《水分析化学》PPT课件.ppt

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1、第四章第四章 络合滴定法络合滴定法4.1 4.1 概述概述4.2 4.2 配合物及其稳定性配合物及其稳定性4.3 4.3 外界条件对配位滴定的影响外界条件对配位滴定的影响4.4 4.4 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理4.5 4.5 金属指示剂金属指示剂4.6 4.6 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用4.7 4.7 水的硬度水的硬度一、基本概念一、基本概念4.1 4.1 概述概述二、络合反应和络合滴定二、络合反应和络合滴定CuSO4Cu(H2O)4SO4H2OCu(NH3)4SO4NH3引 言配配位位化化合合物物：凡是可以给出孤对电子的分子或离子作配位体，与能够接受孤对电子的中心原

2、子或离子按一定的组成和空间构型形成的化合物。Cu(NH3)4SO4配离子组成：中心离子（金属）与几个配位体分子或离子组成。一、基本概念【中心离子】在络合单元中，金属离子（或原子）位于几何中心，称中心离子。中心离子（或原子）提供空轨道，是电子对的接受体。【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。【配位原子】配位体中与中心原子直接键合的原子。一般配位体：如Cl-、CN-、NH3、H2O等；多齿配位体：一个配位体含有两个或两个以上能提供孤对电子的原子，如乙二胺：H2NCH2CH2NH2。【配位数】与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数。一、基本概念一、基本概念【螯合物】由中

3、心离子（或原子）和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜。螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。一、基本概念【络合滴定】以配位反应为基础的滴定分析方法。滴定剂为配位剂：无极配位剂、有机配位剂。滴定中常用的是有机螯合剂。【络合反应】金属离子与络合剂（配合剂）形成络合物（配合物）的反应称为络合反应(配合反应)。二、络合反应和络合滴定【螯合物螯合物】按配位键的键合原子分类：按配位键的键合原子分类：1.“OO”型型 如：酒石酸如：酒石酸2.“NN”型型 如：邻二氮菲如：邻二氮菲3.“NO”型型 如：如：EDTA4.含硫型含硫型 如如:二乙胺基二硫代甲酸钠二乙胺基二硫代甲酸钠 二、络合反

4、应和络合滴定二、络合反应和络合滴定络合滴定对络合反应的要求：络合滴定对络合反应的要求：（1 1）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物；）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物；（2 2）在在一一定定条条件件下下，络络合合反反应应只只形形成成一一种种配配位位数数的的络络合合物。物。一、常用络合剂一、常用络合剂4.2 4.2 配合物及其稳定性配合物及其稳定性二、稳定系数二、稳定系数【氨氨羧羧络络合合剂剂】有有机机络络合合剂剂中中含含有有氨氨氮氮和和羧羧氧氧配配位位原原子子的的胺基多元酸。胺基多元酸。【乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸】简简称称EDTA，以以双双偶偶极极离离子子形形式式存存在在，是

5、主要的络合滴定剂。可简写为是主要的络合滴定剂。可简写为H4Y，为四元酸。，为四元酸。1.结构结构2.性质性质（1）在水中溶解度小（）在水中溶解度小（0.02g/100ml 水，水，22）在在实实际际中中常常使使用用Na2H2Y.2H2O，EDTA二二钠钠盐盐，也也简简称称EDTA，溶解度变为，溶解度变为 11.1g/100mL水，水，pH值约为值约为4.4。一、常用络合剂-氨羧络合剂（2）在在酸酸度度较较高高时时，可可形形成成H6Y2+，六六元元酸酸，共共有有六六级级解离平衡解离平衡一、常用络合剂-氨羧络合剂（3 3）在在任任何何水水溶溶液液中中，EDTA 总总是是以以H6Y2+、H5Y+、H

