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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第五章上一内容下一内容回主目录研究化学平衡的目的及本章内容研究化学平衡的目的及本章内容目的：目的：找出反应体系达到平衡时温度、压力与各种物 质的量及浓度的关系，从而指导工业生产。本章内容：本章内容：应用热力学第二定律的一些结论处理化学平衡问题，同时讨论平衡常数的测定以及计算方法。另外，研究温度、压力、惰性气体等因素对化学平衡的影响。上一内容下一内容回主目录第一节第一节 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度封闭体系中，当体系内发生了微小的变化时，体系内各物质的量相应地有微小的变化。若体系在变化过程中不做非体积功，则体系的吉布斯自由能变化为：若反应在等
2、温等压等温等压下进行，则：上一内容下一内容回主目录根据反应进度的定义根据反应进度的定义,则有代入得，或上一内容下一内容回主目录当 为1 mol变化时，体系的自由能变化为 当 为微小变化时，体系的自由能变化为 物理意义：物理意义：在等温等压，且保持各物质的化学势不变的条件下，在一巨大的体系中进行一个单位的化学反应时，体系的吉布斯自由能增量，表示为 ，称为反应的吉布反应的吉布斯自由能变斯自由能变。上一内容下一内容回主目录 当化学反应在等温等压下进行时，可用反应的吉布斯自由能变化来判断反应过程进行的方向：(1)若 ，即 ，此时反应物化学势的总和大于产物的总和，则化学反应将自发地由左向右进行；(2)若
3、 ，即 ，此时反应物化学势的总和小于产物的总和，则化学反应将自发地由右向左进行；(3)若 ，即 ，此时反应物与产物的化学势相等，反应体系达到平衡状态；正向与逆向的反应速率相等，宏观上体系的组成不变。此时体系的吉布斯自由能最小，体系处于最稳定的状态。上一内容下一内容回主目录化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡上一内容下一内容回主目录化学反应的方向与限度上一内容下一内容回主目录第二节 理想气体反应等温式与平衡常数对于等温等压下的理想气体反应：在反应进行1mol变化时，体
4、系的自由能变化是理想气体任意组分B化学势的表达式：上一内容下一内容回主目录将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。压力商压力商理想气体反应等温式上一内容下一内容回主目录理想气体反应等温方程式这就是理想气体反应等温方程式。恒恒T、p下理想气体反应：下理想气体反应：上一内容下一内容回主目录则则:化学反应的等温方程一般系统化学反应的等温方程一般系统各组分化学势各组分化学势:因：因：定义定义:活度商活度商一般化学反应的等温方程一般化学反应的等温方程一般化学反应的等温方程一般化学反应的等温方程上一内容下一内容回主目录标准平衡常数标准平衡常数由平衡
5、条件，理想气体反应反应达平衡时：定义：为标准平衡常数可知:等温方程也可写：Kf(T),即即T一定时一定时K为常数；为常数；上一内容下一内容回主目录用化学反应等温式判断反应方向对理想气体对理想气体反应向右自发进行反应向右自发进行反应向左自发进行反应向左自发进行反应达平衡反应达平衡上一内容下一内容回主目录K K的数值与计量式的写法有关的数值与计量式的写法有关所以在给出化学反应标准平衡常数时，应当所以在给出化学反应标准平衡常数时，应当写出对应的化学反应计量式写出对应的化学反应计量式。上一内容下一内容回主目录显然，化学反应方程中显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系计量系数呈倍数关系，的值的值也呈倍数
6、关系也呈倍数关系，而，而 值则呈指数的关系。值则呈指数的关系。上一内容下一内容回主目录相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个不同化学反应具有加和性时，这些反应当几个不同化学反应具有加和性时，这些反应的的 也具有加和关系。而也具有加和关系。而K K0 0具有乘积关系。具有乘积关系。例：例：1 1）C(s)+OC(s)+O2 2=CO=CO2 2(g)(g)2)CO(g)+0.5O2)CO(g)+0.5O2 2=CO=CO2 2(g)(g)3)3)COCO2 2(g)+C(s)=2CO(g)(g)+C(s)=2CO(g)因为，因为，(3)=(1)-2(3)=(1
7、)-2(2)(2)，所以，所以于是：于是：上一内容下一内容回主目录含含“纯凝聚态物质理想气体纯凝聚态物质理想气体”的化学反应的化学反应对纯凝聚态物质（纯液态或纯固态物质）：对纯凝聚态物质（纯液态或纯固态物质）：在常压下在常压下 B B B B 进入进入r rG G m m =B B B B B B ，而在而在K K 与与J Jp p 中，并不出现中，并不出现凝聚态物质。凝聚态物质。例如反应例如反应:C(s)+0.5O:C(s)+0.5O2 2=CO(g)=CO(g)：即：即：K K 表达式中不含有凝聚态物质表达式中不含有凝聚态物质上一内容下一内容回主目录一定温度下CaCO3(s)分解反应达平衡
8、时，p(CO2,g)压力为定值上一内容下一内容回主目录分解压分解压一定温度下分解反应达平衡时一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力气体的压力分解温度分解温度分解压为分解压为101.325kPa时的温度时的温度对于对于“纯凝聚相纯凝聚相+理想气体理想气体”系统的化学反系统的化学反应应,其其KK的表达式中的表达式中,只保留各只保留各气体气体的分压的分压含含“纯凝聚态物质理想气体纯凝聚态物质理想气体”的化学反应的化学反应上一内容下一内容回主目录例例1:700时时,反应反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的的K=2.35(1)如果总压为如果总压为101.325kPa,用等物质的量的
