)(dihydrochalcones)(aurones)2.2.黄酮类化合物主要分布与生物活性黄酮类化合物主要分布与生物活性 黄酮类化合物主要分布于高等植物的黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科水龙骨科、银杏科银杏科、小檗科小檗科、豆科豆科、芸香科芸香科、唇形科唇形科、菊科菊科和和鸢尾科鸢尾科等植物中，等植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中少见。在菌类、藻类、地衣类等低等植物中少见。银杏双黄酮、槲皮素、葛根素、芦丁银杏双黄酮、槲皮素、葛根素、芦丁等均具有扩张血管等均具有扩张血管 作用，用于治疗冠心病。作用，用于治疗冠心病。山楂酮山楂酮等具有降低血脂及胆固
22、醇作用。等具有降低血脂及胆固醇作用。异甘草苷元及大豆素异甘草苷元及大豆素具有解除平滑肌痉挛作用。具有解除平滑肌痉挛作用。黄芩苷、水飞蓟素黄芩苷、水飞蓟素有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。3.3.黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 颜色颜色：一般来说，查耳酮呈黄色或橙黄色，黄酮、黄一般来说，查耳酮呈黄色或橙黄色，黄酮、黄 酮醇有游离羟基时呈淡黄色，双黄酮、双氢黄酮醇、异黄酮醇有游离羟基时呈淡黄色，双黄酮、双氢黄酮醇、异黄酮则无色。酮则无色。溶解性溶解性：黄酮苷黄酮苷一般溶于水，稀乙醇，甲醇
23、和乙酸乙一般溶于水，稀乙醇，甲醇和乙酸乙酯等溶剂；酯等溶剂；苷元苷元溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯等溶剂，但不溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯等溶剂，但不溶于水。溶于水。酸性（酚羟基）酸性（酚羟基）：7-或或4-OH一般酚羟基一般酚羟基 5-OHNa2CO3 NaOH（1）盐酸盐酸镁粉还原反应：镁粉还原反应：黄酮类：红色黄酮类：红色黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇：红紫红色黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇：红紫红色异黄酮、查耳酮：无变化异黄酮、查耳酮：无变化4.4.黄酮类化合物的鉴别黄酮类化合物的鉴别（2）与金属盐类试剂的络合反应与金属盐类试剂的络合反应Mg(OAc)2,AlCl3,ZrOCl2,Pb(OAc)25
24、.5.含黄酮类化合物中药实例含黄酮类化合物中药实例槐花（豆科）槐花（豆科）槐米槐米槐米含有槐米含有芦丁芦丁、槲皮素槲皮素、皂苷、白桦脂醇、槐二醇以及槐米、皂苷、白桦脂醇、槐二醇以及槐米甲、乙、丙素和粘液质等。其中，芦丁是有效成分，可用于甲、乙、丙素和粘液质等。其中，芦丁是有效成分，可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用于高血压的辅助治疗治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用于高血压的辅助治疗剂。据近代研究表明槐米中剂。据近代研究表明槐米中芦丁的含量高达芦丁的含量高达235，开放后，开放后槐花中芦丁降至槐花中芦丁降至13.0。槲皮素：槲皮素：槲皮素：槲皮素：R=HR=H芦芦芦芦 丁：丁：丁：丁：R
