《第三章-锂离子电池材料ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章-锂离子电池材料ppt课件.ppt（132页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统第三章第三章 锂离子电池材料锂离子电池材料l3.1锂电池及其种类锂电池及其种类l3.2锂离子电池锂离子电池l3.3正极材料正极材料l3.4负极材料负极材料l3.5隔膜材料隔膜材料l3.6电解质电解质材料材料l3.7聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池l3.8锂离子电池的制造锂离子电池的制造1篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得
2、分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.1锂电池及其种类锂电池及其种类n锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。n（1）按所用电解质分n锂有机电解质电池：使用有机溶剂和锂盐组成电解质的锂电池。有机电解质如含有高氯酸锂（LiClO4）的碳酸丙烯酯（PC）溶液。n锂无机电解质电池：使用非水无机溶剂和锂盐组成电解质的锂电池。无机电解质如含有四氯铝酸锂（LiAlCl4）的亚硫酰氯（SOCl2）。2篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的
3、系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n锂固体电解质电池：使用能传导Li+的固态物质作电解质的锂电池。固态电解质如碘化锂（LiI）。n锂熔盐电池：使用熔盐作电解质的锂电池。熔盐电解质如氯化锂（LiCl）和氯化钾（KCl）的共熔体。n（2）按工作方式分n锂一次电池：又称锂原电池，只能将化学能一次性地转化为电能，放电结束后，电池弃置。n锂一次电池的种类很多，除均采用金属锂作负极材料外，其他如正极材料、电解质、隔膜、壳盖材料都不一样。目前常见的锂一次电池有锂二氧化锰电池系列、锂二氧化硫电池系列、锂亚硫酰氯电池系列、锂聚氟化碳系
4、列、锂碘电池和锂二硫化铁电池等。3篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统nA、锂二氧化锰电池（Li/MnO2电池）n简称锂锰电池，是一种典型的有机电解质电池。它以锂为负极，二氧化锰为正极，电解质通常采用高氯酸锂（LiClO4），溶于体积比为1：1的碳酸丙烯酯（PC）和乙二醇二甲醚（DME）中，制成浓度为1mol/L的溶液。n特点：电压高，开路电压约为3.5V，工作电压为2.9V；比能量大，可达250Whkg-1，约为普
5、通干电池的5倍；放电电压稳定可靠；贮存寿命达3年以上；自放电率低，年自放电率2；工作温度范围宽，为-2060。n锂锰电池由于采用廉价无公害的二氧化锰材料，热处理工艺简单，价格相对便宜，安全可靠，有利于大量生产和应用。是目前产量最高、产值最大、用途最广的锂一次电池。4篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统nB、锂二氧化硫电池（Li/SO2电池）n锂二氧化硫电池也是一种有机电解质锂电池，是目前研制的有机电解质溶液中综合性能
6、最好的一种。负极为锂，正极为多孔电极，其活性物质为溶解在电解液中的SO2液体，电解液为在碳酸丙烯酯（PC）和乙晴（AN）的混合溶剂中溶解的浓度为1.8mol/L的溴化锂（LiBr）溶液。n优点：电压高（开路电压为2.95V，工作电压视放电率、环境温度而定，终止电压为2.0V）且放电电压平稳，电压精度高；比能量高，比功率高，可以大电流放电；工作温度宽，低温性能特别好，为锂电池之首；贮存寿命长，可在21下贮存5年后，容量仅下降510。5篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负
7、的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n缺点：锂电极与电解液接触会生成结构致密的连二亚硫酸锂膜，放电初期常常出现电压滞后现象；而且二氧化硫在25时呈气态，所以凡是能使电池温度升高的因素都会引起内压增加而造成危害。Li/SO2电池价格较贵，主要用于高寒地带的军事电台、导弹点火、各式武器、传感器等。nC、锂亚硫酰氯电池（Li/SOCl2电池）n锂亚硫酰氯电池是一种典型的非水无机电解质电池。负极为金属锂，正极为多孔炭电极，活性物质为亚硫酰氯。6篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间
8、里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n特点：放电电压高且放电曲线平稳，开路电压为3.65V，是目前锂一次电池中放电电压最高的一种电池；比能量高，是比能量最高的一种锂电池，可达500Whkg-1或1000WhL-1；比功率大，大功率鱼雷电池可达140Wkg-1；电池无内压，电压精度高；工作温度范围宽，可在-5085工作；电池自放电率低，贮存寿命可达1015年；电池成本低。n锂亚硫酰氯电池的发展仅次于锂锰电池，目前与锂锰电池分占锂一次电池的两大市场。近年来，在军事、工业及民用方面有广泛应用，主要用于记忆电路、导弹发射、导航设备、工业仪表、石油钻井、鱼雷动力源等。
9、7篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n锂离子二次电池n又称锂离子电池或锂蓄电池。锂离子电池是1990年由日本索尼公司研制出并首先实现商品化的，它的出现是二次电池历史上的一次飞跃，现已在可充电池领域占据了领先地位。n锂离子电池的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，如氧化钴锂（LiCoO2）、氧化镍锂（LiNiO2）和氧化锰锂（LiMn2O4）等；负极材料是锂离子嵌入碳化合物，常用的碳素材料有石油焦（PC）、中间相炭微珠（