6、4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式存在七种形式存在pH10.34，Y4-一、常用络合剂-氨羧络合剂【乙二胺四乙酸螯合物乙二胺四乙酸螯合物】EDTAEDTA的的N N和和O O原原子子（6个个可可配配位位原原子子）与与金金属属M M离离子子键键合合形形成成的的螯螯合合物物结结构构中中有有多多个个5 5元元螯螯合合环环，很很稳稳定定，一一般般具具有有如如下下特点：特点：1.1.配配合合比比一一般般为为1:1，少少数数为为2:1型型，能能与与几几乎乎所所有有的的金金属属离离子络合形成易溶性络合物；子络合形成易溶性络合物；M +Y =MY 一、常用络合剂-氨羧络合剂【乙二胺四乙酸螯合

7、物乙二胺四乙酸螯合物】特点：特点：2.EDTA与与无无色色金金属属离离子子形形成成的的螯螯合合物物仍仍为为无无色色，如如ZnY2-，AlY-等；等；EDTA与与有有色色金金属属离离子子形形成成的的螯螯合合物物颜颜色色加加深深，如如MnY2-为紫红色，为紫红色，CuY2-为蓝色；为蓝色；3.稳定性影响因素稳定性影响因素本质因素、其他外在因素。本质因素、其他外在因素。一、常用络合剂-氨羧络合剂1.络合物的稳定常数络合物的稳定常数 在在络络合合滴滴定定中中，络络合合平平衡衡常常数数常常用用稳稳定定常常数数（形形成成常常数数）表示表示 例如：例如：络合物不稳定常数（或称离解常数）络合物不稳定常数（或称

8、离解常数）用稳定常数大小判断一个配合物的稳定性K稳越大，配合物越稳定，配合反应越易发生二、稳定常数2.2.多级络合物的稳定常数多级络合物的稳定常数3.3.逐级累积稳定常数逐级累积稳定常数第一级累积稳定常数第一级累积稳定常数第二级累积稳定常数第二级累积稳定常数第第n n级累积稳定常数级累积稳定常数最后一级累积稳定常数称为总稳定常数最后一级累积稳定常数称为总稳定常数一、副反应一、副反应4.3 4.3 外界条件对配位滴定的影响外界条件对配位滴定的影响二、二、EDTAEDTA的酸效应的酸效应三、条件稳定常数三、条件稳定常数四、酸效应以外的其它副反应四、酸效应以外的其它副反应M +Y =MY 主反应主反

9、应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY副反应进行的程度可由其副反应系数表示副反应进行的程度可由其副反应系数表示一、副反应羟基配羟基配位效应位效应辅助配辅助配位效应位效应酸效应酸效应共存离共存离子效应子效应混合配混合配位效应位效应副副反反应应系系数数：包包含含有有未未参参加加主主反反应应的的络络合合剂剂各各种种形形式式组组分分的的总总浓浓度度X 与与能能够够参参加加主主反反应应的的X的的平平衡衡浓浓度度的的比比值，用值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT【副反应系数副反应系数】一、副反应 Y=Y YYY+H

10、Y+H2Y+H6Y+NY【络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数】Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY Y Y越大，表示副效应越严重，多数情况下，越大，表示副效应越严重，多数情况下，Y Y11；Y Y=1=1时时，表表示示Y Y没没有有发发生生副副反反应应，即即未未络络合合的的EDTAEDTA都都以以Y Y形形式式存存在。在。一、副反应 Y(H)=Y YYY+HY+H2Y+H6YY+NYY【酸效应酸效应】由于由于H+存在与存在与Y之间发生副反应，使得之间发生副反应，使得EDTA 参加主反应能力降低的现象。

11、参加主反应能力降低的现象。【酸效应系数酸效应系数】Y(H)，在一定，在一定pH下未参加主反应的下未参加主反应的EDTA 的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度Y与能参加配位反应的游与能参加配位反应的游 离离Y平衡浓度之比。平衡浓度之比。Y(H)越大，酸效应越严重越大，酸效应越严重。二、EDTA的酸效应 Y(H)=酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 二、EDTA的酸效应 将将不不同同pH时时的的lgY(H)值值绘绘成成pH-lgY(H)值值关关系曲线，称为酸效应曲线。系曲线