25、=R=芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖黄芩（唇形科）黄芩（唇形科）黄芩黄芩 黄芩黄芩为清热解毒常用中药。为清热解毒常用中药。从其中分离出来的黄酮类化合物有从其中分离出来的黄酮类化合物有黄芩苷、黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素等等20种成分。其中种成分。其中黄芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用。黄芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用。金银花、黄芩、金银花、黄芩、连翘连翘金银花的主要成金银花的主要成分分绿原酸绿原酸作为抗作为抗原致敏。原致敏。小檗科：淫羊藿小檗科：淫羊藿(补肾壮阳，不育症，冠心病等补肾壮阳，不育症，冠心病等)淫羊藿苷淫羊藿苷萜类化合物是由萜类化合物是由活性
26、的异戊二烯活性的异戊二烯衍生的，且分子式符合衍生的，且分子式符合(C5H8)n通式的一类化合物。通式的一类化合物。萜类化合物种类繁多，自然界已经发现约萜类化合物种类繁多，自然界已经发现约22000种。种。三、萜类三、萜类 (terpenoids)香茅醇香茅醇 香叶香叶醛醛 l-薄荷醇薄荷醇 薄荷薄荷酮酮 樟樟脑脑 l-龙脑龙脑 斑毛素斑毛素l龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，它和苏合龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。l樟脑有局部刺激
27、作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症、跌打损伤的擦剂和樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症、跌打损伤的擦剂和强心剂。强心剂。l斑蝥素可刺激皮肤发赤、发泡和生发剂，其半合成产物斑蝥素可刺激皮肤发赤、发泡和生发剂，其半合成产物N-羟基斑蝥胺羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。具有抗癌活性。1.单萜类单萜类（一）萜类（一）萜类青蒿素 双氢青蒿素 a-山道年l从黄花蒿从黄花蒿Artemisia annua L.中分离到的中分离到的青蒿素青蒿素(qinghaosu,arteannin,artemisinin)具有很强的抗疟原虫的生物活性，临床上用于治疗恶性
28、疟疾。具有很强的抗疟原虫的生物活性，临床上用于治疗恶性疟疾。l其经结构改造的半合成衍生物其经结构改造的半合成衍生物双氢青蒿素双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)、蒿甲醚蒿甲醚(artemether)、青蒿琥珀酸单酯青蒿琥珀酸单酯(artesunate)等具有抗疟效价高、原虫转阴等具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点，现已制成多种制剂应用于临床。快、速效、低毒等特点，现已制成多种制剂应用于临床。l从菊科植物茴蒿从菊科植物茴蒿Artemisia cina Berg.分离到的分离到的-山道年山道年(-santonin)具具有强力驱蛔虫作用，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。
29、有强力驱蛔虫作用，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。2.倍半萜类倍半萜类紫杉醇紫杉醇 银银杏内杏内酯酯Al紫杉醇紫杉醇(taxol)是从红豆杉等植物中分离到的抗肿瘤化合物，临床上用是从红豆杉等植物中分离到的抗肿瘤化合物，临床上用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。l银杏内酯类化合物具有抑制血小板活化因子的药理作用，治疗心脑血银杏内酯类化合物具有抑制血小板活化因子的药理作用，治疗心脑血管活性。管活性。3.二萜类二萜类四、皂苷类（四、皂苷类（saponins)皂苷类化合物的水溶液，经振摇后产生持久性像肥皂苷类化合物的水溶液，经振摇后产生持久性像肥皂样的泡沫而得名。皂样的