10、MCMB）、碳纤维（CF）和石墨等；电解质是含锂盐的有机溶液，一般用六氟磷酸锂（LiPF6）的碳8篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶液；隔膜通常采用微孔聚丙烯（PP）和微孔聚乙烯（PE）或二者的复合膜。n锂激活式电池：闲置时电解液贮存于电解液室内，极组处于干态；使用时启动激活装置，迫使电解液挤进电池室内，电池即可使用。n锂热电池：使用时启动点火装置，加热片速燃，使电解质
11、熔化，电池即可放电。9篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.2锂离子电池锂离子电池n3.2.1工作原工作原理理n当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。放电时，则反之。以碳为负极的二次锂电池工作原理以碳为负极的二次锂电池工作原理10篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间
12、里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统LiMetalOxygen(a)metallicLitypesecondarybatterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+以金属锂为负极的二次锂电池工作原理11篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时
13、计分系统是一种得分类型的系统 电池反应电池反应：6C+LiCoO2充电放电正极反应正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-负极反应负极反应:6C+xLi+xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC63.2.2锂离子电池电极反应锂离子电池电极反应12篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统锂离子锂离子电池电池正正 极：极：负负 极：极：电电解解质：质：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2
14、O4、LiFePO4等碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）3.2.3锂离子电池的组成锂离子电池的组成13篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统锂离子电池与镉镍、氢镍电池性能的对比锂离子电池与镉镍、氢镍电池性能的对比技术参数技术参数镉镍电池镉镍电池氢镍电池氢镍电池锂离子电池锂离子电池工作电压（工作电压（V）1.21.23.6比容量比容量(Wh/Kg)5065105
15、-140充放电寿命充放电寿命(次次)5005005000自放电率（自放电率（%/月）月）25-3030-356-9有无记忆效应有无记忆效应有有有有无无有无污染有无污染有有无无无无3.2.4锂离子电池优缺点锂离子电池优缺点14篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统400400350350300300250250200200150150100100 50 50 0 00 40 80 120 160 2000 40 80 1
16、20 160 200Volumetric Energy Density(Wh/l)Volumetric Energy Density(Wh/l)lighter smallerLithiumBatteries(LIB,LPB,PLI,)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid各种蓄电池的能量密度比较各种蓄电池的能量密度比较15篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1.1.工作电压高工作电压高2.2.能量密度高能量
17、密度高3.3.自放电速率低自放电速率低4.4.循环寿命长循环寿命长5.5.无记忆效应无记忆效应6.6.环保环保优点优点1.1.快充放电性能差、大快充放电性能差、大电流放电特性不理想电流放电特性不理想2.2.价格偏高价格偏高3.3.过充放电保护问题过充放电保护问题缺点缺点16篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.2.5锂离子电池对正、负极材料的要求锂离子电池对正、负极材料的要求n(1)正、负极材料具有高的电位差（正极
18、的氧化还原电位要高、负极的氧化还原电位要低）；n(2)有平稳的电压平台；n(3)有大量的锂能够可逆嵌入/脱嵌，以获得高容量；n(4)在锂离子的整个嵌入/脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保良好的循环性能；n(5)具有较高的离子和电子扩散系数；n(6)环境友好。17篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.3正极材料正极材料n正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往
19、复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3:14:1)，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池的成本。n近年来，炭负极性能的改善与电解质的选择都取得了很大进展，相对而言，正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究成了重中之重。18篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得