12、，称为酸效应曲线。二、EDTA的酸效应说明：说明：1)1)酸效应系数酸效应系数 Y Y（H H）随溶液酸度增加而增大；随溶液酸度增加而增大；2)2)Y Y（H H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3)3)通常通常 Y Y（H H）1,Y1,Y YY；4)4)当当pH12pH12，Y Y（H H）=1=1时，表示时，表示 YY =Y=Y。由由于于酸酸效效应应的的影影响响，EDTAEDTA与与金金属属离离子子形形成成配配合合物物的的稳稳定定性性降降低低，为为了了反反映映不不同同pHpH条条件件下下配配合合物物的的实实际际稳稳定定性，因而需要引入性

13、，因而需要引入条件稳定常数条件稳定常数。二、EDTA的酸效应 MY没有副反应时，没有副反应时，KMY=K稳稳=MY三、条件稳定常数当存在副反应时，当存在副反应时，M +Y =MYOH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYMLM +Y =MY可忽略可忽略其对数表达式：lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY 当只有Y时：lgKMY=lgKMYlgY 当只有M时：lgKMY=lgKMYlgM由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化，KMY是实际条件下的形成常数，受条件控制(温度，pH，溶剂)，条件一定时，为定值，KMY为条件稳定常数。三、条件稳定常数1 1）K KMYMY表表示示只只

14、在在pHpH外外界界因因素素影影响响下下，络络合合物物的的实实际际稳定程度。稳定程度。条件稳定常数的意义：条件稳定常数的意义：三、条件稳定常数lgKMY=lgKMYlgY(H)pHpH越越大大，lgY(H)越越小小，K KMYMY越越大大，形形成成的的络络合合物物约稳定，对络合滴定约有利。约稳定，对络合滴定约有利。K KMYMY越越大大，络络合合反反应应越越完完全全，计计量量点点附附近近金金属属离离子浓度变化有明显突越。子浓度变化有明显突越。2 2）判判断断络络合合反反应应的的完完全全程程度度单单一一金金属属离离子子配配位位滴滴定定中中的酸度控制（只考虑酸效应，的酸度控制（只考虑酸效应，允许滴

15、定误差在允许滴定误差在 0.1%0.1%）三、条件稳定常数滴定金属对应的环境最小滴定金属对应的环境最小pHpH值值3 3）判断直接准确络合滴定的最小）判断直接准确络合滴定的最小pHpH值与酸效应曲线值与酸效应曲线 三、条件稳定常数酸效应曲线的应用意义酸效应曲线的应用意义 ：(1)(1)查查出出某某种种金金属属离离子子在在络络合合滴滴定定中中允允许许的的最最小小pHpH；(2)(2)查找干扰离子；查找干扰离子；(3)(3)控制溶液不同控制溶液不同pHpH，实现连续滴定或分别滴定。，实现连续滴定或分别滴定。四、其它副反应共存离子效应共存离子效应-1Y的总副反应的总副反应-2MY的总副反应的总副反应

16、-一般不考虑一般不考虑酸效应酸效应M的总副反应的总副反应-31.共存离子效应共存离子效应 共共存存离离子子引引起起的的副副反反应应称称为为共共存存离离子子效效应应，其其副副反反应应系系数称为共存离子效应系数，用数称为共存离子效应系数，用Y（N）表示。表示。多多种种离离子子共共存存时时，Y(N)往往往往只只取取其其中中一一种种或或少少数数几几种种影影响较大的离子。响较大的离子。2.Y的总副反应系数的总副反应系数Y3.金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 金金属属离离子子M的的副副反反应应主主要要有有络络合合效效应应和和水水解解效效应应。副副反应系数反应系数M。1）络络合合效

17、效应应：由由于于其其它它络络合合剂剂的的存存在在而而使使金金属属离离子子参参加加主主反反应应能能力力降降低低的的现现象象，称称为为络络合合效效应应。副副反反应应系系数数称称为为络合效应系数，用络合效应系数，用M(L)表示。表示。2）水水解解效效应应：在在pH较较高高时时，OH与与金金属属离离子子M形形成成羟羟基基配合物，副反应系数为配合物，副反应系数为M(OH)。查表可得。查表可得。3）金属离子总副反应系数）金属离子总副反应系数 例例：用用EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定水水样样中中的的Zn2+，溶溶液液的的pH6.0，溶液中还含有浓度为，溶液中还含有浓度为0.01mol/L的的Ca2+，计算

