《有机质谱解析》PPT课件.ppt

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1、有机质谱解析培训有机质谱解析培训王光辉王光辉中国科学院中国科学院 化学研究所化学研究所 质谱中心质谱中心(科技部、科学院、教育部共建科技部、科学院、教育部共建)沙漠行舟沙漠行舟 别有天地别有天地专业质谱培训机构 1（二）（二）离子的丰度离子的丰度2.1 质质荷比与离子丰度荷比与离子丰度2.2 影响碎片离子丰度的基本因素影响碎片离子丰度的基本因素 (a)产产物的物的稳稳定性定性 (b)空空间间因素因素 (c)键键的不的不稳稳定性定性（三）（三）离子碎裂的基本离子碎裂的基本类类型型 3.1 电电荷及游离基定域的概念荷及游离基定域的概念 3.2 断裂断裂，简单简单的的键键断裂断裂 3.3 断裂断裂，

2、游离基游离基诱导键诱导键断裂断裂 3.4 i 断裂断裂，电电荷中心荷中心诱导键诱导键断裂断裂 3.5 断裂与断裂与 i 断裂的断裂的竞竞争争 3.6 环环的开裂的开裂 3.7 重排反重排反应应 (a)游离基游离基诱导诱导的重排的重排 (b)电电荷荷诱导诱导的重排的重排 3.8 置置换换反反应应(rd)3.9 消除反消除反应应(re)（四）（四）由由质谱图推测分子结构质谱图推测分子结构 讲课内容讲课内容有机质谱图与分子结构的关联有机质谱图与分子结构的关联 （一）基（一）基础础知知识识1.1 原子中原子中电电子的排布子的排布1.2 奇奇电电子离子与偶子离子与偶电电子离子子离子1.3 氮氮规则规则1

3、.4 环环加双加双键值键值1.5 同位素峰同位素峰1.6 分子离子的分子离子的识别识别1.7 单单分子反分子反应应专业质谱培训机构 有机质谱图与分子结构的关联有机质谱图与分子结构的关联 2专业质谱培训机构 原子中电子的排布原子中电子的排布每一轨道可容纳二个自旋相反的电子每一轨道可容纳二个自旋相反的电子 第二层第二层 主量子数主量子数 n=2 角量子数角量子数 l=0 磁量子数磁量子数 m=0 (2s 轨轨道道)(球形分布球形分布)第二层第二层 主量子数主量子数 n=2 角量子数角量子数 l=1 磁量子数磁量子数 m=0,1 (2p 轨轨道道)(哑铃哑铃形分布形分布)第一层第一层 主量子数主量子

4、数 n=1 角量子数角量子数 l=0 磁量子数磁量子数 m=0 (1s 轨轨道道)(球形分布球形分布)3专业质谱培训机构 1H,12C,14N,16O 的的电电子排布子排布4按照价按照价键键学学说说，两个原子两个原子中中未成未成对对的的电电子子以以自旋反平行自旋反平行的方式配的方式配对对而形成而形成共价共价键键。He 没有没有未成未成对电对电子，子，故故为为化学惰性物化学惰性物质质。专业质谱培训机构 碳碳 原原 子子 12 C5激发杂化12C 基态12C 激发态12C 激发态SP3 杂化能量能量碳原子被碳原子被激激发发后，一个后，一个 2s 电电子子跃跃迁迁到到 2p 空空轨轨道上，然后道上，

5、然后 2s 轨轨道和道和三个三个 2p 轨轨道道(即即 px,py,pz)杂杂化化形成形成四个能四个能级级相等相等的的杂杂化化轨轨道道(sp3 杂杂化化轨轨道道)。p 轨轨道道电电子云密度分布子云密度分布sp 杂杂化化轨轨道道电电子云密度分布子云密度分布碳碳处于处于正四面体中心正四面体中心四个键指向四个键指向正四面体的顶点正四面体的顶点专业质谱培训机构 碳碳-氢氢,碳碳-碳碳 共共 价价 键键(键键)CH4sp3 杂杂化化轨轨道道CH3-CH3平均平均键键能能(千卡千卡/摩摩尔尔)C-H 99C-C 8311.52 eV62s 轨轨道和道和三个三个 2p 轨轨道道杂杂化化形成形成四个能四个能级

