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1、11.1 氧化还原反应氧化还原反应11.2 原电池原电池本章要求与作业本章要求与作业11.3 实用电池实用电池11.4 有关电解的几个问题有关电解的几个问题确定氧化确定氧化值的的规则：1、单质中元素的氧化中元素的氧化值为0；离子化合物中元素；离子化合物中元素的氧化的氧化值等于离子的等于离子的电荷数；共价化合物中元素的氧荷数；共价化合物中元素的氧化化值等于形式等于形式电荷数；荷数；2、所有元素的原子，其氧化、所有元素的原子，其氧化值的代数和在多原的代数和在多原子分子中等于零；在离子中等于离子所子分子中等于零；在离子中等于离子所带的的电荷数。荷数。3、氢在化合物中的氧化在化合物中的氧化值一般一般为
2、+1，但在活，但在活泼金属的金属的氢化物（如化物（如NaH、CaH2）中中为-1；氧化数：指化合物中某元素所带形式电荷的数值。氧化数：指化合物中某元素所带形式电荷的数值。由；元素的电负性确定形式电荷。由；元素的电负性确定形式电荷。11.1 氧化还原反应氧化还原反应氧化值可以为正，可以为负，可以为氧化值可以为正，可以为负，可以为0 0；可以为；可以为整数或分数。整数或分数。氧化值升高的过程氧化值升高的过程氧化氧化 氧化值降低的过程氧化值降低的过程还原还原 氧化值升高的物质氧化值升高的物质还原剂还原剂 氧化值降低的物质氧化值降低的物质氧化剂氧化剂4、氧在化合物中的氧化值一般为、氧在化合物中的氧化值
3、一般为-2，但在过氧化物，但在过氧化物(如如H2O2、BaO2)中为中为-1；在超氧化物；在超氧化物(如如KO2)中为中为-1/2；在臭氧化物；在臭氧化物(如如KO3)中为中为-1/3。11.1.2 氧化还原半反应式氧化还原半反应式观察半反应式，总结书写规律。观察半反应式，总结书写规律。一、概念：氧化还原方程式可以分解成两个半反一、概念：氧化还原方程式可以分解成两个半反应式。应式。二、书写规律：二、书写规律：格式：氧化剂格式：氧化剂+ne-还原剂还原剂符合离子方程式的书写规则（配平，离子的拆符合离子方程式的书写规则（配平，离子的拆分，电荷守恒等）分，电荷守恒等）氧化还原共轭关系氧化还原共轭关系
4、电对电对非氧化还原组分非氧化还原组分酸表和碱表酸表和碱表 氧化还原反应可以看成为两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成氧化还原反应可以看成为两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成例如反应：例如反应：Cu2+Zn Zn2+Cu 是由下列两电对组成：是由下列两电对组成：Cu2+/Cu Zn2+/Zn (氧化剂氧化剂1)（还原剂（还原剂1）（氧化剂（氧化剂2）（还原剂（还原剂2）在氧化还原电对中，氧化剂的氧化能力愈强，其共轭还原剂的还原能力在氧化还原电对中，氧化剂的氧化能力愈强，其共轭还原剂的还原能力愈弱。在氧化还原反应中，一般按较强氧化剂和较强还原剂相互作用的方愈弱。在氧化还原反应中，一般按较
5、强氧化剂和较强还原剂相互作用的方向进行。向进行。共轭体系关系可用氧化还原半反应表示：即：共轭体系关系可用氧化还原半反应表示：即：Cu2+2e-Cu Zn Zn2+2e-又如：又如：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O SO42-+2H+2e-SO32-+H2O氧化还原电对氧化还原电对1、配平原则：、配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。2、步骤：写出基本反应式，如：、步骤：写出基本反应式，如：HClO3+P4 HCl+H3PO4 找出氧化剂中元素氧化数降低
6、值和还原剂中元素氧化数升高值。找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等（低值和升高值相等（6，20，60）。）。将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使反程式两边的将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使反程式两边的氯原子和磷原子的数目相等。氯原子和磷原子的数目相等。10HClO3+3P4 10HCl+12H3PO4 检查反应反程式两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。检查反应反程式两边的氢原子数目，并找出
