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1、研究报告气相色谱专家系统柱推荐软件之三*有机组分分析时最佳固定相的推荐软件许国旺张玉奎卢佩章（中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心，大连，1 1 6 02 提要 介绍了在气相色谱柱系统推荐专家系统中对有机 组分采用气相色 谱分 析推荐固定相的软件。对其中的知识表达和推理机设计进行了详细的讨论。一、前言在气相色谱发展过程中，采用很多物质作固定相以分离各种样品。但是，大多数分析化学家并不相信所有这些固定相都能提供独特的选择性或改进的分离能力。早期对固定相进行标准化的尝试就是对这个问题的一个反应。同时试图用极性和选择性来表征固定相，最有名的要数最先由R o h r s c h n e i
2、 d e r 提出 的 后 由 M c R e y n o ld s 改 进 的 R/M 系 统 1,2 荨 此 基础上的许多工作都集中在对固定相的分类和选择上，而且使用了 热力学参数和因子分析7 ，并提出各种各样的优选相 3,。尽管如此，使用众多的混乱的固定相的现象也漫延到毛细管色谱中 8 。由于毛细管色谱柱效高，产生了忽视对柱子 进行选择的现象。L C-G C杂志在对气相色谱用户有关柱问 题的调查中就反映了 这一情况9 。因 此，即使制出具有几十万甚至上百万板柱效的色谱柱，选择性仍是一个需要考虑的问题。对特定样品最佳柱子的 选择，必须建立在专家的水平上，而建立在专家级的理论与经验基础上的专
3、家系统对解决这一问题是有帮 助的 10 笔者至今尚未在其它地方看到气相色谱专 家系统方面的报道。前面我们已 提出了在专家系统中判断样品可否采用气相色谱分析的两个软件 ，本文继续提出第三个软件，那就是在明确样品可用气相色谱法以后，选择什么固定相的问题。由于无机气体、轻烃与有机组分采用气相色谱分析时柱系统很不一样，因此对它们进行推荐时所需信息也不一样，为了程序设计的方便，我们将它们分成两个模块。本文先介绍有机组分采用气相色谱分析时固定相的推荐软件；无机气体和轻烃分析时固定相的推荐软件将在下文发表。二、固定相推荐的色谱基础柱系统的选择性指标S d 与柱管参数、相对保留 值及容量因子k的关系为 其值主
4、要由色谱柱系统与“物质对”的热力学性质决定。因此，对特定样品分离时固定相的选择，必须建立在研究溶质 溶剂分子间相互作用的基础上，仅仅基于已累积的大量数据和简单算法是不够的。我们认为，只有建立在正确的柱系统上操作条件的最佳化才有意义，最佳柱系统的潜力也只有在最佳的使用条件下才能发挥出来，才能进行正确的相互间的比较 15 。通过系 统的 色谱 理论研究并和已 发表的大量的色谱实践相结合，得到如下的固定相选择规则：对于同系物的分离，我们发现非极性相比起极性相来，同一温度下 A 1 较大，但非极性组分的比保留体积V g 也大。固定相极性增加后，虽然A 1 下降，但温度降低到与非极 性固定相处在同一个
5、V g 时，发现极性固定相的 A1 反而大于非极性固定相的 A1。因此，用色散力分离非极性化合物时，要用极性固定相，而由于溶解度问题，极性又不能太强。又由于目前已发展出的极性固定相还不能在太高或太低的使用温度下使用，因此高碳数或低碳数的组分用极性固定相仍有问题，此时仍要用非极性固定相。如果能发展出使用温度很宽的极性固定相，显然应该用极性柱。对于极性组分的同系物的分离，由于极性基团在极性柱上有较大的基团增量，因此反而需要用不拖尾的非极性柱。意义如果分离单类同系物，且是非极性的则选择中等极性相如果分离单类同系物，且是极性的则选择非极性相如果 分离几何异构体，且是极性的则选择极性相如果分离光学异构体
6、，且其衬底能形成氢键则选择光活性氢键相(d e f i n e c o l u mn-t y p e-r u l e(r u l e l(i f(m o n o-h o m o l o g u e)(n o n-P o l a r)(t h e n(mi d d le-p o la r-p h a s e)(t u l e 2(if(mo n o-h o mo l o g u e)(p o la r)(t h e n(n o n-p o la r-p h a s e)(r u l e 4 2(i f(G e o me t r ic a l-i s o me r s)(p o l a r)(t