6、级相等相等的的杂杂化化轨轨道道(sp3 杂杂化化轨轨道道)，每个，每个 sp3 轨轨道上道上电电子与其子与其它原子形成它原子形成 键键(共共4个个 键键)。专业质谱培训机构 sp2 杂杂化化轨轨道道 键键sp2 杂化 电电子子电电离能低于离能低于 电电子子电电离能离能 电电子子电电离离10.51 eVP 键键P72s 轨轨道和道和二个二个 2p 轨轨道道杂杂化化形成形成三个能三个能级级相等相等的的杂杂化化轨轨道道(sp2)，构成三个构成三个 键键(在同一平面在同一平面)。每个碳每个碳还还有一个有一个哑铃哑铃形形 p 轨轨道，道，垂直于平面。垂直于平面。处处于于 p 轨轨道的两个道的两个电电子形

7、成子形成 键键。专业质谱培训机构 能能量量杂化能能量量杂化氮、氧氮、氧 键角键角8氧原子氧原子 16O(二价二价 ，表示表示 n 电电子子)氮原子氮原子 14 N(三价三价 ，表示表示 n 电电子子)px,py,p z 轨轨道是道是相互垂直的相互垂直的，如果未成，如果未成对电对电子直接用子直接用 p 轨轨道与道与氢氢原子成原子成键键，那麽形成的氨和水分子的，那麽形成的氨和水分子的键键角角应为应为 90 。实际实际上，氨分子的上，氨分子的键键角是角是 HNH=107，而水分子的而水分子的键键角是角是 HOH=105 。氮和氧原子先氮和氧原子先发发生生 2s 轨轨道和道和三个三个 2p 轨轨道道(

8、即即 px,py,pz)杂杂化形成四个能量相等的化形成四个能量相等的杂杂化化轨轨道道(sp3 杂杂化化轨轨道道)。然后。然后未成未成对电对电子子以以 sp3 杂杂化化轨轨道与道与氢氢原子成原子成键键。sp3 杂杂化化轨轨道的道的键键角角应为应为 109.5 ，不符合氨及水分子的不符合氨及水分子的实际键实际键角，角，这这是因是因为为氮和氧的孤氮和氧的孤电电子子对对(非非键电键电子子对对)只有一个核的作用，只有一个核的作用，轨轨道中的道中的 s 成分成分较较多，体多，体积较积较大，使大，使键键角受角受压压而而变变小。小。氮氮只有只有一一对对孤孤电电子子对对，而，而氧氧有有两两对对孤孤电电子子对对，

9、因此水分子比氨分子的，因此水分子比氨分子的键键角受角受压压更大，因而更大，因而键键角更小。角更小。专业质谱培训机构 氢氢-碳碳-氢氢，氢氢-氮氮-氢氢，氢氢-氧氧-氢氢 键角键角氢氢碳碳氢氢键角键角氢氢氧氧氢氢键角键角氢氢氮氮氢氢键角键角NO9专业质谱培训机构 一些化合物的键角一些化合物的键角10烷烃烷烃胺胺醚醚酮酮价键学说价键学说是基于量子力学及很多化合物的性质和反应而发展起来的，是基于量子力学及很多化合物的性质和反应而发展起来的，比较形象，容易明了，比较形象，容易明了，但有局限性，但有局限性，有些现象无法得到解释，因而后来发展了分子轨道法。有些现象无法得到解释，因而后来发展了分子轨道法。重