30、泡沫而得名。根据皂苷元的结构分为根据皂苷元的结构分为三萜皂苷三萜皂苷和和甾体皂苷甾体皂苷两大类。两大类。五环三萜皂苷五环三萜皂苷 齐墩果烷齐墩果烷 乌苏烷乌苏烷（1）三萜皂苷）三萜皂苷(triterpenoidal saponins)是一类以三萜为苷元的皂苷类化合物。是一类以三萜为苷元的皂苷类化合物。1.皂苷的分类皂苷的分类 羽扇豆烷羽扇豆烷 木栓烷木栓烷 四环三萜皂苷四环三萜皂苷 达玛烷达玛烷 羊毛脂烷羊毛脂烷 甘遂烷甘遂烷 环阿屯烷环阿屯烷 葫芦烷葫芦烷 楝烷楝烷（2）甾体皂苷）甾体皂苷(steroidal saponins)是一类以是一类以螺甾烷为苷元螺甾烷为苷元的皂苷类化合物。依的皂苷
31、类化合物。依照螺甾烷结构中的照螺甾烷结构中的C25的构型和环的环合状态分的构型和环的环合状态分为为4种类型。种类型。螺甾烷螺甾烷 螺甾烷醇（螺甾烷醇（25 S）异螺甾烷醇（异螺甾烷醇（25 R）呋甾烷醇呋甾烷醇（开环）（开环）变形螺甾烷醇（四氢呋喃环）变形螺甾烷醇（四氢呋喃环）2.皂苷的分布皂苷的分布(1)(1)三萜皂苷三萜皂苷主要分布在豆科、五加科、毛茛科、主要分布在豆科、五加科、毛茛科、伞形科、葫芦科、鼠李科、报春花科等植物中，伞形科、葫芦科、鼠李科、报春花科等植物中，海洋生物中亦含有大量的皂苷类化合物。海洋生物中亦含有大量的皂苷类化合物。(2)(2)甾体皂苷甾体皂苷主要分布于薯蓣科、百合
32、科、玄参科主要分布于薯蓣科、百合科、玄参科 和龙舌兰科等植物中。和龙舌兰科等植物中。3.皂苷的理化性质皂苷的理化性质 大多为白色或乳白色大多为白色或乳白色无定性粉末无定性粉末 味味苦而辛辣苦而辛辣 具具吸湿性，发泡性吸湿性，发泡性 可溶于水，易溶于热水，热甲醇，乙醇，不溶于乙可溶于水，易溶于热水，热甲醇，乙醇，不溶于乙 醚，苯等极性小的有机溶剂。醚，苯等极性小的有机溶剂。溶血活性（皂毒素）溶血活性（皂毒素）薯蓣皂苷粉末薯蓣皂苷粉末皂苷在无水条件下与强酸或皂苷在无水条件下与强酸或leweis酸作用产生颜色变化或荧光。酸作用产生颜色变化或荧光。Liebermann-Burchard反应反应:下列颜
33、色反应可用于生药中皂苷下列颜色反应可用于生药中皂苷类化合物的检测，加类化合物的检测，加浓硫酸浓硫酸-醋酐（醋酐（1：20），三萜皂苷三萜皂苷产生产生黄黄红红紫紫蓝等颜色变化，而蓝等颜色变化，而甾体皂苷甾体皂苷最后出现绿色。最后出现绿色。三氯醋酸反应三氯醋酸反应 将样品溶液滴于滤纸上，喷将样品溶液滴于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙三氯醋酸乙醇溶液醇溶液，三萜皂苷三萜皂苷加热至加热至100生成红色渐变成紫色，生成红色渐变成紫色，甾体甾体皂苷皂苷加热至加热至60即发生颜色变化。即发生颜色变化。4.皂苷类成分的鉴别皂苷类成分的鉴别5.含皂苷的中药实例含皂苷的中药实例人参（五加科）人参（五加科）达玛烷型四环
34、三萜达玛烷型四环三萜甘草（豆科）甘草（豆科）齐墩果烷型五环三萜皂苷齐墩果烷型五环三萜皂苷甘草甜素：甘草的甜味成分。甘草甜素：甘草的甜味成分。是一种非常有前景的纯天然甜味剂，它具有甜度高（甜度是一种非常有前景的纯天然甜味剂，它具有甜度高（甜度大约为大约为蔗糖蔗糖80-300倍倍）。）。五、生物碱类五、生物碱类生物碱是一类存在于天然生物界中含氮原子的有机生物碱是一类存在于天然生物界中含氮原子的有机化合物。化合物。生物碱不包括：生物碱不包括：硝基、亚硝基化合物；非环的胺类硝基、亚硝基化合物；非环的胺类与酰胺；氨基酸、肽、蛋白质、核酸、维生素。与酰胺；氨基酸、肽、蛋白质、核酸、维生素。生物碱广泛分布于
