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1、第六章 局部腐蚀l第一节第一节 局部腐蚀与全面腐蚀的比较局部腐蚀与全面腐蚀的比较l第二节第二节 小孔腐蚀小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀点腐蚀、孔蚀)l第三节第三节 电偶腐蚀电偶腐蚀l第四节第四节 晶间腐蚀晶间腐蚀l第五节第五节 选择性腐蚀选择性腐蚀l第六节第六节 缝隙腐蚀缝隙腐蚀第一节第一节 局部腐蚀与全面腐蚀的比较局部腐蚀与全面腐蚀的比较l一一 全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态l二二 全面腐蚀（全面腐蚀（General Corrosion）l1 腐蚀特征腐蚀特征l 腐蚀分布于金属的整个表面，腐蚀的结果是使金属腐蚀分布于金属的整个表面，腐蚀的结果是使金属全面变薄。全面变
2、薄。l2 电化学过程特点电化学过程特点l 腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状态。态。图图1 11 1l三三 局部腐蚀（局部腐蚀（Localized Corrosion）l1 腐蚀特征腐蚀特征l 腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。l2 电化学过程特点电化学过程特点l 阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域溶解反应和阴极区腐蚀剂的
3、还原反应在不同区域发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧烈。烈。l3 引起局部腐蚀的原因引起局部腐蚀的原因l（1）异种金属接触）异种金属接触电偶腐蚀；电偶腐蚀；l（2）同一种金属上的自发微观电池）同一种金属上的自发微观电池晶间晶间l 腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀l 以及应力腐蚀断裂；以及应力腐蚀断裂；l（3）差异充气电池引起的局部腐蚀）差异充气电池引起的局部腐蚀土壤土壤l 腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀；腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀；l
4、（4）金属离子浓差引起的局部腐蚀；）金属离子浓差引起的局部腐蚀；l（5）膜孔电池或活性钝性电池引起的局）膜孔电池或活性钝性电池引起的局l 部腐蚀；部腐蚀；l（6）杂散电流引起的局部腐蚀；）杂散电流引起的局部腐蚀；四 全面腐蚀与局部腐蚀的比较项目项目全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀1 腐蚀形貌腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面腐蚀分布在整个金属表面腐蚀平衡集中在一定区腐蚀平衡集中在一定区域，其他部分不腐蚀域，其他部分不腐蚀2 腐蚀电池腐蚀电池阴、阳极在表面上变幻不阴、阳极在表面上变幻不定，阴、阳极不可辨别定，阴、阳极不可辨别阴、阳极可分辨阴、阳极可分辨3 电极面积电极面积阳极面积阴极面积阳极面积阴极
5、面积阳极面积阳极面积阴极面积阴极面积4 电势电势阳极电势阴极电势腐阳极电势阴极电势腐蚀电势蚀电势阳极电势阳极电势阴极电势阴极电势5 腐蚀产物腐蚀产物可能对金属有保护作用可能对金属有保护作用无保护作用无保护作用图图6 61 1第二节 小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)l定义：定义：深入到金属内部的蚀孔腐蚀状态。深入到金属内部的蚀孔腐蚀状态。l衡量小孔腐蚀程度指标衡量小孔腐蚀程度指标点蚀系数（点蚀因点蚀系数（点蚀因子）：子）：l点蚀系数越大，表示点腐蚀程度越严重。点蚀系数越大，表示点腐蚀程度越严重。l一一 小孔腐蚀的形貌与特征小孔腐蚀的形貌与特征l1 形貌形貌l 由于材料和腐蚀介质不同，小孔腐蚀的形由于材料
6、和腐蚀介质不同，小孔腐蚀的形l 貌多种多样。貌多种多样。l2 点腐蚀发生的特征（产生点腐蚀的条件）点腐蚀发生的特征（产生点腐蚀的条件）l（1）点腐蚀多发生在有表面钝化膜的金属材）点腐蚀多发生在有表面钝化膜的金属材l 料上；料上；l（2）在有特殊离子的介质中易发生小孔腐蚀）在有特殊离子的介质中易发生小孔腐蚀l 如卤素离子如卤素离子Cl、Br、I以及以及SCN、l ClO4；l（3）小孔腐蚀发生在某一临界电势以上；）小孔腐蚀发生在某一临界电势以上；l（4）镀有机械保护的阴极性镀层的金属基体）镀有机械保护的阴极性镀层的金属基体l 易发生小孔腐蚀；易发生小孔腐蚀；图图6 65 5Pitting in