10、排反应与键角有关，如六元环重排。重排反应与键角有关，如六元环重排。专业质谱培训机构 范德范德华华(Van der Waals)半径半径11范德化半径：范德化半径：原子核原子核(中心中心)与原子外沿的距离，即原子没有成键时的半径。与原子外沿的距离，即原子没有成键时的半径。当两个原子足够接近时，原子间有吸引力，可形成共价键，故当两个原子足够接近时，原子间有吸引力，可形成共价键，故共价半径共价半径小于小于范德化半径。范德化半径。吡吡 咯咯电电离能离能 8.2 eV 呋呋 喃喃电电离能离能 8.9 eV N 范德化半径范德化半径:1.5 O 范德化半径范德化半径:1.4 S 范德化半径范德化半径:1.

11、8 (1A=0.1 nm)胺的电离能低于氧的电离能胺的电离能低于氧的电离能N 有有 7 个质子和个质子和个电子，最外层轨道的主量子数个电子，最外层轨道的主量子数 n=2O 有有 8 个质子和个质子和 8 个电子，最外层轨道的主量子数个电子，最外层轨道的主量子数 n=2O 比比 N 多了一个质子，对电子有更大的吸引力多了一个质子，对电子有更大的吸引力,因此因此O 的的范德化半径范德化半径 小于小于 N 的范德化半径的范德化半径专业质谱培训机构 1.奇奇电电子离子子离子(+)：含有一个未成含有一个未成对电对电子的离子。子的离子。2.偶偶电电子离子子离子(+)：不含未成不含未成对电对电子子(即即电电

12、子全配子全配对对)的离子。的离子。3.奇奇电电子离子碎裂可子离子碎裂可产产生生 奇奇电电子碎片离子子碎片离子 偶偶电电子碎片离子。子碎片离子。4.偶偶电电子离子碎裂子离子碎裂产产生生 偶偶电电子碎片离子是有利的。子碎片离子是有利的。奇奇电电子离子与偶子离子与偶电电子离子子离子12由一个奇电子离子碎裂可产生不含未成对电子由一个奇电子离子碎裂可产生不含未成对电子(即电子全配对即电子全配对)的碎片离子，称为的碎片离子，称为偶电子偶电子离子。离子。在化合物分子中，电子都是配对的。化合物分子被电子轰击，失去一个电子而形成单电荷的分在化合物分子中，电子都是配对的。化合物分子被电子轰击，失去一个电子而形成单

13、电荷的分子离子，此离子必然含有子离子，此离子必然含有一个未成对的电子，一个未成对的电子，因此分子离子是一个因此分子离子是一个游离基离子。游离基离子。专业质谱培训机构 氮氮规则规则 不含氮不含氮的有机物的有机物(含含 C,H,O,S,P,Si,卤卤素素)13(1)(1)不含氮的有机物不含氮的有机物 分子量分子量应为应为偶数。偶数。C,O,S,Si 的的原子量原子量都是都是偶数，键价偶数，键价也为也为偶数，偶数，H,P 和和卤素卤素的的原子量原子量为为奇数，奇数，但但键价键价也为也为奇数，奇数，因此因此不含氮的有机物不含氮的有机物的的分子量分子量应为应为偶数。偶数。含有含有奇数奇数或或偶数偶数个个

14、 C,H,O,S,P,Si,卤素，卤素，都都不会不会影响影响分子量分子量的的奇偶性。奇偶性。分子分子量都量都是偶是偶数数CnH2n+2,CnH2n,CnH2n-2,C6H6R1 O R2,R1 C(O)R2 R2S(O),R1-C(S)-OR2R3P,(R-O)3P(O)专业质谱培训机构 氮氮规则规则 不含氮不含氮的有机物的有机物(含含 C,H,O,S,P,Si,卤卤素素)14(2)奇奇电子离子的质荷比应为电子离子的质荷比应为偶偶数数 CH3 CH3+m/z=30 CH3 O CH3+m/z=46 CH3 C(O)CH3+m/z=58 CH3 S(O)-CH3 +m/z=78(3)偶偶电子离子