35、植物界约生物碱广泛分布于植物界约100余科的植物中，如余科的植物中，如毛毛茛科、防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄茛科、防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科菊科、百合科和石蒜科科菊科、百合科和石蒜科等植物多含有大量的生物碱。等植物多含有大量的生物碱。迄今已从自然界分离出迄今已从自然界分离出10000多种生物碱，根据多种生物碱，根据生源生源结合化学分类法结合化学分类法可分为若干类型，可分为若干类型，常见的类型见表常见的类型见表。1.1.生物碱的分布与分类生物碱的分布与分类来源来源生物碱生物碱类类型型生物碱生物碱来来源源于于氨氨基基酸酸鸟鸟氨酸氨酸1.吡咯吡咯类类(pyrrolin
36、es)(pyrrolines)2.吡咯里西吡咯里西啶类啶类(pyrrolizidines)(pyrrolizidines)3.托品托品类类(tropanes)(tropanes)千里光碱、千里光碱、红红古豆碱古豆碱野百合碱野百合碱莨菪碱、山莨菪碱、莨菪碱、山莨菪碱、东东莨菪碱莨菪碱赖赖氨酸氨酸4.哌啶类哌啶类(piperidines)(piperidines)5.5.吲哚吲哚里西里西啶类啶类(indolizidines)(indolizidines)6.6.喹诺喹诺里西里西啶类啶类(quinolizidines)(quinolizidines)胡椒碱、胡椒碱、loberineloberine一
37、叶秋碱一叶秋碱苦参碱、石松碱、金雀花碱苦参碱、石松碱、金雀花碱邻邻氨基氨基苯甲酸苯甲酸7.喹喹啉啉类类(quinolines)(quinolines)8.8.吖啶吖啶酮类酮类(acridone)(acridone)奎宁、喜奎宁、喜树树碱碱冉特可林冉特可林酮酮苯丙氨苯丙氨酸酸/酪酪氨酸氨酸9.苯丙胺苯丙胺类类(phenylalkylamines)(phenylalkylamines)1010四四氢氢异异喹喹啉啉类类(tetrahydroisoquinolines)(tetrahydroisoquinolines)1111苄苄基四基四氢氢异异喹喹啉啉类类（benzyltetrahydroi ben
38、zyltetrahydroi soquinolinessoquinolines）1212苯乙基四苯乙基四氢氢异异喹喹啉啉类类phenethyltetra phenethyltetra hydroisoquinolines)hydroisoquinolines)1313苄苄基苯乙胺基苯乙胺类类(benzylphenethylamines)(benzylphenethylamines)1414吐根碱吐根碱类类(emetines)(emetines)麻黄碱、麻黄碱、为为麻黄碱麻黄碱哌劳哌劳亭、小檗碱亭、小檗碱去甲去甲乌药乌药碱、碱、罂罂粟碱粟碱秋水仙碱、三尖杉秋水仙碱、三尖杉酯酯碱碱石蒜碱石蒜碱l-
39、l-吐根碱吐根碱色氨酸色氨酸1515简单吲哚类简单吲哚类(simple indoles)(simple indoles)1616简单简单-咔咔波啉波啉类类(simple(simple carbo lines)carbo lines)1717半半萜吲哚萜吲哚碱碱类类(semiterpenoid indoles)(semiterpenoid indoles)1818单萜吲哚单萜吲哚碱碱类类(monotepenoid indoles)(monotepenoid indoles)蟾酥碱、蟾酥碱、5-5-羟羟色胺色胺harmanineharmanine麦角新碱、麦角胺麦角新碱、麦角胺士的宁、士的宁、长长
40、春新碱、利血平春新碱、利血平按生源结合化学分类按生源结合化学分类来来源源于于异异戊戊烯烯来源于来源于萜类萜类1919单萜单萜生物碱生物碱(monoterpenoid alkaloids)(monoterpenoid alkaloids)2020倍半倍半萜萜生物碱生物碱(sesqueteerpenoid(sesqueteerpenoid alkaloids)alkaloids)2121二二萜萜生物碱生物碱(ditepenoid alkaloids)(ditepenoid alkaloids)2222三三萜萜生物碱生物碱(triterpenoid alkaloids)(triterpenoid a