7、Aluminum CO2 Pitting Corrosion l临界电势临界电势 :l 金属表面局部地区的电势金属表面局部地区的电势某一临界电势值时，才某一临界电势值时，才能形成小孔腐蚀。这一临界电势称为小孔腐蚀电势或能形成小孔腐蚀。这一临界电势称为小孔腐蚀电势或“击穿电势击穿电势”，l 孔蚀电势孔蚀电势 和保护电势和保护电势 是表征金属材料是表征金属材料孔蚀敏感性的基本电化学参数。孔蚀敏感性的基本电化学参数。l（1）钝化膜被击穿，形成新的蚀孔，已钝化膜被击穿，形成新的蚀孔，已l 有的蚀孔继续长大；有的蚀孔继续长大；l（2）不会形成新的蚀孔，原有的蚀孔不会形成新的蚀孔，原有的蚀孔l 继继 续长
8、大；续长大；l（3）不形成新的孔蚀，原有的蚀孔全部不形成新的孔蚀，原有的蚀孔全部钝化；钝化；值越正，耐孔蚀性能越好；值越正，耐孔蚀性能越好；的值的值越接近，说明钝化膜修复能力越强；越接近，说明钝化膜修复能力越强；图图6 66 6多层镀镍体系的电化学保护多层镀镍体系的电化学保护l装饰防护性镀层：装饰防护性镀层：lFe/Cu/Ni/Cr;Fe/Ni/Cr;l多层镀镍体系：多层镀镍体系：l1 双层镍铬镀层双层镍铬镀层l Fe/半光亮半光亮Ni(20m)/光亮光亮Ni(10m)/Cr(0.3m);l2 三层镍铬镀层三层镍铬镀层l Fe/半光亮半光亮Ni(20m)/高硫高硫Ni(1m)光亮光亮Ni(10
9、m)/Cr(0.3m);l各镍层硫含量及电势差各镍层硫含量及电势差l半光亮镍层半光亮镍层 w(S)0.1%l电镀镍添加剂电镀镍添加剂l1 第一类光亮剂（初级光亮剂）第一类光亮剂（初级光亮剂）l（1）类型）类型 具有具有 CSO2结构结构l 对甲苯磺酰胺；对甲苯磺酰胺；l 糖精（芳香族磺酰亚胺类）糖精（芳香族磺酰亚胺类）l 噻吩噻吩2磺酸磺酸l 苯亚磺酸（芳香族亚磺酸）苯亚磺酸（芳香族亚磺酸）l（2）初级光亮剂的特点）初级光亮剂的特点l 能使镀层晶粒减小，具有一定的光泽，但单能使镀层晶粒减小，具有一定的光泽，但单l 独使用时不能产生全光亮镀层，只能与第二独使用时不能产生全光亮镀层，只能与第二l
10、类光亮剂配合使用，才能使镀层达到全光亮；类光亮剂配合使用，才能使镀层达到全光亮；l 能降低镀层的张应力，但用量过多时会给镀层带来能降低镀层的张应力，但用量过多时会给镀层带来l 压应力；压应力；l 具有具有 CSO2 结构，在镍催化作用下，使镀层结构，在镍催化作用下，使镀层l 的硫含量达的硫含量达0.050.1；l 通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体l 生长部位。由于适宜于吸附的部位有限，能有效地生长部位。由于适宜于吸附的部位有限，能有效地l 控制镀层硫的夹入量。控制镀层硫的夹入量。l2 第二类光亮剂第二类光亮剂(次级光亮剂次级光亮剂)l主要
11、包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。主要包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。l 甲醛，水合氯醛甲醛，水合氯醛l 香豆素香豆素l 1，4丁炔二醇丁炔二醇l 乙撑氰醇乙撑氰醇l 喹啉甲碘化合物喹啉甲碘化合物l 近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光亮剂的某些作用外，还能防止或减少镀层针孔，亮剂的某些作用外，还能防止或减少镀层针孔，与第一类光亮剂、第二类光亮剂配合使用，加与第一类光亮剂、第二类光亮剂配合使用，加快出光速度和整平速度，对低电流密度区镀层快出光速度和整平速度，对低电流密度区镀层的光亮起良好作用，还能降低其他光亮剂的消的光亮起良好作用，还能降低其他光亮剂的
12、消耗。耗。l 辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链，磺化辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链，磺化基团基团SO3不一定与不饱和碳相连。不一定与不饱和碳相连。l如：乙烯磺酸钠；如：乙烯磺酸钠；l 烯丙基磺酸钠；烯丙基磺酸钠；l 苯乙烯磺酸钠；苯乙烯磺酸钠；l多层镍体系的抗蚀性多层镍体系的抗蚀性l双层镍铬镀层：双层镍铬镀层：l 半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量低，即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正，低，即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正，半光亮镍镀层作铁基体上的底镀层，在其上再镀光亮半光亮镍镀层作铁基体上的底镀层，在其上再镀光亮镍层，光亮镍镀层对