15、的质荷比应为电子离子的质荷比应为奇奇数数 CH3 CH2 CH2 CH2+m/z=57 m/z=43 m/z=63专业质谱培训机构 氮氮为为三价，原子量三价，原子量为为偶数，因此：偶数，因此：(1)分子量分子量(单单同位素同位素)含有含有奇数奇数氮的有机物，其氮的有机物，其分子量分子量为为奇数。奇数。含有含有偶数偶数氮的有机物，其氮的有机物，其分子量分子量为为偶数。偶数。(2)奇奇电电子离子子离子 含有含有奇数奇数氮的奇氮的奇电电子离子的子离子的质质荷比荷比为为奇数。奇数。含有含有偶数偶数氮的奇氮的奇电电子离子的子离子的质质荷比荷比为为偶数。偶数。例如：例如：CH3 NH CH2 CH3+m/

16、z=59 NH2 CH2 CH2 NH2+m/z=60 (3)偶偶电电子离子子离子 含有含有奇数奇数氮的偶氮的偶电电子离子的子离子的质质荷比荷比为为偶数。偶数。含有含有偶数偶数氮的偶氮的偶电电子离子的子离子的质质荷比荷比为为奇数。奇数。例如：例如：m/z=44 m/z=73氮规则氮规则 含氮的有机物含氮的有机物15专业质谱培训机构 不含氮不含氮含氮含氮奇数氮奇数氮偶数氮偶数氮分子量分子量偶数偶数奇数奇数偶数偶数奇电子离子奇电子离子偶数偶数奇数奇数偶数偶数偶电子离子偶电子离子奇数奇数偶数偶数奇数奇数氮规则氮规则氮规则氮规则专业质谱培训机构 相相对对丰丰度度相对相对丰度丰度相相对对丰丰度度正己醛正

17、己醛含奇数氮含奇数氮不含氮不含氮根据氮规则推测化合物是否含氮根据氮规则推测化合物是否含氮16专业质谱培训机构 C6H16N2 MW 116C6H16N2 O2 MW 148含偶数氮的质谱图含偶数氮的质谱图有奇数碎片离子有奇数碎片离子16b也有偶数碎片离子也有偶数碎片离子专业质谱培训机构 环加双键值环加双键值 17分子的分子的环环加双加双键值键值=分子中双分子中双键键数数+环环数数苯的苯的环环加双加双键值键值=3(双双键键数数)+1(环环数数)=4环环己己烷烷的的环环加双加双键值键值=1(环环数数)由分子式由分子式 CxHyNzOn 可可计计算出算出环环加双加双键值键值若若该该分子分子为为全全饱

18、饱和而且无和而且无环环，氢氢(H)的数目的数目应为应为 2x+2+z而而实际实际 H 的数目的数目为为 y，因此，因此该该分子的分子的环环加双加双键值键值=(2x+2+z y)/2(若有若有 Si 或或 P，则则 Si 的数目的数目应应加到加到 C 的数目的数目 x，P 的数目的数目应应加到加到 N 的数目的数目 z)根据根据环环加双加双键值键值可推可推测测化合物化合物类类型，型，例如例如环环加双加双键值为键值为 7 的的烃类烃类可能可能为为萘类萘类化合物。化合物。专业质谱培训机构 C6H5NO M.W.107100-m/z-16不常见不常见C6H5NO2 M.W.123100-m/z-16不

19、常见不常见C6H5NO2 M.W.123100-m/z-14极少见极少见1.必必须须是是谱图谱图中最高中最高质质量数量数2.必必须须是奇是奇电电子离子子离子3.必必须须能失去合理中性碎片能失去合理中性碎片M-4 14,M-21 25,极不可能。极不可能。较为较为常常见见：M-1,M-15,M-17,M-18,M-30,M-32,根据根据 M-30,判断分子峰判断分子峰电电离离能能较较高高不常见的中性丢失不常见的中性丢失分子离子的必要条件分子离子的必要条件18专业质谱培训机构 相相对对丰丰度度100-m/z二氰基乙炔二氰基乙炔m/z%77 5.276 100.062 10.051 1.250 1