18、计算Y。解：解：Ca2+为共存干扰离子，存在为共存干扰离子，存在Y（Ca），pH=6.0时，查表存在时，查表存在Y（H）104.65查表查表KCaY=1010.69例例：pH10.0的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液（浓浓度度为为0.1mol/L）中中，用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Zn2+，计算，计算Zn。解：已知解：已知pH=10.0时，时，Zn（OH）102.4，又又根根据据Zn(NH3)42+的的lg14分分别别为为2.73，4.81，7.31，9.46计算可得计算可得一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线4.4 4.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理二、影响滴定突越的因素二、影响滴定突越

19、的因素主主要要讨讨论论滴滴定定过过程程中中金金属属离离子子浓浓度度的的变变化化规规律律，绘绘制制滴定曲线。滴定曲线。在在络络合合滴滴定定中中，随随着着EDTA滴滴定定剂剂的的不不断断加加入入，被被滴滴定定金金属属离离子子的的浓浓度度不不断断减减少少。以以被被测测金金属属离离子子浓浓度度的的负负对对数数pM（pM=-lgM）对对加加入入滴滴定定剂剂EDTA体体积积V作作图图，可可得络合滴定曲线即得络合滴定曲线即pMV曲线。曲线。一、配位滴定曲线【例例】在在pH=12.0的的条条件件下下，用用0.0100mol/L的的EDTA滴滴定定20.00mL的浓度为的浓度为0.0100mol/L的的Ca2+

20、溶液在溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数时进行滴定时：酸效应系数Y(H)=1；K MY=K MY=MY/（M Y）1）滴定前：溶液中）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度离子浓度 Ca2+=0.01 mol/L,pCa=-lg Ca2+=-lg10-2=2.002）化学计量点前：加入）化学计量点前：加入19.98mL EDTA 反应后剩余的反应后剩余的 Ca2+，CaY中解离的中解离的Ca2+Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6 mol/L,pCa=5.33）化化学学计计量量点点：此此时时 Ca 2+几几乎乎全全部部与与EDTA络络合合（CaY中中解解离的

21、离的Ca2+）KCaY=1010.69；CaY=0.01/2=0.005mol/L pCa=6.494）化学计量点后：）化学计量点后：EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y4-=0.010000.02/(20.00+20.02)=5.0010-6mol/L CaY=0.0100020.00/(20.00+20.02)=5.0010-3 mol/L Ca2+=5.0010-3/（5.0010-61010.69）=2.0010-8 mol/L pCa=7.69由由计计算算可可得得滴滴定定突突跃跃范范围围：pCa=5.37.69；化化学学计计量点：量点：pCa=6.49Ca2+的计算方法总结：的计

22、算方法总结：1.sp前：游离前：游离Ca2+(c V)Ca(c V)Y Ca2+=VCa +VY3.sp后：后：CaY解离解离 CaY Ca2+=KCaY Y当滴定溶液当滴定溶液pH小于小于12，只考虑存在酸效应时，只考虑存在酸效应时，lgKMY=lgK MY-lgY（H）将将滴滴定定pH所所对对应应的的酸酸效效应应系系数数Y（H）代代入入上上式式，求求出出KMY后计算。后计算。1.络合物的条件稳定常数：络合物的条件稳定常数：KMY越大，滴定突跃越大。越大，滴定突跃越大。2.被滴定金属离子的浓度：被滴定金属离子的浓度：CM越大，滴定突跃越大越大，滴定突跃越大。二、影响滴定突越的因素一、作用原理