13、于半光亮镍镀层是阳极性镀层。镍层，光亮镍镀层对于半光亮镍镀层是阳极性镀层。l 若光亮镍镀层中存在孔隙，将下部的半光亮镍镀若光亮镍镀层中存在孔隙，将下部的半光亮镍镀层暴露在外时，空气中的水分成为电解质，形成以光层暴露在外时，空气中的水分成为电解质，形成以光亮镍层为阳极，半光亮镍层为阴极的微电池，使腐蚀亮镍层为阳极，半光亮镍层为阴极的微电池，使腐蚀沿着横向在光亮镍层中发展，保护了半光亮镍层不被沿着横向在光亮镍层中发展，保护了半光亮镍层不被腐蚀，从而进一步保护了铁基体，达到电化学保护的腐蚀，从而进一步保护了铁基体，达到电化学保护的目的。目的。l三层镍铬镀层：三层镍铬镀层：l 在双层镍镀层的基础上，半
14、光亮镍与光亮镍镀层在双层镍镀层的基础上，半光亮镍与光亮镍镀层之间加镀一层高硫镍镀层（之间加镀一层高硫镍镀层（1m）；由于高硫镍镀层）；由于高硫镍镀层中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高，电势比中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高，电势比光亮镍层更负。光亮镍层更负。l 当光亮镍层存在孔隙时，高硫镍镀层成为微电池当光亮镍层存在孔隙时，高硫镍镀层成为微电池的阳极，光亮镍成为阴极，使腐蚀向高硫镍层横向扩的阳极，光亮镍成为阴极，使腐蚀向高硫镍层横向扩展，而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被展，而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被腐蚀，从而保护铁基体。腐蚀，从而保护铁基体。l二二 小孔腐蚀
15、机理小孔腐蚀机理l 1 蚀孔成核蚀孔成核l 蚀孔成核原因有两种说法：钝化膜破坏理论蚀孔成核原因有两种说法：钝化膜破坏理论和吸附理论。和吸附理论。l（1）钝化膜破坏理论（以不锈钢为例）钝化膜破坏理论（以不锈钢为例)l 该理论认为当腐蚀性阴离子（如该理论认为当腐蚀性阴离子（如Cl）在不锈钢钝化）在不锈钢钝化膜上吸附后，由于氯离子半径小，而穿过钝化膜，膜上吸附后，由于氯离子半径小，而穿过钝化膜，Cl离离子进入膜层后，产生了强烈的感应离子导电，使膜在特子进入膜层后，产生了强烈的感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜/溶溶液界面
16、的电场达到某一临界值液界面的电场达到某一临界值 时，就发生小孔腐时，就发生小孔腐蚀。蚀。l（2）吸附理论）吸附理论l 该理论认为点蚀的发生是由于该理论认为点蚀的发生是由于Cl离子和离子和氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所取代时，点蚀就发生了。其原因点被氯离子所取代时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围置换了水分子，使氯离子和氧化膜中阳离周围置换了水分子，使氯离子和氧化膜中阳离子形成可溶性氯化物，促使金属离子溶入溶液子形成可溶性氯化物，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的
17、基底金属特定点上生成小蚀孔，中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀孔，成为蚀孔核。成为蚀孔核。（3）点蚀敏感位置（点蚀源）点蚀敏感位置（点蚀源）l 金属表面的非金属夹杂物处；金属表面的非金属夹杂物处；l 金相组织不均匀，晶界处；金相组织不均匀，晶界处；l 钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺l 陷处；陷处；l 镀层、漆膜的不致密，针孔、气泡处；镀层、漆膜的不致密，针孔、气泡处；（4）蚀孔的诱导期蚀孔的诱导期l 蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离子浓度、子浓度、pH值、金属的纯度和表面的完整性、值、金属的纯度和表面的完整性