20、分类型的系统正极材料正极材料LiFePO4LiCoO2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiMn2O4LiNi0.8Co0.2O2结构结构橄榄石橄榄石层状层状层状层状尖晶石尖晶石层状层状合成难度合成难度一般一般易易一般一般易易较难较难平均工作电压平均工作电压3.453.73.63.83.5实际容量实际容量（mAh/g）140-170130-150150-170100-120150-190导电率导电率(S/cm)10-10 10-3 10-4 10-5 10-2锂离子扩散速锂离子扩散速率（率（cm2/s）10-14 10-8 10-8 10-710-9 10-8循环性能循环性能好好较好较好较
21、好较好差差较好较好原料成本原料成本低低高高较高较高低低较高较高环保性环保性好好含钴含钴含钴镍含钴镍好好含钴镍含钴镍电池性能电池性能电容量高电容量高安全性佳安全性佳循环寿命循环寿命长长电容量高电容量高安全性可安全性可循环寿命循环寿命佳佳电容量高电容量高安全性较好安全性较好循环寿命可循环寿命可电容量低电容量低安全性佳安全性佳高温循环寿高温循环寿命差命差电容量高电容量高安全性可安全性可循环寿命可循环寿命可常见正极材料的比较常见正极材料的比较 19篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来
22、决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统正极材料的分类正极材料的分类n经过近30年的广泛研究，人们研发了200余种嵌锂化合物用作锂离子电池正极材料，例如钴酸锂(或氧化钴锂、锂钴氧化物)，镍酸锂(或氧化镍锂、锂镍氧化物)，锰酸锂(或氧化锰锂、锂锰氧化物)，镍钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钴锂。n迄今为止，这些正极材料有着各种各样的归类方法。n根据化合物结构的不同：层状结构LiMO2(M=Ni，Co，Mn)、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)和菱形NASICON结构Li3M2(PO4)3(M=V，Fe，Ti)等；n根据化
23、合物中主要元素含量的不同：一元、二元、三元和聚阴离子型等；n根据化合物放电电压的不同：3V、3.5V、4V和5V正极材料n根据锂离子电池正极材料中电化学活性元素的不同：钴系、镍系、锰系、铁系、钒系等。20篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.3.1钴系正极材料钴系正极材料n钴系正极材料是指在锂离子电池充放电过程中，钴元素发生氧化还原反应的嵌锂钴化合物，主要包括LiCoO2、LiCoPO4及其衍生物。3.3.1.1L
24、iCoO2（1）基本性质基本性质nLiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已大规模实用于生产的锂离子电池正极材料。LiCoO2的实际容量约为140mAh/g，只有理论容量(275mAh/g)的约50，且在21篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n反复的充放电过程
25、中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2内阻增大，容量减小。n高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构,属于六方晶系,R3m空间群;a=0.282nm,c=1.406nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆积排列,Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-1110-12m2/s之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下,其扩散系数可以变化几个数量级。22篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种
26、得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统LiCoO2、LiNiO2结构示意图结构示意图23篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统存在的主要问题：存在的主要问题：实际比容量与理论值有较大差距；资源匮乏，成本高；有环境污染。主要解决办法：主要解决办法：掺入Al、Ni、Cu、Mg、Sn、In、Mn等元素或LiF，可改善其稳定性，延长循环寿命；通
27、过引入过量的锂，增加电极的可逆容量；用高压氧来处理可减少晶体中的氧缺陷数，增大层间距，从而改善其循环性能；（2）LiCoO2存在的问题及解决方法存在的问题及解决方法24篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n通过引入P、V等杂原子以及一些非晶物（如H3BO3、SiO2、锑化合物等），使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性，使材料的可逆容量几乎不随循环次数的增加而减少；n在电极材料中引入Ca2+化合物
28、或H+后，有利于提高电极导电性，电极活性物质利用率和快速充放电性能；n由于锂钴氧在嵌锂时发生收缩，在脱锂时发生膨胀，而锂锰氧正好相反，钴将锂钴氧和锂锰氧以物质的量为1：1共混，可以很好地抑制上述过程，从而使电池性能得以提高；n因锂钴氧和锂镍氧同属层状结构，故可将二者共混制得锂镍钴复合氧化物。n在LiCoO2表面包覆氧化物、磷酸盐、氟化物等。n此外，由于钴成本高，有毒，人们逐渐转向成本较低的氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸铁锂等正极材料的研究。25篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决