20、6.439 0.838 28.0M-14电离能较高电离能较高氮氮杂环杂环化合物化合物及及含含氰氰基共扼化合物，基共扼化合物，可可能能产产生生 M-14 离子离子极少见的极少见的 M 14 相相对对丰丰度度100-m/zm/z%112 1.2111 7.2110 57.2109 73.2 97 12.0 96 25.6 95 95.2M-142,4,5-三甲基三甲基-1H-咪咪唑唑相相对对丰丰度度100-m/zm/z%112 0.4111 6.8110 86.8109 100.0 97 2.4 96 22.8 95 54.0M-143,4,5-三甲基吡三甲基吡唑唑19专业质谱培训机构?二二-2-

21、丙炔胺丙炔胺二二-2-丙炔胺丙炔胺?同同一一个个化化合合物物两两张张质质谱谱图图有有差差异异20M-25+?专业质谱培训机构 100-m/z 129 不是分子离子峰。不是分子离子峰。C5H10N2O3 M.W.146 分子离子的分子离子的认识别认识别因因为为 129 115=14，不是合理的不是合理的中性碎片。中性碎片。分子离子峰？分子离子峰？m/z21专业质谱培训机构 m/z100-m/z 98 56.0m/z 99 7.2m/z 100 2.0m/z100-m/z 109 不是分子离子峰不是分子离子峰(同位素峰不会同位素峰不会这这么高么高)22C5H6S M.W.98C6H10N2 M.W

22、.110m/z 97 不是分子离子峰不是分子离子峰(同位素峰不会同位素峰不会这这么高么高)分子离子的分子离子的认识别认识别专业质谱培训机构 23同位素峰同位素峰相相对对丰丰度度m/z 丰度丰度126 9.2127 19.2128 100.0129 10.8130 0.8 m/z 128 分子中分子中 10 个碳全部都是个碳全部都是 12Cm/z 129 分子中有分子中有 1 个碳是个碳是 13Cm/z 130 分子中有分子中有 2 个碳是个碳是 13C专业质谱培训机构 100127I97.381Br10079Br32.037Cl10035Cl4.534S0.8033S10032S10031P3

23、.430Si5.129Si10028Si10019F0.2018O0.0417O10016O0.3715N10014N1.113C10012C0.0122H1001H丰度丰度%元素元素丰度丰度%元素元素丰度丰度%元素元素A+2A+1A有机质谱中常见同位素的天然丰度有机质谱中常见同位素的天然丰度*O,Si,S,Cl,Br 可称可称为为 A+2 元素元素A+2 元素元素A 元素元素24专业质谱培训机构 同位素峰同位素峰的丰度的丰度25 12CH3 O 12CH2 12CH3 (全全为为12C)m/z 60(100%)A 13CH3 O 12CH2 12CH3 (含一个含一个13C)m/z 61(1

24、.1%)A+1 12CH3 O 13CH2 12CH3 (含一个含一个13C)m/z 61(1.1%)A+1 12CH3 O 12CH2 13CH3 (含一个含一个13C)m/z 61(1.1%)A+1 17O 对对(A+1)峰的峰的贡贡献献仅为仅为 0.04%，可以忽略，可以忽略 因此因此 m/z 61 的相的相对对丰度丰度应为应为：(1.1+1.1+1.1)%=3(1.1)%=3.3%。专业质谱培训机构 概率概率与与同位素峰丰度同位素峰丰度假如一个分子中有假如一个分子中有 3 个碳个碳:C1，C2，C3 设设:12C 丰度丰度=a，13C 丰度丰度=b则则出出现现 12C1,12C2,12