18、、外加极化电势等因素。外加极化电势等因素。l 对于给定的金属：对于给定的金属：l一般情况，一般情况，l2 蚀孔的生长蚀孔的生长l蚀孔生长模型：蚀孔内的自催化酸化作用蚀孔生长模型：蚀孔内的自催化酸化作用l（1）当蚀孔一旦发生，蚀孔内的金属发生溶解：）当蚀孔一旦发生，蚀孔内的金属发生溶解：l（2）在含）在含Cl的介质中，阴极反应为吸氧反应，的介质中，阴极反应为吸氧反应，l 孔内的氧浓度下降，孔外富氧，从而形成氧孔内的氧浓度下降，孔外富氧，从而形成氧l 浓差电池；浓差电池；l（3）孔内金属不断溶解，为保持电中性，孔外的）孔内金属不断溶解，为保持电中性，孔外的l Cl向孔内迁移，孔内的向孔内迁移，孔内
19、的Cl浓度升高；浓度升高；l（4）由于孔内金属的溶解，其离子浓度升高，并发生水）由于孔内金属的溶解，其离子浓度升高，并发生水l 解：解：l 使得孔内溶液中使得孔内溶液中H浓度升高；浓度升高；l（5）孔内溶液的严重酸化，使孔内的金属表面处于）孔内溶液的严重酸化，使孔内的金属表面处于HCll 介质中，即处于一种活化溶解状态；介质中，即处于一种活化溶解状态；l 孔外溶液仍然是富氧，介质维持电中性，使金属表孔外溶液仍然是富氧，介质维持电中性，使金属表l 面维持钝态，从而构成了活化（孔内、阳极）钝面维持钝态，从而构成了活化（孔内、阳极）钝l 化（孔外、阴极）腐蚀电池。其结结果是蚀孔内金化（孔外、阴极）腐
20、蚀电池。其结结果是蚀孔内金l 属不断溶解，孔外表面发生氧的还原，使蚀孔以自属不断溶解，孔外表面发生氧的还原，使蚀孔以自l 催化过程发展，导致金属小孔腐蚀而被破坏。催化过程发展，导致金属小孔腐蚀而被破坏。l例题：例题：讨论铁铬（讨论铁铬（Fe-Cr）合金在）合金在w(NaCl)=3.5%充气水溶液中点蚀发展过程。充气水溶液中点蚀发展过程。l（1）在蚀孔底部：在蚀孔底部：lFe和和Cr的溶解反应的溶解反应l（2）在孔下部则壁在孔下部则壁lCr3+的沉淀反应、的沉淀反应、Fe2+和部分和部分Cr3+与与Cl的化合反应的化合反应l（3）在孔的上部在孔的上部lFeCl2、CrCl3的水解、析氢反应的水解
21、、析氢反应l（4）在孔口，在孔口，l沉淀反应沉淀反应l（5）在蚀孔外部在蚀孔外部l吸氧反应：吸氧反应：l锈层还原反应：锈层还原反应：l 点蚀发生后，由于自催化作用，溶液的点蚀发生后，由于自催化作用，溶液的Cr3+离子离子一部分和一部分和Fe2+离子一起扩散、水解，而另一部分离子一起扩散、水解，而另一部分Cr3+重重新沉积在孔内壁，使得孔内壁形成铬含量较高的表面新沉积在孔内壁，使得孔内壁形成铬含量较高的表面层，溶液反应集中在孔底部发生，其结果蚀孔成为较层，溶液反应集中在孔底部发生，其结果蚀孔成为较深坑。深坑。l3 点蚀停止点蚀停止 l 根据钝化膜理论，孔内金属表面若再钝化，点根据钝化膜理论，孔内
22、金属表面若再钝化，点蚀将被中止。蚀将被中止。l引起再钝化的原因：引起再钝化的原因：l（1）金属表面结构的改变；）金属表面结构的改变；l（2）溶液的）溶液的pH值不再降低，值不再降低，Cl浓度不再上升；浓度不再上升；l（3）孔内电势低于临界电势，处在钝化区范围；）孔内电势低于临界电势，处在钝化区范围；l 介质的氧化还原电势降低；介质的氧化还原电势降低；l 孔内的欧姆降增大；孔内的欧姆降增大；l三三 影响点蚀的因素影响点蚀的因素l1 环境因素环境因素l（1）介质类型）介质类型l 某些材料在一些特定的介质中易产生点蚀。某些材料在一些特定的介质中易产生点蚀。l如不锈钢易在含卤素离子的介质中产生点蚀；铜
23、在含如不锈钢易在含卤素离子的介质中产生点蚀；铜在含SO42-的介质易产生点蚀。的介质易产生点蚀。F Fe e-C Cr r孔孔蚀蚀最最低低C Cl l浓浓度度l（2）介质浓度）介质浓度l点蚀电势与卤素离子浓度的关系式：点蚀电势与卤素离子浓度的关系式：l对于对于Cr17不锈钢不锈钢l对于对于188不锈钢不锈钢l（3）介质中其他阴离子作用）介质中其他阴离子作用l 介质中的存在介质中的存在OH-,NO3-,SO42-,ClO4-等阴离等阴离子，对不锈钢、铝的点蚀起缓蚀作用，阻碍点子，对不锈钢、铝的点蚀起缓蚀作用，阻碍点蚀的发展。蚀的发展。l（4）介质温度的影响）介质温度的影响l 温度升高，不锈钢点蚀
24、电势下降，易引起温度升高，不锈钢点蚀电势下降，易引起点蚀。点蚀。l（5）溶液）溶液pH值的影响值的影响l pH10使点蚀电势上升；使点蚀电势上升；l pH290 C)，HCl(10%,35%)，H2SO4(7%6%)，湿，湿Cl2(288 C、346 C、427 C)、N2O(含含O2，不含，不含NO，2474 C)Tab.7.1 引起合金产生引起合金产生SCC的某些介质的某些介质l2 发生应力腐蚀破裂有三个敏感电势区发生应力腐蚀破裂有三个敏感电势区l（1）区域）区域1：活化阴极保护过渡区：活化阴极保护过渡区l（2）区域）区域2：活化钝化电势过渡区：活化钝化电势过渡区l（3）区域）区域3：钝化