41、lkaloids)秦艽甲碱、秦艽甲碱、猕猕猴桃碱猴桃碱石斛碱、萍蓬定石斛碱、萍蓬定乌头乌头碱、粗茎碱、粗茎乌乌甲碱甲碱交交让让木碱木碱来源于来源于甾体甾体2323孕甾孕甾烷烷（C21C21）生物碱）生物碱(alkaloids with(alkaloids with the C21-carbon skeleton of pregnane)the C21-carbon skeleton of pregnane)2424环环孕甾孕甾烷烷（C24C24）生物碱）生物碱(alkaloids with(alkaloids with cyclopregnane skeleton)cyclopregnane
42、skeleton)2525胆甾胆甾烷烷（C27C27）生物碱）生物碱(alkaloids with(alkaloids with the C27-carbon skeleton of cholestane)the C27-carbon skeleton of cholestane)康斯生康斯生环环氧黄氧黄杨杨木己碱木己碱茄定碱、浙茄定碱、浙贝贝甲素甲素 红古豆碱 野百合碱 东莨菪碱 胡椒碱 一叶萩碱 苦参碱 奎宁 冉特可林酮 麻黄碱哌劳亭 去甲乌药碱 小檗碱 三尖杉酯碱 石蒜碱 l-吐根碱 蟾酥碱 麦角新碱 长春新碱 秦艽甲碱 石斛碱 乌头碱 环氧黄杨木己碱 浙贝甲素 性状性状 结晶、无色、苦
43、味结晶、无色、苦味 旋光性旋光性 与活性相关，左旋右旋（去甲乌药碱左旋强心）与活性相关，左旋右旋（去甲乌药碱左旋强心）多呈碱性，有的呈酸碱两性多呈碱性，有的呈酸碱两性 与与N N原子杂化度、诱导效应、共轭效应、空间效应、分原子杂化度、诱导效应、共轭效应、空间效应、分子内氢键相关：子内氢键相关：胍基胍基-NH(C=NH)NH-NH(C=NH)NH2 2 季铵碱脂肪胺季铵碱脂肪胺基芳杂环酰胺基基芳杂环酰胺基 溶解度溶解度 N N原子存在形式、分子大小、极性基团的种类和数目原子存在形式、分子大小、极性基团的种类和数目2.2.生物碱的理化性质生物碱的理化性质（1）沉淀反应：用于定性鉴别沉淀反应：用于定
44、性鉴别（2）显色反应：改良碘化铋钾（显色反应：改良碘化铋钾（dragendorff试剂）试剂）生药的生药的酸性水溶液酸性水溶液，加入，加入生物碱沉淀试剂生物碱沉淀试剂 碘化铋钾：碘化铋钾：桔红色桔红色沉淀沉淀碘化汞钾：碘化汞钾：白色或淡黄色白色或淡黄色沉淀沉淀碘化钾碘：碘化钾碘：棕红色棕红色沉淀沉淀硅硅 钨钨 酸：酸：淡黄或灰白色淡黄或灰白色沉淀沉淀注意假阳性、假阴性反应注意假阳性、假阴性反应阴性阴性(-)(-)(-)；阳性；阳性(+)(+)(+)3.3.生物碱的鉴别生物碱的鉴别4.含生物碱中药实例含生物碱中药实例黄连（毛茛科）黄连（毛茛科）黄连黄连为毛茛科植物黄连的根茎，为临床常用的重要中药
45、。为毛茛科植物黄连的根茎，为临床常用的重要中药。黄连性寒味苦，具有清热燥湿、清心除烦、泻火解毒的功效。黄连性寒味苦，具有清热燥湿、清心除烦、泻火解毒的功效。药理实验表明，其主要成分药理实验表明，其主要成分小檗碱小檗碱有明显的抗菌作用，小檗碱、有明显的抗菌作用，小檗碱、黄连喊、掌叶防己碱、药根碱等原小檗型生物碱还具有明显的黄连喊、掌叶防己碱、药根碱等原小檗型生物碱还具有明显的抗炎作用。抗炎作用。100 C水解掉水解掉HOAC乌头次碱乌头次碱160170 C水解掉苯甲酸水解掉苯甲酸乌头原碱乌头原碱乌头碱乌头碱镇痛消炎镇痛消炎川乌（毛茛科）川乌（毛茛科）罂粟科：延胡索罂粟科：延胡索 止痛止痛马钱科：