29、定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（3）LiCoO2的制备方法的制备方法高温固相合成法高温固相合成法传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，混合压片后在空气中加热到600900甚至更高的温度，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热。高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产。但它存在着以下缺点缺点：(1)反应物难以混合均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难。导致材料的电化学性能不易控制。26篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里
30、得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统低温固相合成法低温固相合成法 为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。如将钴、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在50h-1，在空气中加热到400，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大约有6的钴存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。其它其它 此外，还有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、有机混合法等。27篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此
31、，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.3.1.2LiCoPO4nLiCoPO4具有橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb。在LiCoPO4晶体中氧原子呈六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和钴原子占据八面体空隙。其理论容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为4.8V。LiCoPO4电子电导率低，锂离子扩散系数小，且电压平台高，超出了传统电解液所能承受的范围，循环性能不好，因而掺杂或包覆改性、改善电解液或隔膜是实现该正极材料高循环稳定性的关键。3.3.1.3其它钴系
32、正极材料其它钴系正极材料n钴系正极材料除了LiCoO2和LiCoPO4外，还有它们的衍生物，如LiCo1-xAlxO2、LiCo1-xMgxO2、LiCo1-xZrxO2、Li1-2xCaxCoO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1-xTixO2、LiCo1-xMnxPO4、Li2CoPO4F、LiCoAsO4、Li2CoSiO4和Li1+0.5xCo1-xVx(PO4)1+0.5x等。28篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种
33、得分类型的系统3.3.2镍系正极材料镍系正极材料（1）LiNiO2基本性质nLiNiO2具有两种结构变体，仅-NaFeO2型层状结构才具有锂离子可逆脱/嵌反应活性。层状结构的LiNiO2晶体中，氧离子在三维空间作紧密堆积，占据晶格的6c位，锂离子和镍离子填充于氧离子围成的八面体孔隙中，二者相互交替隔层排列，分别占据3a位和3b位。其理论容量为274mAhg-1，实际容量达190-210mAh/g，比LiCoO2成本低，无环境污染，可与多种电解液相容，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。但是，LiNiO2制备困难，在充放电过程中易发生相变，安全性和热稳定性较差，循环性能不足。3.3.2.1LiN
34、iO2基正极材料基正极材料n镍系正极材料是指在锂离子电池充放电过程中，镍元素发生氧化还原反应的嵌锂镍化合物，主要包括LiNiO2、LiNiPO4及其衍生物。29篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统优点：优点：容量高容量高成本低成本低无环境污染无环境污染LiNiO2基基正极材料正极材料缺点：缺点：难以制备难以制备循环性能差循环性能差热稳定性差热稳定性差储存性能差储存性能差（2）LiNiO2基正极材料的优缺点基正极材料的
35、优缺点Ni2+难以氧化成Ni3+高温下Li挥发生成电化学惰性相占据Li+位Ni2+被氧化成Ni3+或Ni4+导致结构塌陷充放电过程中产生不可逆相变充电时Ni4+与电解液反应制备过程中残留LiOH或Li2O与H2O和CO2反应原因原因30篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统改性方法改性方法改性方法改性方法表相改性表相改性表相改性表相改性 体相掺杂体相掺杂体相掺杂体相掺杂 优化工艺方法优化工艺方法优化工艺方法优化工艺方法
36、 （3）LiNiO2基正极材料的改性研究基正极材料的改性研究高温固相法共沉淀法喷雾热解法溶胶-凝胶法流变相法熔盐法其它-1价离子+1价离子+2价离子+3价离子+4价离子+5价离子+6价离子不同价混合电化学惰性物质电化学活性物质1231篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1）制备方法n在锂离子电池正极材料的制备过程中，原料性能和合成工艺条件都会对材料的最终结构和电化学性能产生影响。因此，人们开发了高温固相法、共沉淀法、
37、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法、流变相法、熔盐法、微波合成法和水热法等10余种方法来制备镍系正极材料。n高温固相法n高温固相法是一种制备锂离子电池正极材料的传统方法，通常将锂化合物（Li2O、Li2O2、LiOHH2O、Li2CO3、LiNO3或LiCH3COO2H2O等）与镍化合物（NiO、NiCO3、Ni(OH)2、NiOOH、Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)24H2O等）及其它掺杂化合物按一定比例混合均匀，在高温下焙烧以获得所需产物。32篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分