7、h e n(p o l a r-p h a s e)(r u l e 4 7(i f(o p t i c a l-i s o n e r s)(h y d r o g e n-b o n d i n g-s u b s t r a t e s)(t h e n(o p t i c a l-a c t i v e-h y d r o g e n-b o n d i n g-p h a s e)(d e f i n e p h a s e-f a c t(f a c t l(i f(n o n-p o l a r-p h a s e)(t h e n(S P B-1)(C P-S i l 5 C
8、B)(Cr o s s-l i n k e d OV-1)(OV-1 01)(S E-3 0)(f a c t 3(if(m i d d l e-p o l a r-p h a s e)(t h e n(c r o s s-l i n k e d c a r b o w a x 2 0 M)(C P-WAX 5 2 C B)(S UP EL C O WAX 1 0)(CARB OWAX PEG 2 0 M)(C P-S i l 1 9 C B)；(B o n d e d O V-1 7 0 1)；(C a r b o wa x 2 0 M)(f a c t 1 2(i f(m i d d l
9、e-p o la r-p h a s e)(a c i d-c o m p o u n d)(t h e n(F F AP)(NOKOL)(AT-1 0 0 0)(S P-1 0 0 0)(OV-3 5 1)(f a c t l 5(i f(o p t i c a l-a c t i v e-h y d r o g e n-b o n d i n g-p h a s e)(t h e n(Chi r a s i l-Va l)(X E-6 0-S-V a l in e-S-a lp h-p h e n y l-e t h y l a m i d e)图1 知识库中 固定相推荐的规则和事实(DE
10、 F I NE F U NC TI O NAL-GR OUP S;(f a c t NO;(i f(f u n c-g r o u p s);(t h e n(p o l a r/n o n p o l a r);(p i-p i/a c t i v e-h y d r o g e n)(a c i d/b a s e);:)(d e f i n e f u n c t i o n a l-g r o u p s(f a c t 2(if(C紺 C)(t h e n(n o n-p o l a r)(p i-p i)(f a c t s(i f(-C O OH)(t h e n(p o l a
11、 r)(a c t i v e-h y d r o g e n)(a c i d-c o mp o u n d)(f a c t 6(i f(-OH)(t h e n(p o la r)(a c t i v e-h y d r o g e n)(f a c t 7(i f(-C HO)(t h e n(p o l a r)图2 官能团的性质对于分子式有差异的同系物的混合物而言，即使分子式有两个氢的差别便可分开，何况还有极性、氢键作用上的区别，更容易分开。而在这个 问题 上，很重 要的 且容易忽视的就是构型上的差异会起很复杂作用。在这种情况下，考虑极性和构型的综合作用，才能达到分离目的。为此应该
12、用两根柱的系统：由 一根不拖尾的非极性固定相和另一根可在广泛温度下使用的极性固定相组成的双柱系统（简称双柱系统）。目前还不可能发展出这样一个双柱系 统，还得由 各种相应的固定相来解决这个问题。例如烷 烯分离，用极性固定液，如果极性不够强，反而会起负作用，如果太强，又会 与下一个碳相重，因此极性要选得合适。而环烷 链烷，分子间 作用距离有差异，因此环烷一般后流出。但在极性相上有可能出到下一个碳上，与另一链烷交叉，不如在非极性相上利用作用距离上的差别为好。而当综合构型与其它极性相互作用时，就有可能交叉，此时只好通过极性调节、操作条件的最佳化予以 解决。互为官能团异构体的同系物的混合物，也类似于此。
13、至于分子式无差异的互为正构 异构关系的同系物的混合物，在各柱上均易分离。尽管在同一温度下平行状结构的烃相如A p ie z o n LS q u a la n e 对构型更敏感，但考虑到最佳条件，对非极性化合物不如选择有较宽温度使用范围的中等极性固定相；如果是极性组分，则选用不拖尾的非极性固定相组成的柱子。对于结构异构体，交叉将更易发生，因此最佳的柱系统为 双柱系统。如没有 这样一 个系统，则选择极性相较有利。但对芳烃P A H s P A C s 异构体，S E-5 2、S E-5 4 较合适，某些情况下还要用液晶等特殊固定液。单芳的结构异构体根据不同对象不同目的而分别选择 O V-1C a