23、一、作用原理4.5 4.5 金属离子指示剂金属离子指示剂二、指示剂的选择二、指示剂的选择三、常用指示剂三、常用指示剂1.1.金金属属离离子子指指示示剂剂与与被被滴滴定定的的金金属属离离子子形形成成与与游游离离指指示示剂本身颜色不同的有色配合物剂本身颜色不同的有色配合物 M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色 当当滴滴入入EDTA时时，与与指指示示剂剂络络合合的的金金属属离离子子被被EDTA夺夺出，释放出指示剂出，释放出指示剂 MIn +Y =MY +In 乙色乙色 甲色甲色 一、作用原理 当当用用EDTA滴滴定定Mg2时时，以以铬铬黑黑T（EBT）为为指指示示剂剂，调节溶液的调节溶液的pH，

24、加入指示剂后，加入指示剂后，MgEBT=MgEBT（红色）红色）当当滴滴入入EDTA时时，与与指指示示剂剂络络合合的的Mg2被被EDTA夺夺出出，释放出指示剂，释放出指示剂，Mg-EBT +Y =MgY +EBT 红色红色 蓝色蓝色2.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性3）显色络合物的稳定性要适当，）显色络合物的稳定性要适当，lgKMYlgKMIn24）显色络合物应易溶于水）显色络合物应易溶于水5）要要有有一一定定的的选选择择

25、性性，在在一一定定条条件件下下只只与与被被测测金金属属离离子显色反应子显色反应6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用封闭现象封闭现象僵化现象僵化现象3、封闭现象封闭现象 某某些些金金属属指指示示剂剂络络合合物物MIn较较相相应应的的MY络络合合物物稳稳定定，在在滴滴定定过过程程中中，溶溶液液一一直直呈呈现现MIn的的颜颜色色，即即使使到到了了化化学学计计量量点点是是也也不不变变色色，这种现象称为指示剂的封闭现象。这种现象称为指示剂的封闭现象。如如用用EBT作作指指示示剂剂，EDTA测测定定Ca2+，Mg2+时时，干干扰扰离离子子Al3+、Fe3+封闭指示剂，加入

26、三乙醇胺掩蔽。封闭指示剂，加入三乙醇胺掩蔽。4、僵化现象、僵化现象 有有些些指指示示剂剂或或金金属属-指指示示剂剂络络合合物物在在水水中中的的溶溶解解度度太太小小，使使得得滴滴定定剂剂与与金金属属-指指示示剂剂络络合合物物交交换换缓缓慢慢，终终点点拖拖长长，这这种种现现象象称称为为指指示示剂剂僵化。用僵化。用PAN作指示剂，消除办法：（作指示剂，消除办法：（1）加热，（）加热，（2）加有机溶剂。）加有机溶剂。只考虑指示剂的酸效应：只考虑指示剂的酸效应：M +In =MIn二、金属指示剂的选择 可可见见，金金属属指指示示剂剂的的变变色色点点的的pMep随随pH变变化化，选选择择指指示示剂剂时时，

27、必必须须考考虑虑体体系系的的酸酸度度，使使pMep和和pMsp尽尽可可能能一致，或在一致，或在pM突跃范围内。突跃范围内。到到 达达 指指 示示 剂剂 的的 理理 论论 变变 色色 点点 时时，MIn=In 1 1、铬黑、铬黑T T（EBTEBT）H2In-=HIn2-=In3-pH6.3 8pH11.6 紫色紫色 蓝色蓝色 橙色橙色 因因为为M-EBT通通常常为为红红色色，一一般般使使用用范范围围为为pH 810，用用NH3-NH4Cl缓缓冲冲溶溶液液调调节节pH为为10，可可测测Ca2+,Mg2+,Zn2+等等离子。离子。三、常用金属指示剂 滴滴定定时时，EDTA先先与与Ca2+络络合合，