25、C3 的概率的概率=a3 A 峰丰度峰丰度 =a3 13C1,12C2,12C3 的概率的概率=a2b A+1 峰峰 12C1,13C2,12C3 的概率的概率=a2b A+1 峰峰 丰度丰度=3a2b 12C1,12C2,13C3 的概率的概率=a2b A+1 峰峰 13C1,13C2,12C3 的概率的概率=ab2 A+2 峰峰 13C1,12C2,13C3 的概率的概率=ab2 A+2 峰峰 丰度丰度=3ab2 12C1,13C2,13C3 的概率的概率=ab2 A+2 峰峰 13C1,13C2,13C3 的概率的概率=b3 A+3 峰峰 丰度丰度=b3二二项项式式(a+b)3=a3+3

26、a2b+3ab2+b3 的展开式中各的展开式中各项项与上述与上述 A，A+1，A+2，A+3 峰的出峰的出现现概率相符合，十分便于概率相符合，十分便于记忆记忆。26专业质谱培训机构 计算同位素峰丰度计算同位素峰丰度27 若含有若含有 N,O,S 等，等，则则 按多按多项项式的展开式式的展开式计计算算(a1+a2+a3+)m(b1+b2+b3+)n(c1+c2+c3+)p 按二按二项项式的展开式式的展开式计计算某同位素峰的丰度：算某同位素峰的丰度：(a+b)n=an+nan-1b+n(n-1)an-2b2/2!+n(n-1)(n-2)an-3b3/3!+.+bn a 为轻为轻同位素的丰度同位素的

27、丰度 b 为为重同位素的丰度重同位素的丰度 n 为为分子式中分子式中该该元素的原子数目元素的原子数目 只含只含轻轻同位素峰的丰度，同位素峰的丰度，A=an 含一个重同位素峰的丰度，含一个重同位素峰的丰度，A+1=nan-1b 含两个重同位素峰的丰度，含两个重同位素峰的丰度，A+2=n(n-1)an-2b2/2!含三个重同位素峰的丰度，含三个重同位素峰的丰度，A+3=n(n-1)(n-2)an-3b3/3!.含含 n 个重同位素峰的丰度，个重同位素峰的丰度，A+n=bn 专业质谱培训机构 休闲的丹顶鹤休闲的丹顶鹤专业质谱培训机构 相相对对丰丰度度100m/z测量值测量值计计算同位素峰丰度的例子算

28、同位素峰丰度的例子(修正修正 M-1 峰的干峰的干扰扰)m/z 110(C6H6S)的同位素峰：的同位素峰：13C 33S 34S 重同位素重同位素贡贡献之和献之和(A+1)6.6%0.8%7.4%(m/z 111)(A+2)0.18%4.5%4.7%(m/z 112)m/z 109(C6H5S)的丰度的丰度为为 24.0%，产产生的同位素峰：生的同位素峰：m/z 110 24.0%7.4%=1.8%m/z 111 24.0%4.7%=1.1%因此因此谱图谱图中中 m/z 110,m/z 111,m/z 112 的丰度的丰度为为(计计算算值值)：m/z 110:100+1.8=101.8 m/

29、z 111:7.4+1.1=8.5 m/z 112:4.7归归一化后：一化后：m/z 110(100),m/z 111(8.3),m/z 112(4.6)28110111112109专业质谱培训机构 计计算同位素峰丰度的例子算同位素峰丰度的例子(有多个有多个杂杂原子原子)C8H14O3Si MW 186 归归一化一化m/z%185 10.3186 100187 15.9188 3.4 相相对对丰丰度度28Si 100%29Si 5.1%30Si 3.4%C8H14O3Si 的同位素峰的同位素峰 13C 17O 18O 29Si 30Si 重同位素重同位素贡贡献之和献之和(A+1)8.8 3(0