7、参加反应的水分子数。10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4 如果反应反程式两边的氧原子数相等，即证明反应反程式已配平。如果反应反程式两边的氧原子数相等，即证明反应反程式已配平。再如：再如：3As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O11.1.3 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平一、氧化值法一、氧化值法又如：又如：KMnO4+FeSO4+H2SO4(1)据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4 MnSO4
8、+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(2)调整计量系数，使氧化数升高值调整计量系数，使氧化数升高值=降低值降低值:+7 +2 +2 +3 KMnO4+5FeSO4+H2SO4 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(3)若出现分数，可调整为最小正整数：若出现分数，可调整为最小正整数：2 KMnO4+10 FeSO4+H2SO4 =2 MnSO4+5 Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O 先将反应物的氧化、还原产物以离子形式写出。先将反应物的氧化、还原产物以离子形式写出。例：例：Fe2+Cl2 Fe3+Cl-任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个
9、任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。Fe2+Fe3+（氧化）；氧化）；Cl2 Cl-（还原）还原）调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。Fe2+=Fe3+e-（氧化）；氧化）；Cl2+2e-=2Cl-（还原）还原）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式。半反应式加合为一
10、个配平的离子反应式。2Fe2+Cl2=2Fe3+2Cl-如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加H+(酸性酸性)或或OH-(碱性碱性)和和H2O，使两侧的氧原子数和电荷数均相等。使两侧的氧原子数和电荷数均相等。除了正确的配平方法外，必须熟悉该反应的基本化学事实。除了正确的配平方法外，必须熟悉该反应的基本化学事实。二、二、离子离子-电子法电子法步骤：将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，步骤：将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，消去电子。消去电子。例：用离子例：用离子-电子法配平电子法配平
11、MnO4+SO32-Mn2+SO42-（酸性介质）酸性介质）解：解：MnO4-Mn2+（还原）还原）SO32-SO42-（氧化）氧化）MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-2)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O+)5)SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-2MnO4-+6H+5SO32-=5SO42-+2Mn2+3H2O氧化还原反应式配平课堂练习(1)Cr2O72-+Fe2+H+Cr3+Fe3+H2OCr2O72-+H+Cr3+H2O Fe2+Fe3+Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O Fe2+-e-Fe3+)16C
12、r2O72-+14H+6Fe2+2Cr3+7H2O+6Fe3+氧化还原反应式配平课堂练习(2)K2MnO4+H2O KMnO4+MnO2+KOH MnO42-MnO4-MnO42-+H2O MnO4-+MnO2+OH-MnO42-+H2O MnO2+OH-MnO42-+2H2O+2e-MnO2+4OH-MnO42-e-MnO4-12+)MnO42-+2H2O+2MnO42-MnO2+4OH-+2MnO4-整理整理 3MnO42-+2H2O 2MnO4-+MnO2+4OH-1121 丹尼丹尼尔电池池1936年英国教授丹尼年英国教授丹尼尔制造出一制造出一种可以种可以长时间供供电的的简单电池。池。丹
