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1、煤焦油加工技术煤焦油加工技术安徽工业大学水恒福(莱芜钢铁公司授课资料)第一章第一章 煤焦油化学煤焦油化学1.1 煤焦油的形成煤焦油的形成图图1-1 焦炉煤气流焦炉煤气流动图动图主要的二次热解反应有主要的二次热解反应有:裂解裂解脱氢脱氢缩合缩合脱烃基侧链脱烃基侧链 杂环化合物的生成反应：初焦油和高温焦油组成组成/%初焦油高温焦油饱和烃10.0-酚25.01.5萘3.010.0菲和蒽1.06.0沥青35.055.0通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不饱和化合物来进行研究。1.2 煤焦油组成煤焦油组成 吲哚 咔唑 苯并咔唑 1.3 影响煤焦油产率和性质的主要
2、因素影响煤焦油产率和性质的主要因素 2图1-5 焦油质量与炉顶空间温度之间的关系1甲苯不溶物；2喹啉不溶物；3萘；4菲；5荧蒽；6芘；7蒽 图1-6 气相热解温度对煤焦油中主要几种组分含量的影响1 蒽；2氧芴；3芴；4甲基萘；5甲基萘；6二甲基萘第二章第二章 煤焦油组分的初步分离煤焦油组分的初步分离2.1 煤焦油的加工前处理煤焦油的加工前处理 一焦油质量均匀化图2-1 煤焦油贮槽1焦油入口；2焦油出口；3放水旋塞；4放水竖管；5放散管；6人孔；7液面计；8蒸汽加热器；9温度计 二焦油脱水表表2-1 不同含水量焦油的蒸不同含水量焦油的蒸馏时间馏时间焦油含水量，%焦油蒸馏时间，h0.5116201
3、220222322263426304530365103640目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120130，然后，然后在在次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至0.5以下。以下。图2-2 焦油加压脱水槽图2-3 焦油轻油共沸脱水工艺1脱水塔；2冷凝器；3油水分离器；4焦油循环泵;5焦油、沥青换热器；6蒸汽加热器 三焦油脱盐 N碳酸钠溶液消耗量，1h；V进入管式炉一段的焦油量，kgh；G按固定铵盐含量，换算为每
4、kg焦油中含氨克数，3.1一按化学反应计算求得的碳酸钠理论需要量，即焦油中固定铵含量换算为每克氨所耗碳酸钠克数，C碳酸钠溶液的浓度，碳酸钠溶液的密度，gcm3；脱盐后的焦油中，固定铵含量应小于0.01gkg，才能保证管式炉的正常操作。实际加入量其计算式如下：2.2 焦油的连续蒸馏焦油的连续蒸馏一、一次气化温度的确定一、一次气化温度的确定1焦油的实沸点蒸馏2焦油的一次气化一次气化温度是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相达到平衡状态时的温度。该温度低于管式炉二段出口温度，而略高于沥青由二段蒸发器排出的温度。表2-2一次气化温度对馏分产率和沥青软化点的影响一次气化温度，360380
5、400馏分产率，%40.047.555.0沥青产率，%60.052.545.0沥青软化点，526887焦油馏分产率同一次蒸发温度的关系为直线关系，经验公式：t683 k（174.5 v）式中 t：一次蒸发温度，；v：馏出物的产率，；k：蒸发直线斜率；k-0.008026P+3.24，P：二段蒸发器内油汽的分压（绝对压力），kPa。沥青软化点同焦油加热温度之间的关系也近似成直线关系，可用下列关系式表示：Tp=0.835t-250式中 t焦油加热温度，；Tp沥青软化点，。例如：焦油加热温度为380时，则沥青软化点为:Tp=0.835380-250 67.3 为了分馏出焦油所有馏分，减少沥青产率，防
6、止管式炉管结焦，需向系统中加入过热蒸汽气提，其量为送入蒸馏焦油的0.5，以降低焦油一次气化温度并保证馏分产率。二、常压焦油蒸馏工艺二、常压焦油蒸馏工艺1一塔式焦油蒸馏工艺2二塔式焦油蒸馏工艺 3多塔式焦油蒸馏工艺图2-7 多塔式焦油蒸馏工艺1.管式炉；2一次蒸发器；3二次蒸发器；4蒽油塔；5洗油塔；6蒽油塔；7酚油塔；8换热器；9轻油冷凝冷却器；10油水分离器；11轻油中间槽;12泵三、减压焦油蒸馏工艺图2-8减压焦油蒸馏工艺1脱水塔；2主塔；3管式炉；4，5轻油冷凝冷却器；6酚油冷却器；7重沸器8预脱水塔；9蒸汽发生器；10主塔回流槽；11，12油水分离器；13萘油液封罐 四、常减压焦油蒸馏