46、马钱子（番木鳖）马钱科：马钱子（番木鳖）番木鳖碱（士的宁）：兴奋中枢神经系统，增加胃液分泌番木鳖碱（士的宁）：兴奋中枢神经系统，增加胃液分泌马钱子碱：镇咳与祛痰马钱子碱：镇咳与祛痰百合科：百合科：浙贝母、贝母（川贝母）浙贝母、贝母（川贝母）木贼麻黄木贼麻黄草麻黄草麻黄麻黄为麻黄科植物草麻黄和木贼麻黄的干燥茎与枝，是我国麻黄为麻黄科植物草麻黄和木贼麻黄的干燥茎与枝，是我国特产药材，为常用中药。特产药材，为常用中药。l-麻黄碱麻黄碱(1R,2S)：增加汗腺及唾液腺分泌，增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛缓解平滑肌痉挛d-伪麻黄碱伪麻黄碱(1S,2S)：升压、利尿升压、利尿甲基麻黄碱：甲基麻黄碱：
47、舒张支气管平滑肌舒张支气管平滑肌六、醌类六、醌类 (quinones)(quinones)1.醌类的分类醌类的分类醌类化合物主要有醌类化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型基本母核四种类型基本母核对对苯苯醌醌 邻邻苯苯醌醌 -(1,4)萘萘醌醌 -(1,2)萘萘醌醌 amphi-(2,6)萘萘醌醌 邻菲醌邻菲醌 对菲醌对菲醌 二蒽酮二蒽酮 蒽醌蒽醌 蒽酮蒽酮 蒽酚蒽酚 氧化蒽酚氧化蒽酚天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见蒽醌最为常见 1,4,5,8位为位为位位2,3,6,7位为位为位位9,10位为位为meso位位 蒽醌的结构骨架蒽醌的结构骨架2.蒽醌类的分布及生
48、理活性蒽醌类的分布及生理活性目前已发现的蒽醌类化合物约有目前已发现的蒽醌类化合物约有170多种。在高等植物中主多种。在高等植物中主要分布在要分布在12科中，如科中，如蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、玄参蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、玄参科、百合科和马鞭草科科、百合科和马鞭草科。蒽醌类化合物具有蒽醌类化合物具有泻下、抗菌和抗癌泻下、抗菌和抗癌活性。活性。丹参丹参酮酮IIA 紫草素紫草素 柯柯桠桠素素 番泻苷番泻苷A抗菌、抗菌、扩扩冠冠 止血、抗炎、止血、抗炎、疥疥癣癣、杀杀霉菌霉菌 泻下泻下 抗菌、抗病毒抗菌、抗病毒3.蒽醌类的性质蒽醌类的性质（1）性状）性状蒽醌类化合物都为蒽醌类化合物都为黄色至橙红
49、色固体黄色至橙红色固体，有一定的熔点。游离的有一定的熔点。游离的蒽醌蒽醌类化合物都有类化合物都有完好的完好的结晶结晶形状，多数蒽苷较难得到完好形状，多数蒽苷较难得到完好的结晶体。蒽醌类化合物大多有荧光，的结晶体。蒽醌类化合物大多有荧光，并在不同并在不同pH时显示不同的颜色。时显示不同的颜色。（2）溶解性）溶解性 游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醚等非极性溶剂。乙醚等非极性溶剂。（
50、3）酸性）酸性蒽醌类衍生物多具有酚经基，故呈蒽醌类衍生物多具有酚经基，故呈酸性酸性，易溶于碱性溶剂。，易溶于碱性溶剂。分子中酚经基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。分子中酚经基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。含含-COOH 含含2个以上个以上-OH 含含1个个-OH含含2个以上个以上-OH 含含1个个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH4.蒽醌类化合物的鉴别反应蒽醌类化合物的鉴别反应BorntrBorntrgerger反应反应 -羟基蒽醌羟基蒽醌 红色红色取生药粉末少许于试管中，加取生药粉末少许于试管中，加碱液碱液数毫升，振摇后过滤，得数毫升，振摇后过滤，得红色