13、尼丹尼尔电池是以浸泡在硫酸池是以浸泡在硫酸铜溶液中的溶液中的铜质圆筒筒为正极，以正极，以浸泡在硫酸中的浸泡在硫酸中的锌棒棒为负极。两极。两者之者之间隔着具有隔着具有许多透水孔的容多透水孔的容器。丹尼器。丹尼尔电池可池可产生生约1伏的伏的电，主要作主要作为实验电源。源。11.2 原电池原电池一、电池的发明一、电池的发明盐盐桥：桥：在在U U型管中型管中装满用饱和装满用饱和KClKCl溶溶液和琼胶作成的液和琼胶作成的冻胶。冻胶。这种装置能将化学这种装置能将化学能转变为电能，称能转变为电能，称为为原电池原电池v正极（铜电极）：正极（铜电极）：Cu2+2e-Cu v负极（锌电极）：负极（锌电极）：Zn
14、 Zn2+2e-正、负两极分别发正、负两极分别发生的反应，称为生的反应，称为电电极反应极反应 二、原电池二、原电池 1122 半半电池池原原电池符号池符号电极的分极的分类一个氧化一个氧化还原半反原半反应对应一个一个半半电池池；一个原一个原电池可以被划分池可以被划分为两个两个半半电池池；电池也可用简明的符号来表示电池也可用简明的符号来表示,电池符号应简明而科电池符号应简明而科电池符号应简明而科电池符号应简明而科学且符合习惯学且符合习惯学且符合习惯学且符合习惯。(-)Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu(s)(+)(-)Zn(s)|ZnSO4(m1)|H2SO4(m2)|H2(p)
15、,Pt(+)(-)Pt,H2(p)|H+(a+)|Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)|H+(a+)|O2(p),Pt(+)归纳原电池符号的书写方法。归纳原电池符号的书写方法。电极有两极有两类：一：一类电极极，有导电金属；，有导电金属；另一另一类电极极，本身无导电，本身无导电金属，通常要加上用于导电的惰性电极，通常是铂电极、石墨。金属，通常要加上用于导电的惰性电极，通常是铂电极、石墨。1.1.左左边为负极，发生边为负极，发生氧化氧化反应；右边为正极，发生反应；右边为正极，发生还原还原反应。反应。2.“|”2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示
16、相界面，有电势差存在。3.“|”3.“|”表示盐桥，使液接电势可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势可以忽略不计。4.“4.“”表示半透膜。表示半透膜。5 5.要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15 298.15 K K；要注明物态，气体要注明要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。压力；溶液要注明浓度。(-)Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu(s)(+)(-)Zn(s)|ZnSO4(m1)|H2SO4(m2)|H2(p),Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)|H+(a+)|O2(p),Pt(+)这类电极中这类电极中氢电极氢电极特别重要。特别重
17、要。例如例如(-)Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL-1)Cr2O72-(10mol L-1),Cr3+(1.0molL-1),H+(1.0 10-2mol L-1)|Pt(+)负极负极:H2 2H+2e-正极正极:Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O总反应总反应:Cr2O72-+13H2+8H+=2Cr3+7H2O1123 电动势、标准准氢电极、极、标准准电极极电势原电池的两个电极的电势不同，所以连通两极产生原电池的两个电极的电势不同，所以连通两极产生电流！电流！E E=+-E E 为原电池的电动势，可以直接测定。但无为原电池的电动势，可以直接测定。但无法得到正负极
18、电势法得到正负极电势+、-的绝对值！的绝对值！可以利用电动势的直接测定，得到正负极电势可以利用电动势的直接测定，得到正负极电势+、-的的相对值相对值！电极电势的基准是！电极电势的基准是标准氢电极标准氢电极。将将铂片表面片表面镀上一上一层多孔的多孔的铂黑铂黑(细粉状的粉状的铂)，放人放人氢离子离子浓度度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。维持持101.3kPa的的氢气流，使气流，使铂黑黑电极上吸附的极上吸附的氢气达到气达到饱和。和。这时，H2与溶液中与溶液中H+可达到平衡：可达到平衡：2H+2e-H2 101.3kPa氢气气饱和了的和了的铂片和片和氢离子离子浓度度为1molL-1