28、当当达达到到滴滴定定终终点点时时，EDTA夺夺取取Mg-EBT络络合合物物中中Mg2+的的，形形成成MgY，游游离离出出指示剂显指示剂显蓝色蓝色，指示终点的到达。，指示终点的到达。Mg-EBT 铬铬黑黑T与与Mg2+显显色色很很灵灵敏敏，但但与与Ca2+显显色色的的灵灵敏敏度度差差，在在pH=10缓缓冲冲溶溶液液中中，用用EDTA滴滴定定Ca2+，加加入入少少量量Mg-EBT指示剂（指示剂（深红深红）。）。前提条件？前提条件？2、二甲酚橙（、二甲酚橙（XO）H3In4-=H2In5-M-XO 黄色黄色 红色红色 红色红色 pH6.4 使使用用范范围围为为pHlgKNY的的差差有有多多大大时时，

29、能能实实现现选选择择性性滴滴定定或或者者分分步滴定。可能性判断：步滴定。可能性判断：可络合滴定的前提条件下：可络合滴定的前提条件下：Et=+0.1%，pM=+0.2lg（Csp，M KMY）6一、提高络合滴定选择性的途径符符合合此此条条件件，可可实实现现分分别别滴滴定定或或连连续续滴滴定定（未未考考虑水解和其他络合效应的情况）。虑水解和其他络合效应的情况）。2.利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性 当不能利用酸效应来分别和连续滴定时：当不能利用酸效应来分别和连续滴定时：a)可以加掩蔽剂，产生可以加掩蔽剂，产生NL，降低，降低N，使，使Y(N)减小；减小；b)可以使可以使

30、N沉淀，降低游离沉淀，降低游离N；c)可可以以氧氧化化还还原原，改改变变价价态态，从从而而改改变变NL的的稳稳定定性性，使其不产生干扰；使其不产生干扰；d)可以选择除可以选择除EDTA以外的其他络合剂。以外的其他络合剂。二、直接滴定直接滴定法是络合滴定中的基本方法。直接滴定法是络合滴定中的基本方法。这这种种方方法法是是将将试试样样调调节节至至所所需需要要的的酸酸度度，加加入入指指示示剂剂和必要的其他试剂，直接用和必要的其他试剂，直接用EDTA滴定。滴定。直接滴定：如直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+等离子。等离子。满足的条件满足的条件：1.lg（cM，spKMY）62

31、.反应速度快反应速度快3.有变色敏锐的指示剂，无封闭现象有变色敏锐的指示剂，无封闭现象 lgKMYlgKMIn4.在测定条件下在测定条件下M不发生水解或沉淀现象不发生水解或沉淀现象三、返滴定返返滴滴定定法法是是在在试试液液中中先先加加入入已已知知过过量量的的EDTA标标准准溶溶液液，与与被被测测组组分分（M）络络合合完完全全，剩剩余余的的EDTA用用另另一一种种金金属属盐盐类类（N）的的标标准准溶溶液液滴滴定定，根根据据两两种种标标准准溶溶液液的的浓浓度和用量，即可求得被度和用量，即可求得被测测物物质质的含量。的含量。返滴定法也称回滴法或剩余量法。返滴定法也称回滴法或剩余量法。返滴定法的注意事

32、返滴定法的注意事项项：KNYKMY。什么情况下采用返滴定法什么情况下采用返滴定法?返滴定法主要用于下列情况：返滴定法主要用于下列情况：1.采采用用直直接接滴滴定定法法时时，缺缺乏乏符符合合要要求求的的指指示示剂剂，或或者者被被测离子对指示剂有封闭作用。测离子对指示剂有封闭作用。2.被测离子与被测离子与EDTA络合的络合速度很慢。络合的络合速度很慢。3.被测离子发生水解等副反应，影响测定。被测离子发生水解等副反应，影响测定。返滴定法测定返滴定法测定AI3+例例如如：Al3+的的滴滴定定，由由于于存存在在下下列列问问题题，故故不不宜宜采采用用直直接接滴定法。滴定法。Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭

33、作用。对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。Al3+与与EDTA络络合合缓缓慢慢，需需要要加加过过量量EDTA并并加加热热煮煮沸沸，络合反应才比较完全。络合反应才比较完全。在在酸酸度度不不高高时时，Al3+水水解解生生成成多多核核氢氢氧氧基基络络合合物物，如如Al2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等等，即即使使将将酸酸度度提提高高至至EDTA滴滴定定Al3+的的最最高高酸酸度度，仍仍不不能能避避免免多多核核络络合合物的形成。物的形成。返滴定法测定返滴定法测定Al3+为避免发生上述问题，可采用返滴定。具体的操作是：为避免发生上述问题，可采用返滴定。具体的操作是：先先加加入入一

34、一定定量量过过量量的的EDTA标标准准溶溶液液，在在pH3.5时时，煮煮沸沸溶溶液液（由由于于此此时时酸酸度度较较大大pHKZnPAN。四、置换滴定、间接滴定1.置置换换滴定滴定 利利用用置置换换反反应应，置置换换出出等等物物质质的的量量的的另另一一金金属属离离子子，或置或置换换出出EDTA，然后再滴定，称，然后再滴定，称为为置置换换滴定。滴定。例：例：测测Al+，有，有Cu、Zn干干扰扰。2.间接滴定法及应用间接滴定法及应用有有些些金金属属离离子子和和非非金金属属离离子子不不与与EDTA反反应应，或或生生成成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。如如

35、：SO42-、PO43-、Na+，加加入入一一定定过过量量的的沉沉淀淀剂剂，将将被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用EDTA滴定。滴定。测测PO43-MgNH4PO4；Mg2+过量过量+EDTAMgY；Mg标标 一、基本概念一、基本概念4.7 4.7 水的硬度水的硬度二、硬度的测定和计算二、硬度的测定和计算1.硬度及分类硬度及分类按阳离子分按阳离子分:总硬度总硬度=钙硬度钙硬度Ca2+镁硬度镁硬度Mg2+(2)按按阴阴离离子子分分:总总硬硬度度=碳碳酸酸盐盐硬硬度度（暂暂时时）+非非碳碳酸酸盐硬度（永久）盐硬度（永久）一、基本概念碳碳酸酸盐盐硬硬度度：碳碳酸

36、酸盐盐硬硬度度包包括括重重碳碳酸酸盐盐和和碳碳酸酸盐盐，如如Ca(HCO3)2、MgCO3的的总总量量。一一般般加加热热煮煮沸沸可可以以从从水水中中除除去，因此称为暂时硬度。去，因此称为暂时硬度。Ca（HCO3）2 =CaCO3+CO2+H2O非非碳碳酸酸盐盐硬硬度度：非非碳碳酸酸盐盐硬硬度度主主要要包包括括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等等的的总总量量，经经加加热热煮煮沸沸不不能能除除去去，故故称称为为永永久硬度久硬度2.硬度的测定硬度的测定（1）总硬度测定：）总硬度测定：Ca2+Mg2+的测定的测定 在在一一定定体体积积的的水水样样中中，加加入入一一定定量量的的NH3NH4

37、Cl缓缓冲冲溶溶液液，调调节节pH=10.0，(加加入入三三乙乙醇醇胺胺，掩掩蔽蔽Fe3+，Al3+),加加入入铬铬黑黑T指指示示剂剂，溶溶液液呈呈红红色色，用用EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定至由红色变为蓝色。至由红色变为蓝色。（2）Ca硬度和硬度和Mg硬度的测定硬度的测定:一一定定体体积积水水样样，用用NaOH(沉沉淀淀掩掩蔽蔽剂剂)调调节节pH 12，此此时时Mg2+以以沉沉淀淀形形式式被被掩掩蔽蔽，加加入入钙钙指指示示剂剂，溶溶液液呈呈红红色，用色，用EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。标准溶液滴定至由红色变为蓝色。Ca硬度计算公式：硬度计算公式：Mg硬度计算公式：硬度计算公式：3.硬度的单位硬度的单位（1）m mol/L（以（以 Ca2+、Mg2+计计）（2）mg/L：以以 Ca2+、Mg2+计计；mg CaCO3/L计计，1mmol/L=100CaCO3mg/L=10（法法国国度）度）;mg CaO/L计计,1mmol/L=56CaOmg/L=5.6（德国度）（德国度）