38、多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统nT.Ohzuku等考察了不同锂源和镍源对LiNiO2正极材料电化学性能的影响，将LiOHH2O、Li2CO3或LiNO3与Ni、NiCO3、Ni(OH)2、NiOOH或Ni(NO3)2进行不同组合，在空气或氧气气氛中于750900下焙烧24h。其中在氧气气氛中以LiNO3与NiCO3或Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2正极材料，在1MLiClO4电解液中于2.54.2V电压范围内具有最高的150mAhg-1放电比容量。nH.R.Park等以Li2CO3、NiO和Co3O4为原料，混合均匀后，在空气中于650下预处理20h，
39、碾碎后，再于750、800和850焙烧20h，合成了LiNi1-yCoyO2(y=0.1，0.3和0.5)正极材料，研究结果表明：y值越大，焙烧温度越高，材料粒径越大，800下合成的LiNi0.7Co0.3O2显示了最高的首次放电比容量（154mAhg-1，3.24.3V），750下合成的LiNi0.7Co0.3O2显示了最好的循环性能（第十次循环后容量保持率为97.7%）。33篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n
40、高温固相法制备工艺流程简单，原料易得，易于工业化生产。但是，该法原料混合均匀性差，焙烧温度高，焙烧时间长；产品中各元素分布不均一，粒度和形貌难以控制；材料电化学容量有限，性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。n共沉淀法n共沉淀法制备LiNiO2基正极材料的重点主要在前驱体的合成上，可分为常规共沉淀法和改良型共沉淀法（或控制结晶法）。常规共沉淀法一般是将镍、钴及其它掺杂元素的可溶性盐配制成混合溶液，再往其中滴入碱性沉淀剂，得到无定形的Ni-Co-M(M=Al，Mn等)氢氧化物前驱体。改良型共沉淀法或控制结晶法则是将镍、钴及其它掺杂元素的可溶性盐配制成混合溶液后，以碱性溶液作沉淀剂，氨水或碳
41、酸氢铵等作络合剂，通过控制pH值合成球形Ni-Co-M氢氧化物或碳酸盐前驱体。然后将洗涤处理后的前驱体与锂源按一定比例混合均匀，进行高温焙烧制得所需产物。34篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统nH.Cao等采用常规共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.2-AlxO2(0 x0.2)正极材料。先将镍、钴和铝的硝酸盐配制成2mol/L混合溶液，滴入4mol/L氨水调节pH值至8.5后，再滴入氢氧化钠溶液至pH值达到11，
42、然后加入PVP分散剂，沉淀经洗涤、过滤、干燥即得Ni-Co-Al氢氧化物前驱体。按物质的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驱体，经600焙烧6h后，置于氧气流中在750焙烧824h，获得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2。750焙烧16h制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2样品显示出160.8mAh/g的最高首次放电比容量和89%的首次库仑效率，40次循环后放电比容量仍有150mAh/g。n共沉淀法可以精确控制各组分的含量，使不同元素之间实现分子/原子级水平的均匀混合，容易制备出起始设计比例的最终材料。常规共沉淀法制备的材料容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，实用价值
43、不大。而改良型共沉淀法制备的材料，颗粒大小可控，振实密度高，流动性好，电化学性能稳定，重现性好，深受人们青睐。35篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n喷雾热分解法n将金属氧化物或金属盐按目标产物所需化学计量比配制成前驱体浆料或溶液，经雾化器雾化后，由载气带入高温反应炉中，快速完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒且发生热分解，然后烧结成型的方法，称为喷雾热分解法。n邓新荣等以锂、镍、钴的硝酸盐作原料采用喷雾热分解法制备
44、了LiNi0.8Co0.2O2。720焙烧12h所得产物在3.04.3V电位范围内，具有187.3mAh/g的首次放电比容量，30次循环后的容量保持率为96.8%。S.H.Ju等以镍、钴、铝的硝酸盐作原料采用喷雾热解法制得Ni-Co-Al-O前驱体后，配入氢氧化锂在800焙烧0.512h，所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有高达200mAh/g的放电比容量，且具有良好的循环性能、高温性能和倍率性能。n喷雾干燥法可以在非常短的时间内实现热量和质量的快速转移，制备的材料化学计量比精确可控，且具有非聚集、球形形貌、粒径大小可控、分布均匀、颗粒之间化学成分分布均匀等优点，因而在锂离子电池
45、正极材料制备领域具有独特的优势。36篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n溶胶-凝胶法n将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经干燥和热处理制备出所需材料的过程。nS.Castro-Garcia等以琥珀酸作螯合剂，锂、镍、钴的醋酸盐作原料，经80、120和400分别热处理数小时后，粉碎，再依次置于空气和氧气中800焙烧2h，获得LiNixCo1-xO2(0.2x1.0)，所得材料粒径为400nm，在2.84.