19、的酸溶液之的酸溶液之间所所产生的生的电势差就是差就是标准准氢电极的极的电极极电势，定定为零零：H0.0000V标准电极电标准电极电势势:各种各种标准状准状态下的下的电极极组成原成原电池，池，标准准氢电极定在极定在右右边，用实验用实验方法测得这个方法测得这个原电池的电动原电池的电动势数值，就是势数值，就是该电极的标准该电极的标准电极电势。电极电势。标准电极电势表及其应用标准电极电势表及其应用本本课程程标准准电极极电势表表按按照照IUPAC的的系系统，氢以以上上为负，氢以以下下为正正。标准准电极极电势的的符符号号是是正正或或负，不因不因电极反极反应的写法而改的写法而改变。（1）H+无无论在反在反应
20、物或物或产物中出物中出现皆皆查酸表酸表：（2）OH-无无论在反在反应物或物或产物中出物中出现皆皆查碱表碱表：（3）没没有有H+或或OH-出出现时，可可以以从从存存在在状状态来来考考虑。如如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只只能能在在酸酸性性溶溶液液中中存存在在，故故在在酸酸表表中中查此此电对的的电势。若若介介质没没有有参参与与电极极反反应的的电势也列在酸表中，如也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。等。标准准电极极电势表表都都分分为两两种种介介质(附附录)：酸酸性性、碱碱性溶液。什么性溶液。什么时候候查酸表、或碱表？有几条酸表、或碱表？有几条规律可循：律可循：标准电极电势表的应用标准电极电势
21、表的应用1）判断氧化）判断氧化剂和和还原原剂的的强弱弱 标准准电极极电势数数值越小，其越小，其还原型的原型的还原性越原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。氧化型的氧化性越弱，反之亦然。2）用）用标准准电极极电势判断反判断反应的方向的方向查出出标准准电势，由由E=+-求出求出电池池电动势：若若E0,则反反应自自发正向正向进行，以符号行，以符号“”表示；表示；若若E 0，此反应不可能进行，逆反应能自发进行。此反应不可能进行，逆反应能自发进行。例例:试解解释在在标准状准状态下，三下，三氯化化铁溶液溶液为什么可什么可以溶解以溶解铜板板?解：解：Cu2+2e-Cu=0.337V Fe3+e-Fe2+=
22、0.770V 对于反于反应：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+电对Fe3+/Fe2+是氧化是氧化电对，作，作电池的正极；池的正极；Cu2+/Cu电对是是还原原电对，作，作电池的池的负极。极。因因为:E=+-=0.770-0.3370，反反应向右自向右自发进行。所以三行。所以三氯化化铁溶液可以氧化溶液可以氧化铜板。板。自由能变和电池电动势之间有下列关系：自由能变和电池电动势之间有下列关系：rG=nFE3）求平衡常数。）求平衡常数。而而标准自由能准自由能变化和平衡常数的关系：化和平衡常数的关系：rG=RTlnK 结合以上两式得：合以上两式得：nFE=RTlnK=2.303RTlgK 当当T=298.
23、15K,R=8.314JK-1mol-1,F=6.487kJV-1mol-1例例:求求电池反池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在在298K的的平衡常数。平衡常数。解：根据解：根据E=+-=0.337V-(-0.7628V)=1.10VK=1.581037 答答:平衡常数平衡常数K=1.581037 电池在使用池在使用过程中程中电池的池的电动势会降低，会降低，这是因是因为在使用在使用过程中程中电解液中离子的解液中离子的浓度度发生了生了变化化.1124 能斯特方程能斯特方程电池反应电池反应:Fe3+H2=Fe2+H+正极：正极：Fe3+/Fe2+负极：负极：H+/H2根据化学反应等温式：根据化学
24、反应等温式：rGm=rG+RTlnKn C C=1molL=1molL-1-1q推广到一般电对推广到一般电对：氧化型氧化型+ne 还原型还原型对于任一反于任一反应：aA+bB=dD+eE以以Cu-Zn原电池来说，电极反原电池来说，电极反应为：应为：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 当当T=298K时，能斯特方程，能斯特方程为：这个方程叫能斯特（个方程叫能斯特（能斯脱能斯脱）方程）方程当当T=298时，Cu-Zn原原电池的能斯特方程池的能斯特方程为：如已知如已知:MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O =1.228V已知已知:O2+4H+4e-2H2O=1.229V 可见，可见，当其它无电子得失的离