25、过钝化电势区：钝化过钝化电势区图图7 72 2l3 只有拉伸应力引起应力腐蚀破裂，压只有拉伸应力引起应力腐蚀破裂，压应力不引起应力腐蚀破裂应力不引起应力腐蚀破裂l拉伸应力的来源：拉伸应力的来源：l（1）残余应力）残余应力l（2）外应力和载荷（工作应力）外应力和载荷（工作应力）l（3）不均匀应力）不均匀应力l（4）热应力）热应力拉应力方向拉应力方向l4 破裂过程存在三个阶段破裂过程存在三个阶段（1）孕育期）孕育期l 裂纹源成核阶段，所需时间占整个破裂时间的裂纹源成核阶段，所需时间占整个破裂时间的90；（2）裂纹扩展期）裂纹扩展期l 裂纹成核后裂纹成核后 直至发展到临界尺寸所经历的时间；直至发展到
26、临界尺寸所经历的时间；（3）快速破裂期）快速破裂期 由纯力学作用，裂纹失稳导致破裂；由纯力学作用，裂纹失稳导致破裂；l5 阳极溶解型应力腐蚀破裂的形貌阳极溶解型应力腐蚀破裂的形貌l（1）晶间型）晶间型l（2）穿晶型）穿晶型l（3）混合型）混合型不不锈锈钢钢应应力力腐腐蚀蚀裂裂纹纹形形貌貌拉应力方向拉应力方向铜合金的晶间应力腐蚀断裂铜合金的晶间应力腐蚀断裂l二二 应力腐蚀破裂的机理应力腐蚀破裂的机理l1 快速溶解理论（电化学阳极溶解理论）快速溶解理论（电化学阳极溶解理论）l 该理论认为，金属在应力和腐蚀的共同作用下，局部位该理论认为，金属在应力和腐蚀的共同作用下，局部位l置产生裂纹。这种裂纹的形
27、成是由于电化学快速溶解而形成的。置产生裂纹。这种裂纹的形成是由于电化学快速溶解而形成的。其过程：其过程：l（1）金属表面存在一层保护膜。且膜上存在缺陷；）金属表面存在一层保护膜。且膜上存在缺陷；l（2）缺陷部位上的电极电势比其他完整部位低，成为活性）缺陷部位上的电极电势比其他完整部位低，成为活性l 点；点；l（3）应力作用下，活性点处被破坏，成为腐蚀电池的阳极；）应力作用下，活性点处被破坏，成为腐蚀电池的阳极；l（4）阳极面积小，阴极面积大，腐蚀电流加大，活性点处）阳极面积小，阴极面积大，腐蚀电流加大，活性点处l 的金属溶解；的金属溶解；l（5）形成沟状裂纹，裂纹尖端处应力集中，加速阳极溶解，
28、）形成沟状裂纹，裂纹尖端处应力集中，加速阳极溶解，l 使裂纹继续扩展，导致金属破裂。使裂纹继续扩展，导致金属破裂。应应力力腐腐蚀蚀电电化化学学快快速速溶溶解解模模型型l2 表面膜破裂理论（滑移溶解断裂理论）表面膜破裂理论（滑移溶解断裂理论）l（1）金属内部的位错在应力作用下滑移，造成位错重）金属内部的位错在应力作用下滑移，造成位错重l 新堆积；新堆积；l（2）应力加大，使位错滑移后的表面膜破裂；）应力加大，使位错滑移后的表面膜破裂；l（3）膜的局部破裂，露出金属部分成为阳极被腐蚀介）膜的局部破裂，露出金属部分成为阳极被腐蚀介l 质溶解，形成质溶解，形成“隧洞隧洞”；l（4）由阳极溶解过程的阳极
29、极化，使阳极周围重新钝）由阳极溶解过程的阳极极化，使阳极周围重新钝l 化，形成保护膜；化，形成保护膜；l（5）在应力继续作用下。蚀孔底部应力集中使膜再次）在应力继续作用下。蚀孔底部应力集中使膜再次l 破裂，成为新的活性阳极区，加速阳极溶解，蚀破裂，成为新的活性阳极区，加速阳极溶解，蚀l 孔进一步加深；孔进一步加深；l（6）膜反复形成、破坏，使裂纹向纵深发展，形成穿）膜反复形成、破坏，使裂纹向纵深发展，形成穿l 晶型应力发生破裂；晶型应力发生破裂；图图7 75 5l三三 应力腐蚀破裂的影响因素应力腐蚀破裂的影响因素l以不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂为例（不锈钢氯以不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂为例（不锈
30、钢氯脆）脆）l1 腐蚀介质腐蚀介质（1）氯化物种类的影响氯化物种类的影响l 影响程度影响程度 Mg2+Fe2+Ca2+Li+Na+;（2）氯化物浓度和温度的影响氯化物浓度和温度的影响l 在在50300内，同温度下，浓度升高，内，同温度下，浓度升高，l 氯脆敏感性增大；随浓度升高，沸点升高，氯脆敏感性增大；随浓度升高，沸点升高，l 氯脆敏感性增大；氯脆敏感性增大；l不锈钢构件在不锈钢构件在Cl-存在下发生存在下发生SCC事例事例l1、一个高压釜用一个高压釜用18-8型不锈钢（铬镍奥氏体型不锈钢（铬镍奥氏体不锈钢，基本组成为不锈钢，基本组成为Cr18Ni9）锻造，壁厚）锻造，壁厚5cm。釜外用碳钢
