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1、第第2章章 薄膜物理气相沉积薄膜物理气相沉积-蒸发法蒸发法主主 要要 内内 容容 引引 言言2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发 2.2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度薄膜沉积的厚度均匀性和纯度 2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 一、定义一、定义 物理气相沉积（物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）利用某种物理过程，如利用某种物理过程，如物质的热蒸发物质的热蒸发或受到离子轰击时或受到离子轰击时物物质表面原子的溅射现象质表面原子的溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。转移的过程。二、特点二、特点（相对于化学气相沉积而言
2、）：（相对于化学气相沉积而言）：（1 1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；（2 2）源物质经过物理过程而进入气相；）源物质经过物理过程而进入气相；（3 3）需要相对较低的气体压力环境；）需要相对较低的气体压力环境；（4 4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。引引 言言蒸发法：蒸发法：把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2Pa以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸汽流，以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸汽流
3、，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的较具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等优点。高的薄膜纯度等优点。溅射法：溅射法：具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对沉底的附着力较好。易控制、沉积层对沉底的附着力较好。引引 言言三、分类三、分类2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发 利用物质在高温下的蒸发现利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。蒸象，可以制备各种薄膜材料。蒸发法具有较高的背底真空度。在发
4、法具有较高的背底真空度。在较高的真空条件下，不仅蒸发出较高的真空条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积在沉平均自由程，可以直接沉积在沉底表面上，而且还可以确保所制底表面上，而且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。备的薄膜具有较高的纯净程度。要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：加热，使镀料加热，使镀料蒸发；处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温蒸发；处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。蒸发材料在真空
5、中被加热时，其原子或分子就会从表面蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫逸出，这种现象叫热蒸发。热蒸发。2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发（1 1）元素的蒸发速率）元素的蒸发速率 -蒸发现象：蒸发现象：蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定；蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定；蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压(P Pe e)与实际蒸气压力与实际蒸气压力(P Ph h)之之差；差；-蒸发速率（两种表达）：蒸发速率（两种表达）：元素的净蒸发速率元素的净蒸发速率：在一定的温
6、度下，处于液态或固态的元：在一定的温度下，处于液态或固态的元素都具有一定的平衡蒸汽压。因此，当环境中的分压降低到了素都具有一定的平衡蒸汽压。因此，当环境中的分压降低到了其平衡蒸汽压之下时，就会发生元素的净蒸发。其平衡蒸汽压之下时，就会发生元素的净蒸发。元素的质量蒸发速率：元素的质量蒸发速率：其中其中蒸发系数蒸发系数(01)，Pe元素的平衡蒸汽压，元素的平衡蒸汽压，Ph元素的元素的实际分压；实际分压；最大蒸发速率最大蒸发速率(分子分子/cm2s)：1，Ph=0由气体分子通量的表达式，单位表面上元素的净蒸发速率等于：由气体分子通量的表达式，单位表面上元素的净蒸发速率等于：2.1 2.1 物质的热蒸