7、工艺图2-9 Rtgers焦油蒸馏工艺1脱水塔；2酚油塔；3甲基萘塔；4蒽油塔；5萘油副塔；6洗油副塔7管式炉；8冷凝器；9蒸汽发生器；10脱水焦油槽；11油水分离器12冷却器 图2-10 GfT焦油蒸馏工艺1管式炉；2脱水塔；3二蒽油塔；4一蒽油塔；5洗油主塔；6洗油副塔；7萘油主塔；8冷凝冷却器；9油水分离器；10换热器五带沥青循环的焦油蒸馏图2-11 英国带沥青循环的焦油蒸馏工艺1管式炉；2三段蒸发器；3精馏塔；4换热器；5冷却器；6油水分离器7轻油槽；8轻油回流泵 图2-12 美国带沥青循环的焦油蒸馏工艺1管式炉；2一次蒸发器；3冷却器；4油水分离器；5换热器；6回流槽；7回流泵；8精
8、馏塔I；9精馏塔II；10沥青柱；11二次蒸发器 六 其它焦油蒸馏工艺1日本钢管公司焦油蒸馏工艺2吕特格焦油公司焦油蒸馏工艺3美国钢铁公司焦油蒸馏工艺4.焦油二次蒸馏工艺2.3 焦油的蒸馏工艺设备及计算焦油的蒸馏工艺设备及计算图图2-18 14630MJ/h焦油蒸馏圆筒管式炉焦油蒸馏圆筒管式炉1球形看火门；2炉底消火蒸汽管接头；3炉室消火蒸汽管接头；4看火门；5对流段油出口；6对流段油入口；7热电偶入口；8烟囱翻板；9测压管接头；10对流段炉管；11辐射段油出口；12辐射段油入口；过热蒸汽出、入口；13辐射段炉管；14煤气燃烧喷嘴图2-19 一段蒸发器1人孔；2满流口；3压力计接口；4蒸汽出口
9、；5填料；6焦油入口；7焦油出口；8放散管；9焦油入口；10焦油出口图2-20 二段蒸发器1放空口；2沥青出口；3焦油入口；4蒸汽出口；5人孔；6蒸汽入口；7钢丝网图2-21 蒽塔1放空口；2二蒽油出口；3人孔；4蒽油出口；5油汽出口；6回流液入口；7油汽入口；8检查孔；9电阻温度计接口；10水银温度计接口；11直接蒸汽入口图2-22 馏分塔1蒸汽入口；2人孔；3塔盘；4手孔；5支腿；6压力计接口，7馏分蒸汽进口；8一蒽油出口；9放空口；10轻油蒸汽出口；11回流入口；12酚油馏分出口；13电阻温度计接口；14萘油馏分出口；15洗油馏分出口表2-4 馏分塔的四段分配组分和平均分子量组分LKMK
10、HK段分布第I段轻油馏分 110酚油馏分 120纯萘 128酚油馏分侧线以上部分第II段轻油+酚油118纯萘 128萘油 140酚油和萘洗混合馏分两侧线之间第III段轻油+酚油+萘油 123纯萘 128洗油 144萘洗混合馏分侧线至加料板之间第IV段纯萘 128轻油+酚油+萘油+洗油 135一蒽油 175加料板以下至塔釜之间，提馏段（1）计算方法采用多区段多组分的逐板计算法。（2）全塔分为四段，每段取三个组分，为高沸点（BK）、中沸点（CK）和低沸点（HK）组分，即将多组分系统当作三组分系统来处理。为了计算方便，同时考虑到萘在焦油中的特殊地位（萘在煤焦油中的浓度高于其它化合物，生产实践的分析数
11、据也证明了萘或多或少地存在于每一馏分中），故每一段均有一纯组分萘，其它两个取混合组分。因为精馏塔本身所得的产品也是馏分，其同样也是个复杂的混合物，而不是纯产品。馏分塔的分段及各段的组分和分子量如表2-4所示。馏分塔塔板数的逐板计算法馏分塔塔板数的逐板计算法 (3）各段符合恒摩尔流假定；不计恒沸物的影响。（4）校验方法：各段计算中所选温度、压力的正确性用校验；各段间计算的正确性，可根据侧线产品是否符合规定质量指标检验；全塔计算正确与否，根据进料液组成给予最后校验。（5）计算中不计塔底加入的25%直接蒸汽的影响（若考虑可减少理论板数）。（6）只计算精馏段，提馏段取经验值。平均沸点tk，图2-23