31、夹套通冷却水，冷却水为优。釜外用碳钢夹套通冷却水，冷却水为优质自来水，含氯化物量很低。高压釜进行间隙质自来水，含氯化物量很低。高压釜进行间隙操作，每次使用后将夹套中的水排放掉，仅操操作，每次使用后将夹套中的水排放掉，仅操作一段时间，高压釜外表面（冷却水侧）上形作一段时间，高压釜外表面（冷却水侧）上形成大量裂纹。成大量裂纹。l问题：（问题：（1）腐蚀类型）腐蚀类型l （2）造成腐蚀的原因）造成腐蚀的原因l2、某厂一根某厂一根304型不锈钢管道，输送型不锈钢管道，输送138149的蒸气，管子外表面发生的蒸气，管子外表面发生SCC，造成蒸气外泄。破裂的位置在管子上的一造成蒸气外泄。破裂的位置在管子上
32、的一个标牌下面，这个个标牌下面，这个2.5cm3.8cm的标牌是的标牌是用聚氯乙稀塑料制作的。用聚氯乙稀塑料制作的。l问题：分析产生问题：分析产生SCC的原因。的原因。（3）pH的影响的影响l 应力腐蚀破裂的敏感区，应力腐蚀破裂的敏感区，pH值为值为67;l pH值过低，引起金属全面腐蚀；值过低，引起金属全面腐蚀；l pH值过高，氢氧化物膜形成，减缓应力腐蚀；值过高，氢氧化物膜形成，减缓应力腐蚀；（4）电势的影响）电势的影响l 由于应力腐蚀破裂常发生在三个过渡电势区，由由于应力腐蚀破裂常发生在三个过渡电势区，由此，可用外加电流进行阳极或阴极极化来改变电势。此，可用外加电流进行阳极或阴极极化来改
33、变电势。l阳极极化使破裂时间缩短（加快应力腐蚀），阴极极阳极极化使破裂时间缩短（加快应力腐蚀），阴极极化可以抑制腐蚀破裂。化可以抑制腐蚀破裂。l2 力学因素力学因素（1）应力的影响）应力的影响l 发生应力腐蚀的应力主要来自材料的加工发生应力腐蚀的应力主要来自材料的加工和使用过程。和使用过程。l 产生应力腐蚀破裂的应力值一般低于材料产生应力腐蚀破裂的应力值一般低于材料的屈服点。在大多数产生应力腐蚀的系统中，的屈服点。在大多数产生应力腐蚀的系统中，存在一个临界应力值。存在一个临界应力值。l在一个特定的破裂体系中，应力可能起在一个特定的破裂体系中，应力可能起的作用：的作用：l 应力引起塑性变形，阻止
34、裂纹尖端生成保护应力引起塑性变形，阻止裂纹尖端生成保护l 膜或使裂纹尖端膜不断破裂；膜或使裂纹尖端膜不断破裂；l 应力使腐蚀产生的裂纹向纵深发展，以便新应力使腐蚀产生的裂纹向纵深发展，以便新l 鲜的电解液不断向裂纹延伸，使应力腐蚀持鲜的电解液不断向裂纹延伸，使应力腐蚀持l 续进行；续进行；l 应力使晶界晶粒脱离开裂，裂缝沿着与拉应应力使晶界晶粒脱离开裂，裂缝沿着与拉应l 力垂直的方向向内延伸；力垂直的方向向内延伸；l 应力使弹性能集中于局部，使腐蚀裂纹以脆应力使弹性能集中于局部，使腐蚀裂纹以脆l 化方式扩展；化方式扩展；（2）表面状态的影响）表面状态的影响l 不同的表面处理方法，造成的表面状态
35、（粗不同的表面处理方法，造成的表面状态（粗糙度、残余应力）不同，应力腐蚀断裂的敏感性糙度、残余应力）不同，应力腐蚀断裂的敏感性不同。不同。l 机械抛光比化学抛光、电解抛光的机械抛光比化学抛光、电解抛光的 SCC 敏感性大；敏感性大；l 砂纸干磨比砂纸湿磨的砂纸干磨比砂纸湿磨的 SCC 敏感性大；敏感性大；l 喷砂、锤击减弱喷砂、锤击减弱 SCC 敏感性；敏感性；l（3）合金成分的影响）合金成分的影响l不锈钢中合金元素：不锈钢中合金元素：lNi Ni含量含量，耐，耐SCC性能增强；性能增强；lC C含量含量0.2%耐耐SCC性能增强，但晶间腐性能增强，但晶间腐l 蚀倾向增大；蚀倾向增大；lCr
36、Cr含量含量510，不产生，不产生SCC;lMn,P,S,N,对对Cr-Fe不锈钢的耐不锈钢的耐SCC性能有性能有l 不良影响；不良影响；l四四 防止应力腐蚀破裂措施防止应力腐蚀破裂措施l1 消除和降低应力消除和降低应力l（1）改进结构设计，避免或减少局部应力集中；）改进结构设计，避免或减少局部应力集中；l（2）消除应力处理，如采用热处理退火、喷砂工艺；）消除应力处理，如采用热处理退火、喷砂工艺；l2 控制环境控制环境l（1）改善使用环境，如杂质、温度、温差、）改善使用环境，如杂质、温度、温差、pH；l（2）加入缓蚀剂；）加入缓蚀剂；l（3）采用保护涂（镀）层；）采用保护涂（镀）层；l（4）电
37、化学保护；）电化学保护；l3 改善材质改善材质l（1）正确选材；）正确选材；l（2）开发耐）开发耐SCC的新材料；的新材料；l（3）采用冶金、热处理新工艺；）采用冶金、热处理新工艺；第二节第二节 氢损伤（氢脆）氢损伤（氢脆）l氢损伤：氢损伤：l 由于氢的存在或氢与材料相互作用，引起材料脆化，导致材料由于氢的存在或氢与材料相互作用，引起材料脆化，导致材料l 力学性能变坏，使材料开裂或脆裂。力学性能变坏，使材料开裂或脆裂。l氢损伤分为：氢损伤分为：l1 氢腐蚀（氢腐蚀（HA）l 氢与钢中的碳化学反应生成氢与钢中的碳化学反应生成CH4，导致材料脱碳及沿，导致材料脱碳及沿l 晶开裂，使材料失去力学性能