7、发物质的热蒸发为单位表面上元素的质量蒸发速率。为单位表面上元素的质量蒸发速率。影响蒸发速率的因素：影响蒸发速率的因素：由于元素的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快，因而对由于元素的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快，因而对元素的蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度。元素的蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度。2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发（2）元素的平衡蒸气压）元素的平衡蒸气压 -元素的蒸气压：元素的蒸气压：Clausius-Clapyeron方程：方程：理想气体近似：理想气体近似：-实际材料的蒸气压函数：实际材料的蒸气压函数：金属金属Al：2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸
8、发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发 元素的蒸发元素的蒸发根据物质的蒸发特性，物质的蒸发情况可被划分为两种类型：根据物质的蒸发特性，物质的蒸发情况可被划分为两种类型：1.将物质加热到其熔点以上（固液气）。将物质加热到其熔点以上（固液气）。例如：多数金属例如：多数金属2.利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。例如：例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等等 石墨石墨C例外，没有熔点，例外，没有熔点，而其升华温度又相当高，因而实践而其升华温度又相当高，因而实践中多是利用石
9、墨电极间的高温放电过程来使碳原子发生升华。中多是利用石墨电极间的高温放电过程来使碳原子发生升华。蒸发源的选择：蒸发源的选择：固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到0.1Pa;液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到0.1Pa;难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发（3）化合物与合金的热蒸发）化合物与合金的热蒸发 -多组元材料的蒸发：多组元材料的蒸发：合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同；合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同；化合物的解离
10、：蒸气中分子的结合和解离发生频率很高；化合物的解离：蒸气中分子的结合和解离发生频率很高；-蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如 B2O3,GeO,SnO,AlN,CaF2,MgF2,-蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学成蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学成分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：Ag2S,Ag2Se,III-V半导体等；半导体等；2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发 蒸发发生解离的材料；沉积物中富金属，需要分立的蒸发源；蒸发发生解离的材料；沉积物中
11、富金属，需要分立的蒸发源；硫族化合物：硫族化合物：CdS,CdSe,CdTe,氧化物：氧化物：SiO2,GeO2,TiO2,SnO2,2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发1、化合物的蒸发、化合物的蒸发化合物蒸发中存在的问题：化合物蒸发中存在的问题：a）蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液体的成分；）蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液体的成分；（蒸气组分变化）（蒸气组分变化）b）气态状态下，还可能发生化合物个组员间的化合与分解过程；）气态状态下，还可能发生化合物个组员间的化合与分解过程；后果是沉积后得到的薄膜成分可能偏离化合物的正确的化学