30、.04)5.1 14.0%(A+2)0.34 3(0.2)3.4 4.3%计计算算值值：m/z 186(100),m/z 187(14.0),m/z 188(4.3)没有没有计计算算 13C1-29Si1,13C1-17O1,17O1-29Si1 对对 m/z 188(A+2)的的贡贡献献 29专业质谱培训机构 计计算同位素峰丰度的例子算同位素峰丰度的例子(含有多个含有多个卤卤素素)13C 37Cl 总总和和A+1(181)6(1.1)=6.6 6.6(181)A+2(182)6(5)(1.1)2/2/100=0.18 3(32.5)=97.5 97.7(182)A+3(183)6.4 (m/

31、z 182 的的 13C 峰峰对对 m/z 183 的的贡贡献献)6.4(183)A+4(184)3(32.5)2/100=31.7 31.7(184)相相对对丰丰度度30专业质谱培训机构 氯和溴组合的天然同位素丰度的分布模式氯和溴组合的天然同位素丰度的分布模式0 0ClBr43211 2 5 4 3 100.97.3 51.4 100.48.6 34.3 100.97.3 31.5 17.6 68.5 100.64.8 15.8 100.1.96 77.4 100.24.1 44.2 100.69.2 13.4 26.5 85.8 100.48.5 7.8 14.4 60.8 100.79.

32、4 29.9 4.1 100 63.9 10.2 62.0 100.44.9 6.2 38.7 100.88.7 31.1 3.7 20.8 74.0 100.63.1 18.3 2.0 12.1 54.8 100.93.2 46.3 11.5 100.95.9 30.6 3.3 51.8 100.64.2 17.1 1.6 32.1 93.1 100.49.3 11.3 1.0 9.7 46.8 93.8 100.60.8 21.0 3.8 16.8 65.2 100.76.9 31.1 6.3 0.5 78.2 100.47.9 10.2 0.8 44.4 100.82.5 32.3 6.

33、6 0.4 24.7 79.7 100.62.6 20.9 3.6 0.2 13.9 58.4 100.90.1 46.1 13.4 2.1 0.1 7.4 38.4 83.7 100.71.4 31.1 8.1 1.2 62.6 100.63.9 20.4 3.3 0.2 38.8 99.8 100.51.2 14.4 2.1 0.1 19.7 69.8 100.75.4 32.6 8.2 1.1 0.1 11.4 51.5 97.2 100.61.3 23.1 5.2 0.7 5.7 32.2 75.7 100.81.5 42.5 14.2 3.0 0.431专业质谱培训机构 相相对对丰丰

34、度度由同位素峰丰度由同位素峰丰度计计算元素算元素组组成的例子成的例子(修正修正 M-1 峰的干峰的干扰扰)m/z 109 的同位素峰的同位素峰对对 m/z 110 的的贡贡献献 24.0%8.4%=2.0%(近似近似计计算算)m/z 111 的的贡贡献献 24.0%4.8%=1.2%(近似近似计计算算)因此分子离子峰因此分子离子峰(A 峰峰)的丰度的丰度应为应为:(100-2.0)%=98%(A+1)峰峰的丰度的丰度应为应为:(8.4-1.2)%=7.2%(A+2)峰峰的丰度的丰度应为应为:4.8%归归一化后：一化后：A(100%),A+1(7.3%),A+2(4.9%)由由 A+2(4.9%

35、)推断分子中可能含一个推断分子中可能含一个 S(4.9%)若分子中含有若分子中含有 6 个个 C 和和 1 个个 S 则则(A+1)峰峰应为应为(6.6+0.8)%=7.4%因此因此该该分子的元素分子的元素组组成可能成可能为为:C6H6S(MW 110)C6 A+1=6.5 A+2=0.18 32S 100%33S 0.8%34S 4.5%32109110111专业质谱培训机构 100-m/z相对丰度m/z%135 100.0136 76.0137 6.8138 0.8m/z 135 的同位素峰的同位素峰对对 m/z 136 的的贡贡献献 100 6.8/76=8.9(近似近似计计算算)m/z