14、 r b o w a x 2 0 M 或 O V-2 7 5 等。对于几何异构体，由 于c is/t r a n s 异构体间构型a n d/o r 可极化度不一样，温度系数也不一样，因此选择极性相有利。当与结构异构体共存时，调节峰的位置避免交叉变得十分突出，此时最好用双柱。对于非立体对映体的分离，选极性相较好。考虑到溶解度等因素，非极性的非立体对映异构体的分离以中 等极性相为宜。至于 对映体的拆分，必须在手性相上进行。对固定相选择根据衬底可能进行何种相互作用来进行。以氢键作用为基础的C h i r a s i l-V a l、X E-6 0-s-V a l in e-S-a-p h e n
15、y l-e t h y la m i d e 及 以包结 作用为基础的环糊精是较好的候选相。三、固定相推荐软件的设计为了实现固定相的推荐，首要的任务是将知识表达成计算机易于处理的形式，然而，要将上述固定相选择规则表达好，并不容易。如果直接用样品名，由 于样品数的众多，势必会引起 规则数的组合爆炸。有利的是，下面这一通道对已知样品是成立的：样品 组分结构特征 官能团可能的作用力特征也就是说，由样品 可追踪其组分，从组分相互间的 关系可获得结构特征及官能团；同时，从官能团 就可知可能的作用力特征。如果将样品信息最终归结为结构特征及作用力特征，则上述规则可相当简洁地表达出来。例子见图1。由于许多固定
16、相具有类似分离性能，同组成不同名的情况也存在，因此固定相的知识必须分为两层：第一层推荐出可能的固定相种类，第二层则给出具有类似分离 性能的固 定相。此时，如果与样品特征匹 配，可给出专用柱。例如，对酸性样品分离时，如果第一层推荐出用中等极性相，第二层就会根据中等极性相和酸性这两点，推荐出 用F F A P 等。为了将所有官能团与作用力特征进行关联，尚需官能团的特性（图2，这样，只要知道官能团及样品中异构体、同系物等结构信息，就可推荐 出固定相。图3 给出了固定相推荐时推理机的设计流程。首先根据样品信息推荐出可能选用的固定相种类（由于可能不只一种答案，因此用户可结合自己 实际情况选择其中的一类）
17、，进而推理机根据固定相种类和官能团情况，看是否需要注意柱子的酸碱性。图3 中在第6 框推荐出的可供选用的固定相分离性能常常类似，它们很可能仅仅是名字或厂家不同，用户根据情况，可任选一种。作为某一特定固定相，由于有一最高 最低使用温度(T m a T m in)的限制，因此，除了 要求最迟流出 组分的 k在 m x 下需满足小于 2 0 外，最早流出组分的k在Tmi n 下需满足大于0.2。因此，图3 在根据样品特征推出固定相的同 时，还得看k是否合适（第4、9 框）。由于知识库并没有（也不可能）包括所有固定相上和 或所有基团的基团增量1 ，因此如果程序推荐出某 一固定相（如 O V-1 7 0
18、 1）而它又未判别样品组分 在其上 k合适否，计算机让用户干预（第1 01 1框），如用户能确认 k不合适，则可进一步回溯，推荐出其它候选相。由于这一功能，使得本系统的推断能力大大增强。同时，由于色谱答案的不唯一性，程序依据最佳化程度排序，允许用户根据情况选用。到这里不难明白，从用户的角度看，为推荐出特定样品分析用的固定相，须输入的信息为：（一）可能的最早流出 峰的结构。可能的最迟流出峰的结构已 在判别是否可用气相色谱法时 11 输入，不必再输。（二）结构特征，同系物状况及存在的官能团。异构体信息已在 前面 12 输入，也不必再输。与前两部分 11,12 一样，本部分也是在 I B M P C
19、/X T-2 8 6 上发展的，原则上适于所有带彩显的 I B MP C机 及其 兼容 机。有 关 软件 的实 际应 用 可参见 文献 1 6 1 7四、结论本文介绍了在气相色谱专家系 统中用于有机组分气相色谱分析时固定相的推荐软件。由于其中的规则建立在色谱理论和实践相结合的基础上，并用产生式表达，因此简明清晰，可读性强，用户只要回答一下与 结构有关的 关键问 题，即可获得推荐。参考文献 1 L.R o h r s c h n e i d e r,J.C h r o m a t o g r.,2 2,6(1 9 6 6).2 W.O.Mc R e y n o ld s,J.C h r o m
20、a t o g r.S c i.,8,6 8 5(1 9 7 0).3 J.J.L e a r y e t a l.,J.C h r o m a t o g r.,8 2,3 6 6(1 9 7 3).4 L.R.S n y d e r,J.C h r o m a t o g r.S c i.,1 6.2 2 3(1 9 7 8).5 J o s e A n t o n o G a r c ia-D o m i n g u e z e t a l.,J.C h r o m a t o g r.，3 9 3,2 0 9 9 8 7).6 S.K.P o o l e e t a l.L C.G C