12、芳烃平均沸点tk与混合物平均分子量的关系图2-24 芳烃平均沸点与平均蒸汽压的关系图线1 苯；2甲苯；3三甲苯；4萘；5苊；6蒽第三章第三章 酚类化合物的分离与精制酚类化合物的分离与精制表3-1 酚在煤焦油各馏分中分布馏分名称馏分产率（对无水焦油），%含酚量，%占馏分量占焦油量占焦油中酚量轻油0.422.50.0110.85酚油1.8423.70.43635.1萘油16.232.90.47938.6洗油6.72.40.16113.0一蒽油22.00.60.14111.3二蒽油3.230.40.0131.04合计50.4232.51.24100酚类化合物占该馏分中酚类量,%在焦油中平均含量，%轻
13、油酚油萘油洗油一蒽油苯酚90.361.95.485.290.520.4邻甲酚5.1414.55.463.340.330.2间对甲酚3.4023.044.2014.702.080.4(间)0.2(对)2,6-二甲酚0.691.860.330.122,5-和2,4-二甲酚17.304.221.420.1(2,4-二甲酚)3,5-和2,3-二甲酚19.705.742.460.1(3,5-二甲酚)3,4-二甲酚4.082.601.73未知1.843.605.263-甲基-5-乙基酚0.864.942,3,5-三甲基酚0.694.05-萘酚20.0028.72-萘酚12.4122.50其它24.3225
14、.34表表3-2 各各馏馏分中酚分中酚类类化合物含量化合物含量3.1 粗酚的提取粗酚的提取表3-3粗酚质量标准名 称指 标酚及其同系物含量（无水基），%83馏程（按无水基计算）210前（容），%60230前（容），%85中性油含量（含水成品中），%2硫酸钠含量，%0.3水分，%10PH值56馏分洗涤C6H5OH+NaOH C6H5ONa+H2OC6H4CH3OH+NaOH C6H4CH3ONa+H2O当馏分中同时存在盐基和酚时，则吡啶盐基与酚生成络合物，对碱洗不利，其反应式如下：C5H5N+C6H5OH C5H5N HOC6H5 馏分洗涤工艺馏分洗涤工艺 图3-2 间歇洗涤工艺流程1洗涤器；2
15、视镜；3净油槽；4碱性酚钠槽；5中性酚钠槽；6中性硫酸吡啶槽；7酸性硫酸吡啶槽；8稀酸槽；9稀碱槽；10原料油槽；11原料泵；12碱泵;13酸泵一、馏分间歇洗涤工艺二、馏分连续洗涤工艺 图3-3 泵前混合式连续洗涤工艺流程1一次脱酚分离器；2一次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器；4次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲槽；6次脱吡啶缓冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；8稀碱槽；9中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高位槽；15碱性酚钠高位槽；16酸性硫酸吡啶高位槽；17稀酸高位槽；18连洗用碱泵；19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节器酚萘洗混合分新
16、碱液已洗混合分粗酚钠溶液混合器分离塔混合器分离塔图3-4 经由混合器的连续洗涤脱酚工艺流程酚钠溶液的净化和分解 酚钠溶液的净化图3-5 酚钠蒸吹工艺1蒸吹釜和柱；2冷凝冷却器和换热器；3油水分离器；4酚钠冷却器 图3-6 酚钠蒸吹脱油工艺流程1粗酚钠泵；2净酚钠泵；3换热器；4脱油塔；5冷凝冷却器；6重沸器;7轻油泵；8油水分离槽；9吹出油槽；10重沸器酚钠分解 一、硫酸分解法图3-7 硫酸分解酚钠工艺1酸泵；2喷射混合器；3管道混合器；41#分离槽；52#分离槽；6粗酚泵；7净酚钠泵；8粗酚中间槽；9粗酚贮槽二氧化碳分解法 C6H5ONa+CO2+H2O=C6H5OH+NaHCO32C6H5
17、ONa+CO2+H2O=2C6H5OH+Na2CO33.2 精酚的生产精酚的生产表3-4 不同来源粗酚及混合粗酚组成粗酚来源含量，%（无水基）苯酚邻位甲酚间位甲酚对位甲酚二甲酚高级酚轻油馏分23142416158酚油馏分352521145萘油馏分983424169含酚废水59383混合粗酚401132116苯酚质量标准指标苯酚工业酚I级II级外观无色至淡红色淡红色至棕褐色结晶点，39.738.632.0中性油，%0.10.30.5吡啶碱，%0.050.10.2水分，%0.30.51.0 邻甲酚质量标准（GB2279-80）项目指标邻甲酚含量，%（干基）95苯酚含量，%22，6-二甲酚含量，%2