9、用等物质的量的H2O(g)和和H2(g)的混合气体处理的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为能否将其还原为Fe(s)?(2)如果如果H2O(g)和和H2(g)的混合气总压仍为的混合气总压仍为101.325kPa,欲使欲使 FeO(s)能被还原能被还原,H2(g)的分压至少应为多少的分压至少应为多少?解：解：上一内容下一内容回主目录22理想气体反应平衡常数的不同表示法理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压气体混合物的平衡组成可用分压pB、浓度、浓度cB、摩尔分数、摩尔分数yB或或物质的量物质的量nB等来表示，相应地等来表示，相应地平平衡常数衡常数也有不同的表示方法：也
10、有不同的表示方法：上一内容下一内容回主目录23因因所以所以p为总压，而为总压，而 nB中也包中也包括系统中不参加反应的括系统中不参加反应的惰性物质惰性物质上一内容下一内容回主目录24 如何用热力学方法计算如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用的问题，实际上是如何用热力学方法计算热力学方法计算 的问题，的问题，归纳起来有三种。归纳起来有三种。计算计算 由可知，平衡常数一方面与由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过组成相联系。所以既可通过 计算，也可通过测定计算，也可通过测定平衡组成计算平衡组成
11、计算 ，进而计算。，进而计算。1.及及 的计算的计算（1 1）通过化学反应的）通过化学反应的 和和 来计算来计算 式中：式中：上一内容下一内容回主目录25（2 2）通过）通过 来计算来计算 如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的那么该反应的 也可由相应反应的也可由相应反应的 线性组合得到。线性组合得到。（3 3）通过相关反应计算）通过相关反应计算 上一内容下一内容回主目录化学平衡的影响因素化学平衡在温度，压力，组成等条件恒定时，平衡状态不变化。若改变条件，旧平衡就被破坏，在新条件下建立起新的平衡。由于条件改变，系统从一个平衡
12、状态变到另一个平衡状态的过程称为平衡移动平衡移动。影响平衡移动的主要因素有温度、压力、浓度及惰性气体组分含量等上一内容下一内容回主目录温度变化对化学平衡的影响 是参加反应的各物质均处于标准状态的等压反应热。讨论：讨论：1.对于吸热反应，随温度上升而增大，升高温度对正向反应有利。2.对于放热反应，随温度上升而减小，升高温度对正向反应不利。vant Hoff 公式的微分式上一内容下一内容回主目录对 在T1和T2区间作定积分，得讨论讨论1.若已知反应的 和某温度T1的 ,可求得任一温度T2时的 2.若已知两个温度时的 ,便可求得若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：上一内容下一内容回主目录例例例
13、例已知下列反应：已知下列反应：CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)r H m=37.9kJmol-1，700K时的时的K1=9.018，求，求800K时时的的K2。解：解：K800 =4.00上一内容下一内容回主目录30其它因素对理想气体反应平衡移动的影响其它因素对理想气体反应平衡移动的影响 温度：温度：改变标准平衡常数改变标准平衡常数K 而影响平衡。而影响平衡。1.压力压力对理想气体反应平衡移动的影响对理想气体反应平衡移动的影响 温度一定时，总压温度一定时，总压 p改变改变对对K 无影响无影响但对但对Ky 有影响有影响 其
14、它因素：其它因素：压力、惰性气体等压力、惰性气体等:不能改变不能改变K 但对于气体化学计量数代数和但对于气体化学计量数代数和 B 0的反应，能改变的反应，能改变 其平衡转化率。其平衡转化率。上一内容下一内容回主目录31温度一定，温度一定，一定一定 B(g)=0时，时，p对对Ky无影响，故对平衡无影响。无影响，故对平衡无影响。例：例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)B(g)0时，时，p，Ky ，平衡向左移动；，平衡向左移动；例：例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B(g)0时，时，p，Ky ，平衡向右移动；，平衡向右移动；例：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)结论
15、：加压对气体物质的量减小（结论：加压对气体物质的量减小（B(g)0）的反应有利。）的反应有利。上一内容下一内容回主目录322.2.惰性组分对平衡移动的影响惰性组分对平衡移动的影响恒温恒压下的反应，恒温恒压下的反应，恒定、总压恒定、总压p保持不变，加保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量入惰性气体，将使系统中总的物质的量 nB变大变大。n B(g)0 时时 加入加入惰性气体惰性气体，nB，Kn ，平衡向右移动；，平衡向右移动；n B(g)0 时时 加入加入惰性气体惰性气体，nB ，Kn，平衡向左移动。，平衡向左移动。结论：加入结论：加入惰性气体，惰性气体，相当于系统总压降低，相当于系统总
16、压降低，对气体对气体物质的量增加（物质的量增加（B(g)0）的反应有利。）的反应有利。上一内容下一内容回主目录333.增加反应物的量对平衡移动的影响增加反应物的量对平衡移动的影响 对于有不止一种反应物参加的反应，如：对于有不止一种反应物参加的反应，如：恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。在在恒温、恒容恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。对产物的生成有利。如果一个反应的两种原料气中，如果一个反应的两种原料气中，A气体较气体较B气体便宜很多，而气体便宜很多，而A气体气体又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使气体，可使A气体大大气体大大过量，以尽量提高过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。的转化率，以提高经济效益。