21、,6.4 0 0(1 9 8 8).7 F.V e r n o n.i n D e v e lo p m e n t s i n C h r o m a t o g r a p h y-I,e d i t e d b y C.E.H.K n a p ma n,Ap p l i e d S c i e n c e P u b l is h e r sLTD,Lo n d o n,P.1,1 9 7 8.8 T.J.S t a r k e t a l.J.C h r o m a t o g r.2 7 9,3 1(1 9 8 3).9 R.E.Ma j o r s,L C-G C.8,4 4 2(
22、1 9 9 0).1 0 F.A.S e t t l e,J r.,M.A.P le v a,A m.L a b.,2 0,6 4(1 9 8 8).1 1 许国旺、卢佩 章，色谱，8,2 7 0(1 9 9 0).1 2 许国旺、卢佩 章，色 谱 8,3 4 5(1 9 9 0).1 3 许国旺、卢佩章，色 谱 1 1(3),(1 9 9 3).1 4 卢佩章、戴朝政 色谱理论基础科学出版社1 9 8 9.5许国旺、卢佩章，第八次全国色谱报告会文集，大连，P.5 5 0,1 9 91,1 6 许国旺、张玉奎、卢佩章，分析 化学，2 1(2),(1 9 9 3).1 7 许国旺，中国科学院大连
23、化学物理研究所博士论文，1 9 91.（收稿日期：1 9 9 1 年1 2 月2 4 日，修回日期：1 9 9 2 年4月1 7 日）The So f t wa r e s f o r Re c omme n da t i o n o f Col u mnS y s t e ms i n E x p e r t S y s t e m o n G a s C h r o ma t o g r a p h y:.R e c o mm e n d a t i o n o f S t a t i o n a r y P h a s e s U s e d f o rG a s C h r o ma
24、t o g r a p h i c A n a l y s e s o f Or g a n i cC o mp o u n d s Xu G u o w a n g,Z h a n g Y u k u i a n d L uP e i c h a n g,D a l i a n I n s t i t u t e o f C h e mic a l P h y s ic s,A c a d e m ia S i n i c a,Na t i o n a l C h r o m a t o g r a p h i c R.A.Ce n t e r,Da l ia n，1 1 6 0 1 2Th
25、 i s p a p e r g i v e s a s o f t wa r e o n t h er e c o mme n d a t i o n o f s t a t i o n a r y p h a s e s u s e d f o r G Ca n a l y s e s o f o r g a n i c c o mp o u n d s i n o u r e x p e r t s y s t e m o ng a s c h r o ma t o g r a p h y.T h e me t h o d s u s e d f o rr e p r e s e n t
26、 i n g k n o w l e d g e i n t h e s o f t wa r e a r e d i s c u s s e d,Th e s t a t i o n a r y p h a s e s c a n b e r e c o mme n d e d b y t h ed e v e l o p e d s o f t w a r e i f u s e r s a n s we r k e y q u e s t i o n s g i v e nb y t h e s o f t w a r e o n s t r u c t u r e s o f c o mp o n e n t s.未订到1 9 9 3 年 色谱 杂志的读者可向编辑部补订。单位订 购九折优惠，全年1 4.0 4 元；个人 订购 七折优惠，全年1 0.9 2 元，三份以上六折优惠，全年9.3 6 元。请从邮局汇款，务写明汇款人详细地址（包 括邮政编码）及刊物年代、份数。编辑部尚有过刊及学术会论文集，削价出售，来函后即寄优惠办法。