18、水分，%0.5间、对甲酚质量标准（GB2280-80）项目指标外观无色至褐色透明液体密度（20），g/L10301040蒸馏试验（1.01MPa）195205馏出量（容），%95水分，%0.5中性油含量，%1.0间甲酚含量，%45精酚生产工艺 粗酚的预处理 图3-10 粗酚脱水脱渣工艺流程1脱水釜；2脱水填料柱；3冷凝冷却器；4油水分离器；5酚水槽；6酚水泵；7馏分接受槽；8全馏分贮槽；9真空捕集器；10真空罐；11真空泵；12真空排气罐；13酚渣泵 粗酚的精馏苯酚及其同系物的物理化学性质化合物分子量相对密度沸点,熔点,外观苯酚94.111.0708(25)182.240.8针状晶体邻甲酚10
19、8.141.0465(20)191.032.0晶体间甲酚108.141.0338202.710.8液体对甲酚108.141.0341202.536.5菱形晶体2，6-二甲酚122.17201.045.0针状晶体2，4-二甲酚122.171.0276(14)211.026.0针状晶体2，5-二甲酚122.171.1690(15)211.275.0针状晶体3，4-二甲酚122.171.0230(17)227.065.0针状晶体间歇精馏 图3-11 脱水粗酚或全馏分的间歇精馏工艺流程1抽渣泵；2脱水粗酚槽；3蒸馏釜；4精馏塔；5冷凝冷却器；6回流分配器；7酚水接受槽；8油水分离器；9馏分或产品接受槽
20、全馏分生产工业酚并提取邻甲酚馏分的切换制度产品，馏分名称回流比馏分接受槽真空度，kPa馏分切换条件开始终了开始终了轻馏分03800 880结晶点达到1015工业酚68800 880结晶点1015结晶点上升后又降到30中间馏分I88800 880结晶点下降到30185前馏出量20%邻甲酚馏分88800 880185前馏出量20%195前馏出量20%中间馏分II1212800 880195前馏出量20%195205馏出量95%二混甲酚1212800 880195205馏出量95%195205馏出量95%中间馏分III35800 880195205馏出量95%干点216217二甲酚0.50.5最大干
21、点216217225前馏出量80%邻位甲酚馏分二次精馏切取制度产品，馏分名称回流比真空度kPa馏分切换条件开始终了轻馏分1800 880结晶点达到1015工业酚1415800 880结晶点1015结晶点上升后又降到2830中间馏分I1415800 880结晶点下降到2830188192馏出量85%，结晶点下降后又上升至24前二级邻位甲酚1415800 880188192馏出量85%，结晶点下降后又上升至24结晶点29，188192馏出量95%一级邻位甲酚1415800 880结晶点29，188192馏出量95%结晶点29，188192馏出量95%后二级邻位甲酚1415800 880结晶点29，
22、188192馏出量95%结晶点24，188192馏出量85%中间馏分II1415800 880结晶点24，188192馏出量85%188192馏出量40%中间馏分III1012800 880188192馏出量40%195205馏出量95%二混甲酚58800 880195205馏出量95%195205馏出量95%三混甲酚3800 880195205馏出量95%干点216217连续精馏 图3-12 粗酚连续精馏工艺1脱水塔；2脱渣塔；3苯酚塔；4邻甲酚塔；5间、对甲酚塔；6二甲酚塔7油水分离器；8加热器；9冷凝冷却器；10酚渣罐第四章第四章 萘及同系物的分离与精制萘及同系物的分离与精制生产工业萘的