25、子当其它无电子得失的离子(如如HH+)的浓度改变的浓度改变时电极电势也会发生改变。时电极电势也会发生改变。例：求例：求298K时金属金属锌放在放在0.1mol/LZn2+溶液中的溶液中的电极极电势。解：解：Zn2+2e-Zn答：答：298K时金属金属锌放在放在0.1mol/LZn2+溶液中的溶液中的电极极电势为-0.7924V。1125 能斯特方程的能斯特方程的应用用1.浓度和气体分压对电极电势的影响浓度和气体分压对电极电势的影响浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响例题：已知例题：已知Fe3+e-Fe2+，=0.77 V。求求Fe3+/Fe2+浓浓度变化对度变化对 值的影响。值的影响。解解
26、：=+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)(V)=0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)(V)Fe3+/Fe2+1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.948显然，随显然，随Fe3+/Fe2+浓度增大，浓度增大，值亦增大值亦增大例如例如:查表得：表得：Cu2+2e-Cu=0.337V Cu(OH)2+2e-Cu+2OH-=-0.224V 电势值的的变化是由于化是由于Cu2+被被OH-离子沉淀离子沉淀为Cu(OH)2。虽然然OH-离子的离子的浓度度为标准状准状态1mol/L，但是游离的但是游
27、离的铜离子离子浓度改度改变了。了。铜离子离子浓度减少度减少时，电势值减小。离子减小。离子浓度减度减少越多，少越多，电势正正值越小，越小，负值越大。越大。这意味着金属意味着金属铜的的还原性增原性增强，Cu更容易更容易转变到到Cu2+。即金属即金属铜稳定性减小，定性减小，铜离子离子稳定性加大。定性加大。气体分压对电极电势的影响见气体分压对电极电势的影响见P363例例11.52.pH对电极电势的影响对电极电势的影响 能斯特方程中氧化型和还原型物质包括能斯特方程中氧化型和还原型物质包括其它无电其它无电子得失的离子子得失的离子(如如H H+)的浓度的浓度,尤其是尤其是H H+对电极电势的对电极电势的影响
28、往往很大影响往往很大.如如:Cr2O7 2-+14H+6e-2Cr3+7H2O =1.330V已知已知:O2+4H+4e-2H2O=1.229V pH只降低只降低1个个单位位,上升上升0.138V!3.电极电势与各种平衡常数的关系电极电势与各种平衡常数的关系例例:由由Ag+eAg和和AgCl+eAg+Cl-的的标准准电极极电势0.7996V和和0.2223V,求求AgCl 的的Ksp。解：将解：将Ag+eAg半反半反应设计成正极成正极;Ag+Cl-AgCl+e 半反半反应设计成成负极极,电池反池反应为Cl-+Ag+AgCl其其K=1/Ksp ,由由答答:AgCl(s)的的Ksp=1.7810-
29、10。思考思考:如果已知如果已知Ag+/Ag电对的的电极极电势和和Ksp(AgCl)，能否能否计算出算出AgCl(s)/Cl-+Ag电对的的电极极电势？由由Ag+eAg 到到 AgCl+eAg+Cl-对应到到类似似H+e1/2H2 到到 HAc+e 1/2H2+Ac-对应由由H+e1/2H2 到到 H2O+e 1/2H2+OH-对应到到到到非非标准状准状态下下对于于两个两个电势比比较接近的接近的电对，仅用用标准准电势来判断反来判断反应方向是不方向是不够的，的，应该考考虑离子离子浓度改度改变对反反应方向的影响。方向的影响。例：判断例：判断2Fe3+2I=2Fe2+I2在在标准状准状态下和下和Fe
30、3+=0.001mol/L,I-=0.001mol/L,Fe2+=1mol/L时反反应方向如何方向如何?解：在解：在标准状准状态：I2+2e-2I=0.535VFe3+e-2Fe2+=0.770VE=0.770-0.5350反反应正向正向进行行。4.电极电势与氧化还原方向的逆转电极电势与氧化还原方向的逆转若在若在非非标准准态时:5.浓差电池浓差电池电池分为化学电池和浓差电池电池分为化学电池和浓差电池：化学电池：电池反应为化学反应；化学电池：电池反应为化学反应；浓差电池：电池反应物质的浓差扩散；浓差电池：电池反应物质的浓差扩散；电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的
31、迁移。电池标准电动势电池反应：浓差差电池池(Concentration Cell)的特点：的特点：1126 电极极电势的的计算算1.由热力学数据计算标准电极电势由热力学数据计算标准电极电势例：利用例：利用热力学数据力学数据计算判断算判断Na+/Na和和Ca2+/Ca 的的标准准电极极电势.解：将解：将Na+/Na与与标准准氢电极极组成成电池池:(-)Na-e Na+(+)H+e1/2H2电池反池反应:Na+H+Na+1/2H2 同理将同理将Ca2+/Ca与与标准准氢电极极组成成电池池,电池反池反应:Ca+2H+Ca2+H22.同一元素不同氧化态间电极电势的求算同一元素不同氧化态间电极电势的求算