46、2V电位范围内具有140mAhg-1的首次放电比容量和良好的循环性能。C.J.Han等以丙烯酸为络合剂，锂、镍、钴的醋酸盐和硝酸铝为原料，80真空蒸发4h后，在140干燥4h形成凝胶，再于500预处理6h，置于氧气流中在800焙烧24h获得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0，0.01，003，0.05)。实验表明，随着Al含量的增加，材料的首次放电比容量减小，循环性能提高。n溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料，具有各组分比例容易控制、化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高、反应易控制、合成温度低等优点，但是原料价格较高、处理周期长，工业化难度较大。37篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间
47、里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n流变相法n将多种固相反应物经初步混合后，加入适量的溶剂，形成固体混合物与溶剂充分接触的不分层、均一的流变体系，将该体系置于适当的反应条件下得到前驱体，前驱体再经焙烧、粉碎处理得到产物。nC.W.Wang等以LiOHH2O、Ni(OH)2和Co2O3为原料，粉碎后，加入去离子水得到流变相体系，再经80处理1h、120干燥得到前驱体，前驱体在0.1L/min氧气流中730焙烧0.510h得到LiNi0.9Co0.1O2
48、产物，2.5h制备的样品在3.04.35V电位范围内，以25mA/g充放电，具有218mAh/g的首次放电比容量，15次循环后容量仍有192mAh/g。D.C.Li等则以共沉淀法制备的Ni0.9Co0.1(OH)2和LiOHH2O为原料，同样采用流变相法制备了LiNi0.9Co0.1O2，730焙烧6h所得材料具有195.7mAh/g(50mA/g，3.04.3V)的首次放电比容量，20次循环后容量保持率为91.4%。n流变相法制备锂离子电池正极材料，工艺流程简单，焙烧时间短，通常以水作溶剂，成本低，且所得材料具有良好的电化学性能和物理性能，近年来备受人们关注。38篮球比赛是根据运动队在规定的
49、比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统n熔盐法n以金属盐或氧化物作原料，低熔点盐作熔剂或兼作原料，在高温液态环境中完成晶体的结晶，以获得产物的过程，称为熔盐法。n熔盐法中所用熔剂既可是含锂化合物如LiCl、LiNO3和Li2CO3等，又可是非锂化合物如KCl、NaCl、MgCl2和Na2SO4等。M.V.Reddy等以Ni、Co、Mn的硝酸盐作原料，物质的量比为0.88:0.12的LiNO3-LiCl混合物作熔剂，在750950之间焙烧8h制备了
50、循环性能优异的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料。K.Du等以Co3O4、MnO2、Ni2O3和LiOHH2O作原料，KCl作熔盐，在900焙烧4h后制备了高容量和高循环性能的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。n熔盐法制备锂离子电池正极材料的过程中，以低熔点盐作反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，加快了离子的扩散速率，缩短了焙烧时间，降低了能耗，有利于工业化生产。但是对于采用非锂化合物作熔剂的工艺而言，又增加了洗涤、过滤、烘干等后处理工序。39篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型