23、原料馏份馏份名称含酚%含萘%密度g/m3蒸馏试验干点全馏%初馏点230前%240前%270前%萘油馏份771.011.04215260萘、洗混合份2.955651.032217219758527528297.598酚萘洗三混馏份6452102153045759029059698轻、酚、萘、洗四混馏份374318529562659295280285表5-3 酸性组分含量（占酸性组分的百分率）序号组分名称含量，%序号组分名称含量，%1酚0.5542,4-二甲酚 2，5-二甲酚33.82邻甲酚4.3853,5-二甲酚29.23间对甲酚11.163,5-二甲酚9.967未尚鉴定物10种11.01工业萘
24、生产工艺工业萘生产工艺 双炉双塔工双炉双塔工业萘连续精业萘连续精馏工艺流程馏工艺流程 图5-2 双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程1.初馏塔管式炉；2精馏塔管式炉；3初馏塔；4精馏塔；5酚油冷凝冷却器；6工业萘换热器；7工业萘冷凝冷却器；8酚油油水分离器；9酚油回流槽；10工业萘回馏槽；11工业萘高位槽；12转鼓结晶机；13洗油冷却器；14原料油泵；15酚油回流泵；16工业萘回流泵；17初馏塔循环油泵；18精馏塔循环油泵；19洗油泵；20原料油泵；21开工时用循环槽；22酚油槽；23洗油槽；24残油冷却器为采用不同原料生产工业萘的的操作参数主要操作参数萘油馏份萘洗馏份三混馏份四混馏份热交换器后原料
25、油温215218200156172（经精馏炉对流预热至190200）塔顶油气温度初馏塔1801190200112115精馏塔218220218220205207塔底油温初馏塔242245240245精馏塔268272278283酚油冷凝冷却器后温度5360工业萘汽化冷凝冷却器后温度114116管式炉出口温度初馏250255270275270280精馏265270290300残油冷却器后油温7080工业萘回流油温9595105-93单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程 图5-3宝钢单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程图1初馏塔；2初馏塔回流液槽；3第一换热器；4第二换热器；5初
26、馏塔第一凝缩器；6初馏塔第二凝缩器;7酚油冷却器；8重沸器；9初馏塔回流泵；10初馏塔底抽出泵；11初馏塔重沸器循环泵；12萘塔；13加热炉；14萘塔底液抽出泵；15安全阀喷出汽凝缩器；16萘塔排气冷却器；17萘塔回流液槽；18萘塔回流泵；19工业萘冷却器；20甲基萘油冷却器 精萘的生产精萘的生产 1.硫酸净化法精萘生产硫酸净化法精萘生产 萘的净化流程图 I熔融的压榨萘；II硫酸；III冷凝水；IV碱；V料渣入溢流盘；VI废酸入接受槽；VII污水入中和器；VIII洗涤萘加入口；IX废酸卸出；X洗涤萘送去精馏；XI洗涤萘加热管道；XII冷凝水；XIII蒸汽；13冷凝水、碱和浓硫酸计量槽；4捕集器
27、；5洗涤器的传动装置；6萘洗涤器；7溢流盘；8、9废酸和洗涤萘接受槽洗涤萘精馏工艺流程1精馏釜；2精馏塔；3气化冷凝冷却器；4回流分配器；5窥镜；6真空捕集器；7残渣槽；8精萘馏分槽；9捕集液槽；10真空泵；11真空槽；12满流槽；13转鼓结晶机2.区域熔融法生产精萘区域熔融法生产精萘 萘-硫茚固液平衡曲线图 区域熔融法工艺流程图1蒸馏塔原料泵；2晶析残油中间槽；3晶析萘中间槽；4流量计；5萘精制机管3；6萘精制机管1；7萘精制机管2；8晶析残油罐；9冷却水夹套；10热媒膨胀槽；11PN凝缩器；12回流槽；13转鼓结晶机；14PN槽；15PN冷却器；16加热炉；17循环泵；18回流泵；19蒸馏塔；2095N装入泵；2195N槽；22热媒循环泵；23加热器精制机示意图 1中间固定轴承；2、21温水出口；3、13热媒出口；4、15热媒入口；6、7原料入口；8三向螺旋输送机和转动轴；9、5温水入口；10排气出口；11晶析残油罐；12晶析残油出口；14热媒进、出口；16立式搅拌机；17熔化器；18水蒸汽入口；19冷凝水出口；20晶析萘出口；22人孔；23温水冷却夹套；24管2和管1的转换导管；25从管2到管1的结晶调节挡板管1、2中热媒流向图1-转动轴；2-结晶管（管1、管2）；3-热媒伴随螺旋导向板的流向；4-热媒在转动轴夹套内流向