32、P368例例11-14：Fe3+1/2H2 Fe2+H+Fe2+H2 Fe+2H+Fe3+3/2H2 Fe+3H+(1)+(2)得得(3):由于由于(1)+(2)得得(3):又如又如:1/2Cr2O72-3e Cr3+e Cr2+2e Cr一、干电池一、干电池干干电池的池的锌片外壳是片外壳是负极，在极，在电池工作池工作时作作为还原原剂。中。中间的的联棒是正极，它的周棒是正极，它的周围用石墨和用石墨和MnO2的混合物填充固定。正极和的混合物填充固定。正极和负极极间装入装入氯化化锌和和氯化化铵的水溶液作的水溶液作为电解解质，为了防止溢出，了防止溢出，与与浆糊制成糊状物。糊制成糊状物。电池放池放电时
33、反反应如下：如下：Zn+2MnO2+H2OZn(OH)2+Mn2O3 普通干普通干电池中学已池中学已经介介绍过了，我了，我们看一下叠看一下叠层式式干干电池池和和扣式扣式电池池。11.3 实用电池实用电池二、燃料电池二、燃料电池三、铅蓄电池三、铅蓄电池 这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。铅蓄电池的构造是用含锑58的铅锑合金铸成格板，在格板上分别填充PbO2和Pb作为正极和负极，二者交替排列而成。在电极之间充有密度为1.25g/cm31.28g/cm3的H2SO4溶液。电池符号PbPbSO4|H2SO4|PbSO4PbO2Pb负极P
34、bSO422ePbSO4正极PbO2H2SO42H2ePbSO42H2O电池反应PbO2Pb2H2SO42PbSO42H2O充电放电 电动势约电动势约2V，随电解进行，随电解进行，H2SO4 的密度下降。的密度下降。当当 H2SO4 的密度下降为的密度下降为1.05gcm-3时时,电动势下降为电动势下降为1.9V应停止使用应停止使用,并充电至并充电至H2SO4 的密度恢复到的密度恢复到1.28gcm-3。电解是最强有力的氧化还原手段电解是最强有力的氧化还原手段，电解得到了解得到了许多通常用化学方法得不到的多通常用化学方法得不到的单质，如活，如活泼金属金属钾、钠、钡、镁、钙、锶、锂、铝，从而，从
35、而发现了了这些地壳中无些地壳中无天然天然单质存在的元素。存在的元素。1141 电解解对化学化学发展的重大展的重大历史作用史作用 新型电解方法如非水溶剂电解、熔融电解已成为新型电解方法如非水溶剂电解、熔融电解已成为许多化学品廉价、高产率的生产手段。许多化学品廉价、高产率的生产手段。11.4 有关电解的几个问题有关电解的几个问题1142 原原电池与池与电解池的区解池的区别 原电池：氧化还原反应原电池：氧化还原反应电流电流 ，电解池相反；电解池相反；原电池：化学能原电池：化学能电能电能 ，是自发过程，是自发过程，电解池相反电解池相反；原电池中负极是原电池中负极是阳极阳极,电解池中负极是电解池中负极是
36、阴极；阴极；原电池中正极是原电池中正极是阴极阴极,电解池中正极是电解池中正极是阳极阳极；电势高的极称为正极,电流从正极流向负极。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。发生还原作用的极称为阴极，发生氧化作用的极称为阳极，1143 分解分解电压 热力学理论计算的电压叫热力学理论计算的电压叫理论分解电压理论分解电压，给一个一个电解池施加理解池施加理论分解分解电压，则产生的生的电流流为零！零！电解解实际上不能上不能进行！行！为了以一定速率了以一定速率进行行电解，施加的解，施加的实际分解电压实际分解电压必必须高于高于理论分解电压！理论分解电压！实际分解电压实际分解电压大于大于理论分解电压理论分解电压的
37、原因的原因:电解池内阻上的解池内阻上的电压降降;由于由于(电流不流不为零零)电极反极反应相相对电解解质溶液中离子溶液中离子扩散速率散速率较慢慢,或者或者较快而快而产生的生的“超超电势”.1144 超超电势1145 电解的解的计算算 依据依据法拉第电解定律法拉第电解定律:Q=It=nF进行行计算算;其中其中Q为通通过电路的路的电量量,单位位库仑(C);I 为通通过电路的路的电流流,单位安培位安培(A);t 为电流通流通过的的时间,单位位:秒秒(s);n为电极上极上电解的物解的物质的量的量,单位位:摩摩尔(mol);F为法拉第常数法拉第常数,值为96485 C mol-11.能熟能熟练地配平氧化地