38、晶开裂，使材料失去力学性能；l2 氢鼓泡氢鼓泡(HB)l 氢在金属内部扩散、聚集成高氢区，鼓泡使金属内部产生裂纹；氢在金属内部扩散、聚集成高氢区，鼓泡使金属内部产生裂纹；l3 氢化物氢脆氢化物氢脆(HE)l 氢与一些亲和力大的金属元素如氢与一些亲和力大的金属元素如Ti,Nb,Zr 生成金属生成金属l 氢化物，导致材料脆性断裂；氢化物，导致材料脆性断裂；l一一 氢损伤的特征氢损伤的特征l不锈钢氢损伤与应力腐蚀破裂模型。不锈钢氢损伤与应力腐蚀破裂模型。l1 应力腐蚀应力腐蚀l裂纹的扩展：裂纹的扩展：由裂纹尖端的阳极溶解；由裂纹尖端的阳极溶解；l阴极过程释放氢，阴极过程对裂纹扩展不产生影响；阴极过程
39、释放氢，阴极过程对裂纹扩展不产生影响；l2 氢损伤氢损伤l裂纹扩展：裂纹扩展：由于合金的阴极区吸收阴极过程的产物氢原子；由于合金的阴极区吸收阴极过程的产物氢原子；l阳极过程仅提供电子，对氢损伤的裂纹扩展不产生影响；阳极过程仅提供电子，对氢损伤的裂纹扩展不产生影响；l 由此可见，防止和减小不锈钢应力腐蚀和氢损伤的电化学由此可见，防止和减小不锈钢应力腐蚀和氢损伤的电化学保护途径保护途径:l阴极保护阴极保护-防止阳极过程的应力腐蚀；防止阳极过程的应力腐蚀；l阳极保护阳极保护-防止阴极过程的氢损伤；防止阴极过程的氢损伤；l二二 氢的来源及在金属中的存在形式氢的来源及在金属中的存在形式l1 氢的来源氢的
40、来源（包括内氢和外氢）包括内氢和外氢）（1）内氢：由金属本身工艺过程引入内氢：由金属本身工艺过程引入l 冶炼；冶炼；l 焊接；焊接；l 酸洗；酸洗；l 电镀；电镀；（2）外氢：材料在使用过程中由环境引入）外氢：材料在使用过程中由环境引入l 腐蚀的阴极过程引入氢；腐蚀的阴极过程引入氢；l 与含氢介质接触吸收的氢；与含氢介质接触吸收的氢；l2 氢的存在形式氢的存在形式（1）化合物）化合物l 氢分子氢分子 过饱和固溶体中析出的氢气；过饱和固溶体中析出的氢气；l 氢化物氢化物 氢化钛（氢化钛（TiH2）；氢化锆）；氢化锆l (ZrH1.6)，甲烷，甲烷(CH4)；l 气团气团 氢原子与位错结合物；氢原
41、子与位错结合物；（2）固溶体）固溶体 l 氢以氢以H，H，H+的形态固溶于金属中；的形态固溶于金属中；l三三 氢损伤的类型氢损伤的类型l1 第一类氢脆（永久性损伤）第一类氢脆（永久性损伤）l 金属内部已存在氢脆源，氢脆敏感性随应变速率金属内部已存在氢脆源，氢脆敏感性随应变速率增加而增加。增加而增加。（1）氢腐蚀氢腐蚀l 高温高压条件下，金属内部氢与金属内碳反应生高温高压条件下，金属内部氢与金属内碳反应生成成CH4脱碳。脱碳。（2）氢鼓泡氢鼓泡l 氢扩散至金属内部的缺陷，形成分子，造成局部氢扩散至金属内部的缺陷，形成分子，造成局部高压，表面鼓泡形成内部裂纹。高压，表面鼓泡形成内部裂纹。（3）氢化
42、物型氢脆氢化物型氢脆l 如纯钛和如纯钛和Ti合金中氢生成的氢化钛（合金中氢生成的氢化钛（TiH2）引）引起铁合金氢脆。起铁合金氢脆。氢氢腐腐蚀蚀、氢氢鼓鼓泡泡模模型型l2 第二类氢脆（不可逆氢脆和可逆氢脆）第二类氢脆（不可逆氢脆和可逆氢脆）l可逆氢脆：可逆氢脆：l 在未形成裂纹之前，静止一段时间后，金属的塑在未形成裂纹之前，静止一段时间后，金属的塑l 性恢复。性恢复。l可逆氢脆的特点：可逆氢脆的特点：（1）滞后破坏，存在滞后破坏应力范围；滞后破坏，存在滞后破坏应力范围；（2）金属中氢含量升高，下限临界应力值降低；金属中氢含量升高，下限临界应力值降低；（3）温度在温度在3030范围内最容易发生氢
43、脆；范围内最容易发生氢脆；图图7 73 32 2l四四 氢损伤机理氢损伤机理l1 氢压理论氢压理论l 该理论认为金属中一部分过饱和氢在晶界、该理论认为金属中一部分过饱和氢在晶界、孔隙或缺陷处析出，结合成分子氢。在形成氢孔隙或缺陷处析出，结合成分子氢。在形成氢分子处造成内压力，在外力作用下引起裂纹的分子处造成内压力，在外力作用下引起裂纹的产生和扩展。产生和扩展。l 该理论对于金属中含氢量较高，能很好地该理论对于金属中含氢量较高，能很好地解释裂纹源的孕育期、裂纹的不连续扩展和应解释裂纹源的孕育期、裂纹的不连续扩展和应变速率对裂纹的影响。但该理论无法解释低氢变速率对裂纹的影响。但该理论无法解释低氢压
44、环境中的滞后开裂行为、氢脆存在上限温度、压环境中的滞后开裂行为、氢脆存在上限温度、断口由塑性转变成脆性的原因。断口由塑性转变成脆性的原因。l2 吸附氢降低表面能理论吸附氢降低表面能理论l按照断裂力学按照断裂力学Criffith公式，材料发生脆性公式，材料发生脆性l断裂的应力断裂的应力 l l （77）l式中式中 表面能；表面能；l E杨氏模量；杨氏模量；l 裂纹长度；裂纹长度；l对于吸附氢双原子分子，表面能的变化量对于吸附氢双原子分子，表面能的变化量 ：l式中式中 饱和状态下单位面积上吸附的氢分子数；饱和状态下单位面积上吸附的氢分子数；l A 常数；常数；l 氢分压；氢分压；l可见，裂纹尖端有