12、组成。后果是沉积后得到的薄膜成分可能偏离化合物的正确的化学组成。化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学反应：化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学反应：无分解反应；固态分解反应；气态分解蒸发无分解反应；固态分解反应；气态分解蒸发2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2 2、合金的蒸发、合金的蒸发合金蒸发与化合物蒸发与化合物蒸发的区别与联系合金蒸发与化合物蒸发与化合物蒸发的区别与联系联系：联系：也会发生成分的偏差。也会发生成分的偏差。区别：区别：合金中原子的结合力小于在化合物中不同原子的结合力，合金中原子的结合力小于在化合物中不同原子的结合力，因而，合金中元素原子的蒸发过程实际上可以被看成是各
13、自相因而，合金中元素原子的蒸发过程实际上可以被看成是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。合金的蒸发：合金的蒸发：合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成分合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定；的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定；合金元素的蒸气压：合金元素的蒸气压：理想合金的蒸气压与合金比例理想合金的蒸气压与合金比例(XB)的关系（拉乌尔定律）：的关系（拉乌尔定律）：PB=XBPB(0)PB(0)为纯元素的蒸气压；为纯元素的蒸气压；实际合金的蒸气压：实际合金的
14、蒸气压：PB=BXBPB(0)=aBPB(0)合金组元蒸发速率之比：合金组元蒸发速率之比：2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发蒸发质量定律的应用蒸发质量定律的应用:假设所制备的假设所制备的Al-Cu合金薄膜要求蒸气成分为合金薄膜要求蒸气成分为Al-2wt%Cu：即：即：Al/Cu=98MCu/2MAl，蒸发皿温度：，蒸发皿温度：T=1350K。求所。求所配制的配制的Al-Cu合金成分。合金成分。PAl/PCu=110-3/2 10-4,假设：假设：Al=Cu则：则：XAl/X Cu=15(mol比比)6.4(质量比质量比)计算只适用于初始的蒸发，若蒸发持续进行，成分将平衡计算只适用于初始的
15、蒸发，若蒸发持续进行，成分将平衡到某一固定的值；到某一固定的值；蒸气成分的稳定性与蒸发工艺有关蒸气成分的稳定性与蒸发工艺有关；2.1 2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发 蒸气成分稳定性的控制蒸气成分稳定性的控制:增加熔池内蒸发物质总量增加熔池内蒸发物质总量(V0)减小组分变化减小组分变化(vr)；减少蒸发物质总量，短时间完成蒸发，多次添加；减少蒸发物质总量，短时间完成蒸发，多次添加；分立纯金属源独立蒸发控制：存在薄膜成分不均匀的可能；分立纯金属源独立蒸发控制：存在薄膜成分不均匀的可能；蒸发方法的缺点：蒸发方法的缺点：不适合组元蒸气压差别比较大的合金薄膜；不适合组元蒸气压差别比较大的合金薄膜；多元
16、合金的成分控制比较困难：多元合金的成分控制比较困难：2.1 物质的热蒸发物质的热蒸发2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 蒸发源几何类型蒸发源几何类型:点源点源：蒸发源的几何尺寸远小于基片的尺寸；：蒸发源的几何尺寸远小于基片的尺寸；蒸发量蒸发量：沉积量：沉积量：基片某点的沉积量与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有基片某点的沉积量与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有关；关；（1）薄膜沉积的方向性和阴影效应）薄膜沉积的方向性和阴影效应 面源：面源：蒸发源的几何尺寸与基片的尺寸相当；蒸发源的几何尺寸与基片的尺寸相当；沉积量：沉积量：基片某点的沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹
17、基片某点的沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角有关；与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有关；角有关；与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有关；2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 面源的高阶效应面源的高阶效应:实际的面源沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角的实际的面源沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角的余弦函数的高阶幂有关；余弦函数的高阶幂有关；n的大小取决于熔池的面积、深度的大小取决于熔池的面积、深度;面积小、熔池深将导致面积小、熔池深将导致n的