38、配平氧化还原反原反应方程式。方程式。2.掌握氧化掌握氧化还原方向和原方向和趋势,标准准电极极电势E,利利用用E判断反判断反应的方向的方向趋势,标准准电极极电势与平衡常数与平衡常数的关系公式的的关系公式的计算和算和应用。用。3.掌握掌握标准准电极极电势与能斯特方程式的意与能斯特方程式的意义，并，并能能进行有关行有关计算。算。4了解了解电解和原解和原电池的作用机理及池的作用机理及电解解产物析物析出的一般出的一般规律。律。作作 业业例例：Ag+e Ag Ag+/Ag=0.779V 若在溶液中加入若在溶液中加入NaCl，使使Ag+生成生成AgCl沉淀时，沉淀时，Cl-=1moldm-3，则这时的电对为
39、则这时的电对为 AgCl（S）+e Ag（S）+Cl-=Ag+/Ag+0.0591lgAg+=0.799+0.0591lg(ksp/Cl-)=0.799+0.0591lg（1.610-10）=0.221v（3）沉淀生成对）沉淀生成对 的影响的影响解：解：Ag+Cl-=AgCl(s)K=1/Ksp是非氧化还原反应，但可改写为：是非氧化还原反应，但可改写为：Ag+Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)设计为原电池设计为原电池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1 mol.dm-3)|Ag+(1 mol.dm-3)|Ag(s)(+)例：利用有关标准电极电位值，求例：利用有关标准电极电
40、位值，求AgCl(s)在在298K的溶的溶度积常数。度积常数。则：负极反应：则：负极反应：正极反应：正极反应：原电池放电总反应为：原电池放电总反应为：E =(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.7996 0.2223=0.5773 VE元素电势图元素电势图 各元素物种：元素氧化数高各元素物种：元素氧化数高 低。低。元素电势图元素电势图（2）应用）应用 例例1：B BrO3 Br2(l)Br（1）作图方法）作图方法0.5191.065qq-=Br/Br2右，对应，对应 Br2(l)+e=Br-qq =23Br/BrO左，对应，对应 BrO3-+3 H2O+5 e=Br2(l)+6 OH-5-
41、,得得:5/2 Br2(l)+1/2 Br2(l)+6 OH-=5 Br-+BrO3-+3 H2O 3 Br2(l)+6 OH-=5 Br-+BrO3-+3 H2O E =+-=右右-左左 =1.065 0.519=0.546 V 0.40 V 标态下标态下,正反应正反应(歧化反应歧化反应)自发进行自发进行.结论结论:右右 左左,标态下标态下,歧化反应歧化反应自发自发;右右 左左 ,标态下标态下,逆逆歧化反应歧化反应自发自发.例例2.由已知由已知 求未求未知知 .A ClO3-Cl2(g)Cl|1,n1,G 1 2,n2,G 2|_|,n,G?G =G 1+G 2 -n F =(-n1 F 1
42、)+(-n2 F 2)=(-n1 1 +n2 2)/n =1.45 V (其中其中n=n1+n2)1.47 1.36电势电势pH图及其应用图及其应用（1）-pH图图 反映各电对反映各电对 随溶液随溶液pH的变化趋势。的变化趋势。作图方法：与作图方法：与H2O有关的有关的2个氧个氧-还反应还反应 a.2 H2O(l)+2 e=H2(g)+2 OH-（H2O被还原）被还原）(H2O/H2)=-0.828 V b.O2(g)+4 H+4 e=2 H2O （H2O被氧化）被氧化）(O2/H2O)=+1.23 V (H2O/H2)=(H2O/H2)+0.0591/2 lgpH2-1(OH-)-2 =(H
43、2O/H2)+0.0591/2 pOH =-0.828+0.0591/2 (14 pH)=-0.828+0.828-0.0591 pH (H2O/H2)=0.591 pH 为一直线方程，斜率为为一直线方程，斜率为-0.0591，截距为，截距为0 (O2/H2O)=(O2/H2O)+0.0591/4 lgpO2(H+)4 (O2/H2O)=1.23 0.591 pH 也是直线方程也是直线方程.根据方程根据方程和和分别以分别以 对对 pH作图作图,得得 -pH图图.vO2稳定区，落入此区内的电对的氧化型物质可把稳定区，落入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为氧化为O2 例如例如v H2O稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在反应，故可稳定存在 例如例如 Cu2+/Cu,I2/I-vH2稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为还原为H2。同时，各电对同时，各电对 随随 pH的变化趋势也可以很方便地从图看出。的变化趋势也可以很方便地从图看出。