45、氢吸附时，单位面积上吸附的可见，裂纹尖端有氢吸附时，单位面积上吸附的氢分子数增加，则表面能减小，断裂应力减小，氢分子数增加，则表面能减小，断裂应力减小，因而脆性断裂在低临界应力下发生。因而脆性断裂在低临界应力下发生。吸附氢降低表面能理论可以解释裂纹吸附氢降低表面能理论可以解释裂纹孕育期的存在、应变速率的影响以及在氢孕育期的存在、应变速率的影响以及在氢分压较低时材料发生氢脆的现象。但该理分压较低时材料发生氢脆的现象。但该理论不能说明氢脆的可逆性、裂纹扩展的不论不能说明氢脆的可逆性、裂纹扩展的不连续性以及其他吸附物质的影响。连续性以及其他吸附物质的影响。l3 位错理论位错理论l 该理论认为，氢脆只
46、能发生在一定的温度和该理论认为，氢脆只能发生在一定的温度和应变速率范围内。金属内外的氢与金属的位错结应变速率范围内。金属内外的氢与金属的位错结合形成合形成Cottrell气团。当应力小时，氢与位错一气团。当应力小时，氢与位错一起运动，但落后一定距离，对位错起起运动，但落后一定距离，对位错起l“钉扎钉扎”作用，使位错不能自由运动，只能起金作用，使位错不能自由运动，只能起金属的局部硬化，不形成裂纹（可逆氢脆）属的局部硬化，不形成裂纹（可逆氢脆）;l当应力大时，新的位错与氢气团在晶界处塞积，当应力大时，新的位错与氢气团在晶界处塞积，使得氢在塞积处聚集，其端部形成裂纹。使得氢在塞积处聚集，其端部形成裂
47、纹。l 氢与位错的相互作用理论能较好地解释可逆氢与位错的相互作用理论能较好地解释可逆氢脆的形成过程、特征、可逆性及形变速度、温氢脆的形成过程、特征、可逆性及形变速度、温度对含氢材料氢脆的影响等。但该理论无法解释度对含氢材料氢脆的影响等。但该理论无法解释恒位移或恒载荷试验中的氢致滞后开裂过程。恒位移或恒载荷试验中的氢致滞后开裂过程。l五五 氢损伤的控制措施氢损伤的控制措施l1 降低内氢降低内氢l（1）脱氢处理；）脱氢处理；l（2）阻止氢的内部扩散；）阻止氢的内部扩散；l2 限制外氢限制外氢l（1）金属与氢或致氢介质的隔离；）金属与氢或致氢介质的隔离；l（2）降低外氢的活性；）降低外氢的活性；第三
48、节 腐蚀疲劳l腐蚀疲劳：腐蚀疲劳：l 金属材料在循环应力或脉冲应力与腐蚀介质金属材料在循环应力或脉冲应力与腐蚀介质的联合作用下产生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。的联合作用下产生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。l疲劳极限（疲劳强度，机械疲劳）：疲劳极限（疲劳强度，机械疲劳）：l 金属在没有遭到腐蚀的情况下，循环应力达金属在没有遭到腐蚀的情况下，循环应力达到某一极限值以上时发生破坏，此极化值为疲劳到某一极限值以上时发生破坏，此极化值为疲劳极限（疲劳强度）。极限（疲劳强度）。l一一 腐蚀疲劳的特征腐蚀疲劳的特征l1 特征特征l（1）在空气中的疲劳存在着疲劳极限，但在）在空气中的疲劳存在着疲劳极限，但在l 腐蚀疲劳
49、时不存在疲劳极限；腐蚀疲劳时不存在疲劳极限；l（2）腐蚀介质对材料的腐蚀疲劳强度影响大；）腐蚀介质对材料的腐蚀疲劳强度影响大；l（3）腐蚀疲劳裂纹源于腐蚀坑或表面缺陷，裂）腐蚀疲劳裂纹源于腐蚀坑或表面缺陷，裂l 纹成群出现，主要为穿晶型，也有沿晶和纹成群出现，主要为穿晶型，也有沿晶和l 混合型；混合型；l（4）腐蚀疲劳断口既有腐蚀的特征又有疲劳的）腐蚀疲劳断口既有腐蚀的特征又有疲劳的l 特征；特征；图图7 73 34 4疲疲劳劳腐腐蚀蚀2 腐蚀疲劳与应力腐蚀的不同处腐蚀疲劳与应力腐蚀的不同处项目项目 腐蚀疲劳腐蚀疲劳应力腐蚀应力腐蚀 断裂断裂应力应力循环应力与介质联循环应力与介质联合作用合作用
50、 固定拉伸应力与介质固定拉伸应力与介质联合作用联合作用 介质介质 任何介质任何介质 特定介质特定介质电化学腐蚀电化学腐蚀行为行为活化区、过钝化区活化区、过钝化区 三个过渡区三个过渡区 l二二 腐蚀疲劳的机理腐蚀疲劳的机理l1 蚀孔应力集中机理蚀孔应力集中机理l 认为腐蚀合金时金属表面形成蚀孔，在孔认为腐蚀合金时金属表面形成蚀孔，在孔底应力集中又产生滑移台阶，使金属表面溶解，底应力集中又产生滑移台阶，使金属表面溶解，逆向加载时表面不能复原，造成裂纹源，在交逆向加载时表面不能复原，造成裂纹源，在交变应力下裂纹扩展至破裂。变应力下裂纹扩展至破裂。图图7 73 35 5 ，7 73 36 6l2 滑移