18、增加；但针对挥发性强的物质，的增加；但针对挥发性强的物质，则有利于对真空室壁污染的保护；则有利于对真空室壁污染的保护；2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 薄膜厚度与位置的关系薄膜厚度与位置的关系:单蒸发源情况单蒸发源情况点源：点源：面源：面源：（2）薄膜的均匀性）薄膜的均匀性2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 改善薄膜均匀性的方法：改善薄膜均匀性的方法：改变几何配置改变几何配置 添加静态或旋转挡板；添加静态或旋转挡板；2.2 薄膜沉积厚
19、度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 蒸发源纯度的影响：蒸发源纯度的影响：加热器、坩埚、支撑材料等的污染：加热器、坩埚、支撑材料等的污染：真空系统中残余气体的影响：真空系统中残余气体的影响：蒸气物质原子的沉积速率：蒸气物质原子的沉积速率：薄膜中杂质的浓度：薄膜中杂质的浓度：2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度（2）蒸发沉积薄膜的纯度）蒸发沉积薄膜的纯度：提高薄膜纯度的方法：提高薄膜纯度的方法：降低残余气体分压；降低残余气体分压；提高沉积速率；提高沉积速率；假设运动至衬底处的假设运动至衬底处的O2分子均被沉积在薄膜之
20、中分子均被沉积在薄膜之中2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度薄膜沉积厚度均匀性与纯度 利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空蒸利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空蒸发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最简发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最简单的单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于，都属于真空蒸发沉积装置的范畴。显而易见，在蒸发沉积装置中，最真空蒸发沉积装置的范畴。显而易见，在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源，根据其加热原理，可以分重要的组成部分就是物质的蒸发源，根据
21、其加热原理，可以分为以下几种。为以下几种。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电加热方法电加热方法:钨丝热源：钨丝热源：主要用于块状材料的蒸发、可以主要用于块状材料的蒸发、可以在在 2200K下工作；下工作；有污染、简单经济；有污染、简单经济；难熔金属蒸发舟：难熔金属蒸发舟：W,Ta,Mo等材等材料制作；料制作；可用于粉末、块状材料的蒸发；可用于粉末、块状材料的蒸发；有污染、简单经济；有污染、简单经济；（1）电阻式蒸发装置）电阻式蒸发装置 利用大电流通过一个连接着靶材材料的电阻器利用大电流通过一个连接着靶材材料的电阻器,将产生非常高将产生非常高的温度的温度,利用
22、这个高温来升华靶材材料。镀膜机的制造者通常使用利用这个高温来升华靶材材料。镀膜机的制造者通常使用钨钨W(Tm=3380),钽钽Ta(Tm=2980),钼钼Mo(Tm=2630),高熔点高熔点又能产生高热的金属又能产生高热的金属,做成电阻器。做成电阻器。电阻器可以依被镀物工件形状电阻器可以依被镀物工件形状,摆放方式摆放方式,位置位置,腔体大小腔体大小,旋转旋转方式方式,而作成不同的形状。而作成不同的形状。镀膜主要的考虑因素镀膜主要的考虑因素,是让靶材的蒸发是让靶材的蒸发分布均匀分布均匀,能让工件上面的沉积薄膜厚度均匀能让工件上面的沉积薄膜厚度均匀,镀膜成品才能得到镀膜成品才能得到一致的光学功能。
23、细丝状的金属靶材一致的光学功能。细丝状的金属靶材(Al,Ag,Au,Cr.)是最早被是最早被热蒸镀使用的靶材形式热蒸镀使用的靶材形式,后来则依不同需要后来则依不同需要,发展出舟状发展出舟状,篮状等各篮状等各种形状的电阻器。种形状的电阻器。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 避免避免被蒸发物质与加热材料之间发生化学反应的可能性，可被蒸发物质与加热材料之间发生化学反应的可能性，可以考虑使用表面涂有一层以考虑使用表面涂有一层Al2O3的加热体的加热体。另外，还要防止被加。另外，还要防止被加热物质的放气过程可能引起的物质飞溅。热物质的放气过程可能引起的物质飞溅。应用各种材料，如应用各种材料，如高熔点氧化
24、物，高温裂解高熔点氧化物，高温裂解BN、石墨、难、石墨、难熔金属硅化物等制成的坩锅也可以作为蒸发容器。熔金属硅化物等制成的坩锅也可以作为蒸发容器。这时，对被这时，对被蒸发的物质可以采取两种方法，即普通的电阻加热法和高频感蒸发的物质可以采取两种方法，即普通的电阻加热法和高频感应法。前者依靠缠于坩锅外的电阻丝实现加热，而后者依靠感应法。前者依靠缠于坩锅外的电阻丝实现加热，而后者依靠感应线圈在被加热的物质中或在坩锅中产生出感应电流来实现对应线圈在被加热的物质中或在坩锅中产生出感应电流来实现对蒸发物质的加热。在后者情况下，需要被加热的物质或坩锅本蒸发物质的加热。在后者情况下，需要被加热的物质或坩锅本身