36、 137 的的贡贡献献 100 0.8/76=1.1(近似近似计计算算)因此分子离子峰因此分子离子峰(A)峰峰的丰度的丰度应为应为:(76.0-8.9)%=67.1%(A+1)峰峰的丰度的丰度应为应为:(6.8-1.0)%=5.8%(A+2)峰峰的丰度的丰度应为应为:0.8%归归一化后：一化后：A(100%),A+1(8.6%),A+2(1.2%)由由 A+1(8.6%)推断分子中可能含推断分子中可能含 8 个个 C(C8)若分子中含有若分子中含有 8 个个 C，则则由由(A+2)峰估峰估计计可能含可能含 2 个氧个氧因此因此该该分子的元素分子的元素组组成可能成可能为为:C8H6O2(MW 1

37、36)C8 A+1=8.65 A+2=0.3316O 100%17O 0.04%18O 0.2%C8O4=160C8O3=144C8H8O2=13633由同位素峰丰度由同位素峰丰度计计算元素算元素组组成的例子成的例子(修正修正 M-1 峰的干峰的干扰扰)专业质谱培训机构 100-m/z相对丰度28Si 100%29Si 5.1%30Si 3.4%归归一化一化m/z%131 100.0132 11.5133 3.7 由同位素峰丰度由同位素峰丰度计计算元素算元素组组成的例子成的例子(由由 M-15 计计算算)由由 A+2(3.7%)推断分子中可能含一个推断分子中可能含一个 Si(3.4%)及一个及

38、一个 O(0.2%)根据根据(11.5-5.1)%=6.4%可能含可能含 5-6 个碳个碳C5H42OSi 氢氢数太多，不合理数太多，不合理C6H15OSi 为为碎片离子碎片离子 m/z 131 的可能元素的可能元素组组成成C6H15OSi 的同位素分布的同位素分布计计算算值值：131(100),132(11.8),133(4.1)因此因此该该分子的元素分子的元素组组成可能成可能为为:C7H18OSi(MW 146)34专业质谱培训机构 35由准确由准确质质量量计计算元素算元素组组成的例子成的例子专业质谱培训机构 36由准确由准确质质量量计计算元素算元素组组成的例子成的例子专业质谱培训机构 3

39、7由准确由准确质质量量计计算元素算元素组组成的例子成的例子专业质谱培训机构 进样量太大进样量太大 发发生离子生离子/分子碰撞分子碰撞 发生内能交换发生内能交换 离子被冷却离子被冷却 甚至发生离子甚至发生离子/分子反应，得不到正确的分子反应，得不到正确的EI质谱图质谱图离子的平均自由路程离子的平均自由路程 L 可由以下公式求得：可由以下公式求得：L=kT/(2)1/2 p 近似：近似：L 0.6/p (L 以以 cm 为单为单位，位，p 以以 pa 为单为单位位)EI 条件下，条件下，电电离室离室压压力力 p 10-2 Pa 离子平均自由路程离子平均自由路程 60 cm电电离室尺寸离室尺寸 1 cm离子在离子在电电离室停留离室停留时间时间 15 s离子在离子在电电离室中不离室中不发发生碰撞，无内能交生碰撞，无内能交换换离子完全凭借自身的内能离子完全凭借自身的内能发发生碎裂反生碎裂反应应，这这种碎裂反种碎裂反应应称称为单为单分子反分子反应应单单分子反分子反应应(Unimolecular Reaction)分子被分子被电电离后生成离后生成处处于激于激发态发态的离子，的离子，该该离子依靠其自身的内能离子依靠其自身的内能发发生裂解反生裂解反应应，这这种种反反应应称称为单为单分子反分子反应应。38专业质谱培训机构 用计算机软件计算用计算机软件计算元素组成元素组成演示演示39专业质谱培训机构