25、具有一定的导电性。身具有一定的导电性。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 优点优点:1.电阻式蒸镀机设备价格便宜电阻式蒸镀机设备价格便宜,构造简单容易维护。构造简单容易维护。2.靶材可以依需要靶材可以依需要,做成各种的形状。做成各种的形状。缺点缺点:1.因为热量及温度是由电阻器产生因为热量及温度是由电阻器产生,并传导至靶材并传导至靶材,电阻器本身的材料难免会在电阻器本身的材料难免会在过程中参加反应过程中参加反应,因此会有些微的污染因此会有些微的污染,造成蒸发膜层纯度稍差造成蒸发膜层纯度稍差,伤害膜层的质伤害膜层的质量。量。2.热阻式蒸镀比较适合金属材料的靶材热阻式蒸镀比较适合金属材料的靶材,光学
26、镀膜常用的介电质光学镀膜常用的介电质(dielectric)材材料料,因为氧化物所需熔点温度更高因为氧化物所需熔点温度更高,大部分都无法使用电阻式加温来蒸发。大部分都无法使用电阻式加温来蒸发。3.蒸镀的速率比较慢蒸镀的速率比较慢,且不易控制。且不易控制。4.化合物的靶材化合物的靶材,可能会因为高温而被分解可能会因为高温而被分解,只有小部分化合物靶材可以被只有小部分化合物靶材可以被闪燃闪燃式蒸镀式蒸镀使用。使用。5.电阻式蒸镀的膜层硬度比较差电阻式蒸镀的膜层硬度比较差,密度比较低。密度比较低。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电阻加热装置的缺点之一是来自坩埚、加
27、热元件以及各种支电阻加热装置的缺点之一是来自坩埚、加热元件以及各种支撑部件的可能的污染。另外，电阻加热法的加热功率或加热温撑部件的可能的污染。另外，电阻加热法的加热功率或加热温度也有一定的限制。因此其不适用于高纯或难熔物质的蒸发。度也有一定的限制。因此其不适用于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的上述两个不足。在电正好克服了电阻加热法的上述两个不足。在电子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩埚中，电子子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分物质，而其余的大部分物质在坩束只轰击到其中很少的一部分物质，而其余的大部分
28、物质在坩埚的冷却作用下一直处于很低的温度，即后者实际上变成了被埚的冷却作用下一直处于很低的温度，即后者实际上变成了被蒸发物质的坩埚。因此，电子束蒸发沉积装置中可以安置多个蒸发物质的坩埚。因此，电子束蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。（2 2）电子束蒸发装置）电子束蒸发装置 电子束加热枪：灯丝电子束加热枪：灯丝+加速电极加速电极+偏转偏转磁场组成磁场组成 蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚；蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚；电子束蒸发的特点：电子束蒸发的特点：工作真空度比较高，可与离子源联合工作真空度比
29、较高，可与离子源联合使用；使用；可用于粉末、块状材料的蒸发；可用于粉末、块状材料的蒸发；可以蒸发金属和化合物；可以蒸发金属和化合物；可以比较精确地控制蒸发速率；可以比较精确地控制蒸发速率；电离率比较低。电离率比较低。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电子束蒸发设备的核心是电子束蒸发设备的核心是偏转电子枪，偏转电子枪是偏转电子枪，偏转电子枪是利用具有一定速度的带点粒利用具有一定速度的带点粒子在均匀磁场中受力做圆周子在均匀磁场中受力做圆周运动这一原理设计而成的。运动这一原理设计而成的。其结构由两部分组成：一是其结构由两部分组成：一是电子枪用来射高速运动的电电子枪用来射高速运动的电子；二是使电子做圆
30、周运动子；二是使电子做圆周运动的均匀磁场。的均匀磁场。团簇电子束蒸发方法团簇电子束蒸发方法:电子束加热枪：灯丝电子束加热枪：灯丝+加速电极加速电极+偏转磁场组成偏转磁场组成蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚；蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚；主要用于产生原子团簇；主要用于产生原子团簇；电子束热源电子束热源2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电子束蒸发法的缺点是，电子束蒸发法的缺点是，电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，因而其热效率较低。另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的因而其热效率较低。另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成
31、较强的热辐射。热辐射。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电子束蒸发对源材料的要求电子束蒸发对源材料的要求熔点要高，蒸发材料的蒸发温度多数在熔点要高，蒸发材料的蒸发温度多数在10002000之间，所以加热源材料之间，所以加热源材料的熔点必须高于此温度。的熔点必须高于此温度。饱和蒸汽压要低，这是为了防止或减少在高温下加热材料，随蒸发材料一起饱和蒸汽压要低，这是为了防止或减少在高温下加热材料，随蒸发材料一起蒸发而成为杂质进入淀积膜，只有当加热材料的饱和蒸发气压足够低，才能保证蒸发而成为杂质进入淀积膜，只有当加热材料的饱和蒸发气压足够低，才能保证在蒸发过程中具有最小的自蒸量，而不致于影响真空度，不产生
32、对薄摸污染的蒸在蒸发过程中具有最小的自蒸量，而不致于影响真空度，不产生对薄摸污染的蒸发。发。化学性能要稳定，加热材料在高温下不应与蒸发材料发生化学反应，如果加化学性能要稳定，加热材料在高温下不应与蒸发材料发生化学反应，如果加热材料和蒸发形成工熔点合金，则会降低加热材料的寿命。热材料和蒸发形成工熔点合金，则会降低加热材料的寿命。表表2.3 常见物质的蒸发工艺参数（常见物质的蒸发工艺参数（p42）电弧蒸发装置也具有能够避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温电弧蒸发装置也具有能够避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨
33、特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，因此是一种同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，因此是一种较为廉价的蒸发装置，现今很多蒸发镀膜法均采用电弧蒸发装置。较为廉价的蒸发装置，现今很多蒸发镀膜法均采用电弧蒸发装置。原理：原理：把将要蒸发的材料制成放电电极（阳极，位于蒸发靶靶头位置），把将要蒸发的材料制成放电电极（阳极，位于蒸发靶靶头位置），薄膜沉积前，调节电极（被蒸发材料）和引弧针头（阴极，常用直径约薄膜沉积前，调节电极（被蒸发材料）和引弧针头（阴极，常用直径约1mm的短铜条）之间的距离，至一合适范围（通常不
34、超过的短铜条）之间的距离，至一合适范围（通常不超过0.8mm）。薄膜沉积时，）。薄膜沉积时，施加于放电电极和引弧针头之上的工作电压将两者之间的空气击穿，产生电施加于放电电极和引弧针头之上的工作电压将两者之间的空气击穿，产生电弧，而瞬间的高温电弧使得电极端部（被蒸发材料）受热产生蒸发，从而实弧，而瞬间的高温电弧使得电极端部（被蒸发材料）受热产生蒸发，从而实现物质的沉积。控制电弧点燃的次数或时间，即可以沉积出一定厚度的薄膜。现物质的沉积。控制电弧点燃的次数或时间，即可以沉积出一定厚度的薄膜。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置（3）电弧蒸发装置）电弧蒸发装置电弧离子镀设备电弧离子镀设备:电弧离子镀膜技
35、术是以金属等离子体弧电弧离子镀膜技术是以金属等离子体弧光放电为基础的一种高效镀膜技术；光放电为基础的一种高效镀膜技术；电弧源：靶电弧源：靶(导电材料导电材料)+约束磁场约束磁场+弧电极弧电极+触发电极触发电极 等离子体的电离率高达等离子体的电离率高达70%；可蒸发高熔点导电材料，如可蒸发高熔点导电材料，如C、Ta等；等；有部分金属液滴；有部分金属液滴；可在活性气氛下工作；可在活性气氛下工作；2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电弧蒸发镀膜的特点电弧蒸发镀膜的特点:沉积速率高沉积速率高,高达高达0.1/min；沉积能量可控、具有自清洗功能；沉积能量可控、具有自清洗功能；可以通过改变基片的负偏压控制
36、沉积粒子的能量；可以通过改变基片的负偏压控制沉积粒子的能量；当偏压比较大时，高能离子的溅射作用大于沉积而当偏压比较大时，高能离子的溅射作用大于沉积而实现对表面的清洗；实现对表面的清洗；可以通过控制偏压改变薄膜的生长、膜基结合强度可以通过控制偏压改变薄膜的生长、膜基结合强度和薄膜应力；和薄膜应力；有大颗粒、粗糙度大；有大颗粒、粗糙度大；不利于精细薄膜制备、影响光洁度；不利于精细薄膜制备、影响光洁度；2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。这种方法电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。这种方法的缺点之一，的缺点之一，是在放电过程中
37、容易产生微米量级大小的电极颗粒的飞溅，从是在放电过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒的飞溅，从而影响被沉积薄膜的均匀性。而影响被沉积薄膜的均匀性。电弧蒸发法的改进电弧蒸发法的改进电弧过滤技术电弧过滤技术:磁镜过滤方法：磁镜过滤方法：通过磁场对电子运动的控制实现对等离子体的控制；通过磁场对电子运动的控制实现对等离子体的控制；可以显著降低薄膜中的大颗粒；可以显著降低薄膜中的大颗粒；沉积效率降低明显、束径受磁镜限制；沉积效率降低明显、束径受磁镜限制；磁场约束遮挡过滤：磁场约束遮挡过滤：等离子体发射方向与镀膜方向垂直等离子体发射方向与镀膜方向垂直 束径不受限制，但沉积率比较低；束径不受限制，但沉积率比
38、较低；2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 电弧蒸发法的改进电弧蒸发法的改进 脉冲偏压技术脉冲偏压技术:通过对基片施加脉冲偏压减少等离子通过对基片施加脉冲偏压减少等离子体中的颗粒沉积；体中的颗粒沉积；脉冲偏压过滤原理：利用等离子体尘脉冲偏压过滤原理：利用等离子体尘埃带负电的特点，通过脉冲偏压的动态埃带负电的特点，通过脉冲偏压的动态等离子体壳层控制尘埃颗粒沉积；等离子体壳层控制尘埃颗粒沉积；脉冲偏压过滤特点：脉冲偏压过滤特点：沉积效率降低比较小；沉积效率降低比较小；可以实现化合物的低温沉积可以实现化合物的低温沉积(TiN，低于低于200oC)；可以改善薄膜的力学性能；可以改善薄膜的力学性能；特别大的
39、颗粒过滤效果不理想；特别大的颗粒过滤效果不理想；2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置（4）激光蒸发装置）激光蒸发装置 使用高功率的激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法就使用高功率的激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法就被称为激光蒸发沉积法。被称为激光蒸发沉积法。显然，这种方法也具有加热温度高，显然，这种方法也具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制等优可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制等优点。点。实际应用中，多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的实际应用中，多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为光源，
40、如波长为248nm、脉冲宽度为、脉冲宽度为20ns的的KrF（氟化氪）准分（氟化氪）准分子激光等。由于在子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的粒子能，因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸发方法。量一般显著高于普通的蒸发方法。脉冲激光沉积脉冲激光沉积(PLD)方法方法:加热源：脉冲激光加热源：脉冲激光(准分子激光器准分子激光器)波长越短，光子能量越大，效率越高；波长越短，光子能量越大，效率越高；不要求高真空，但激光器价格昂贵不要求高真空，但激光器价格昂贵PL
41、D的特点：的特点：蒸气的成分与靶材料基本相同，没有偏析蒸气的成分与靶材料基本相同，没有偏析现象；现象；蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制；于薄膜厚度控制；沉积原子的能量比较高，一般沉积原子的能量比较高，一般10 20eV;由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；较差；2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 激光蒸发装置激光蒸发装置2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 在激光加热方法在激光加热方法中，需要采用特殊的中，需要采用特殊的窗口材料将激光束引窗口材料将激光束引入真空室中，并要使入真空室中，并要使用透镜或凹面镜
42、等将用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发激光束聚焦至被蒸发材料上。材料上。激光加热法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合激光加热法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料，例如近年来研究比较多的高温超导材料物材料，例如近年来研究比较多的高温超导材料YBa2Cu3O7，以，以及铁电陶瓷、铁氧体薄膜等。这是因为，高能量的激光束可以在及铁电陶瓷、铁氧体薄膜等。这是因为，高能量的激光束可以在较短的时间内将物质的局部加热至极高的温度并产生物质的蒸发，较短的时间内将物质的局部加热至极高的温度并产生物质的蒸发，在此过程中被蒸发出来的物质仍能保持其原来的元素比例。在此过程中被蒸发出来的物质仍能保
43、持其原来的元素比例。激光蒸发法也存在着产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜均激光蒸发法也存在着产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性的问题。匀性的问题。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置（5 5）空心阴极蒸发装置）空心阴极蒸发装置 空心阴极蒸发装置的原理与电子空心阴极蒸发装置的原理与电子束蒸发装置较为相似。在中空金属束蒸发装置较为相似。在中空金属Ta管制成的阴极和被蒸发物质制成的阳管制成的阴极和被蒸发物质制成的阳极之间加上一定幅度的电压，并在极之间加上一定幅度的电压，并在Ta管内通入少量的管内通入少量的Ar气时，可在阴阳两气时，可在阴阳两极之间产生放电现象。这时，极
44、之间产生放电现象。这时，Ar离子离子的轰击会使的轰击会使Ta管的温度升高并维持在管的温度升高并维持在2000K以上的高温下，从而能够发射以上的高温下，从而能够发射出大量的热电子。将热电子束从出大量的热电子。将热电子束从Ta管管内引出并轰击阳极，即可导致物质的内引出并轰击阳极，即可导致物质的热蒸发，并在衬底上沉积出薄膜。热蒸发，并在衬底上沉积出薄膜。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置 特点：一个是可以提供数安培至数百安培的高强度电子流，特点：一个是可以提供数安培至数百安培的高强度电子流，因而可以提高薄膜的沉积速度。另一方面，大电流蒸发使蒸发因而可以提高薄膜的沉积速度。另一方面，大电流蒸发使蒸发出来
45、的物质原子进一步发生部分的离化，从而生成大量的被蒸出来的物质原子进一步发生部分的离化，从而生成大量的被蒸发物质的离子。这样，若在阳极与衬底之间加上一定幅度的偏发物质的离子。这样，若在阳极与衬底之间加上一定幅度的偏置电压的话，即可以使被蒸发物质的离子轰击衬底，从而影响置电压的话，即可以使被蒸发物质的离子轰击衬底，从而影响薄膜的沉积过程，改善薄膜的微观组织。薄膜的沉积过程，改善薄膜的微观组织。其次，与上述多种蒸发方法不同，空心阴极在工作时需要维其次，与上述多种蒸发方法不同，空心阴极在工作时需要维持有持有110-2Pa的气压条件。另外。空心阴极在产生高强度电子流的气压条件。另外。空心阴极在产生高强度
46、电子流的同时，也容易产生阴极的损耗和蒸发物质的飞溅。的同时，也容易产生阴极的损耗和蒸发物质的飞溅。除激光法、电压偏置情况下的空心阴极之外，除激光法、电压偏置情况下的空心阴极之外，多数蒸发方法的共同特点之一多数蒸发方法的共同特点之一，是，是其蒸发和参与沉积的物质粒子只具有较低的能量。其蒸发和参与沉积的物质粒子只具有较低的能量。下面列出了蒸发法涉及到的粒子能下面列出了蒸发法涉及到的粒子能量的典型值以及其与物质键合能之间的比较。显然，与物质键合能相比，一般蒸发法量的典型值以及其与物质键合能之间的比较。显然，与物质键合能相比，一般蒸发法获得的粒子能量较低，在薄膜沉积过程中所起的作用较小。因此在许多情况
47、下，获得的粒子能量较低，在薄膜沉积过程中所起的作用较小。因此在许多情况下，需要需要采用某些方法提高入射到衬底表面的粒子的能量。采用某些方法提高入射到衬底表面的粒子的能量。方法呢，包括上面已经讨论过的激方法呢，包括上面已经讨论过的激光蒸发法光蒸发法.没有激光？那就采用下章学习的溅射法，以及其他结合了蒸发、溅射、电没有激光？那就采用下章学习的溅射法，以及其他结合了蒸发、溅射、电离或离子束方法的各种物理气相沉积方法。离或离子束方法的各种物理气相沉积方法。2.3 真空蒸发装置真空蒸发装置（1）LaB6 薄膜的制备工艺研究薄膜的制备工艺研究 LaB6 材料具有熔点高、导电性好、化学活性低、热稳定材料具有
48、熔点高、导电性好、化学活性低、热稳定性高、对发射环境要求低等特殊的物理、化学性能性高、对发射环境要求低等特殊的物理、化学性能,被公认为被公认为是种理想的冷、热阴极电子发射材料。是种理想的冷、热阴极电子发射材料。由于制备大尺寸的由于制备大尺寸的LaB6 单晶棒在工艺上比较困难单晶棒在工艺上比较困难,在金属在金属上沉积上沉积LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安装薄膜制作容易、消耗功率低、易于安装,因此人因此人们将研究的方向指向六硼化镧薄膜的制备。们将研究的方向指向六硼化镧薄膜的制备。蒸发法制备薄膜举例蒸发法制备薄膜举例薄膜的制备薄膜的制备 由于六硼化镧材料的清洁度直接影响着制备的薄膜的特性由
49、于六硼化镧材料的清洁度直接影响着制备的薄膜的特性,因因此对于六硼化镧材料首先要进行清洗。将选取的多晶此对于六硼化镧材料首先要进行清洗。将选取的多晶LaB6 材料材料,按照以下步骤进行清洗、处理：按照以下步骤进行清洗、处理：(1)用用NaOH 的饱和溶液煮沸的饱和溶液煮沸10 min,去除线切割残留的油污。去除线切割残留的油污。(2)用稀用稀HCL 清洗清洗,以中和残余的碱液并去除其他金属原子。以中和残余的碱液并去除其他金属原子。(3)用无水乙醇去除水分用无水乙醇去除水分,并烘干。并烘干。(4)将清洗完毕的材料将清洗完毕的材料,在真空条件下进行中频加热处理。真空在真空条件下进行中频加热处理。真空
50、度为度为Pa,温度温度1700。蒸发法制备薄膜举例蒸发法制备薄膜举例六硼化镧薄膜的电子束蒸发法制备六硼化镧薄膜的电子束蒸发法制备 基底选用玻璃和钽片基底选用玻璃和钽片,使用的设备为南光使用的设备为南光H44500-3 型超高真型超高真空镀膜机。基底固定在一个不锈钢底座上空镀膜机。基底固定在一个不锈钢底座上,e型电子枪为加工的型电子枪为加工的块状块状LaB6,用来代替原设备中的钨阴极用来代替原设备中的钨阴极,试验装置的基本结构如试验装置的基本结构如图图1 所示。实验过程中冷阱中持续添加液氮所示。实验过程中冷阱中持续添加液氮,真空度控制在真空度控制在810-5310-4Pa 之间之间,电子束加速级