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1、ContentContent第一部分 紫外光谱(UV)第二部分 红外光谱法(IR)第三部分 核磁共振谱(NMR)第四部分 质谱法(MS)利用其各种化学反应性质推测可能结构，费时、费力、需要的利用其各种化学反应性质推测可能结构，费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。样品量大，有时甚至难以完成。分析未知化合物的步骤：分析未知化合物的步骤：引言引言 上图所示吗啡碱结构的测定，从1805年至1952年才完成，历时147年。采采用用现现代代仪仪器器分分析析法法，则则省省时时、省省力力、快快速速、准准确，样品消耗量少。确，样品消耗量少。本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用最广的四本章将重点介
2、绍在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法：种波谱方法：1 1、紫外光谱、紫外光谱(ultraviolet spectroscopy (ultraviolet spectroscopy 缩写为缩写为UVUV)、2 2、红外光谱、红外光谱(infrared spectroscopy (infrared spectroscopy 缩写为缩写为IRIR)、3 3、核磁共振谱、核磁共振谱(nuclear magnetic resonance (nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMRNMR)4 4、质谱、质谱(mass spectroscopy (mass spe
3、ctroscopy 缩写为缩写为MSMS).).UV、IR、NMR 都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：第一部分第一部分 紫外光谱紫外光谱(UV)紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 1.1、UV的波长范围的波长范围1.21.2、UVUV谱的产生和表示方法：谱的产生和表示方法：紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁价电子跃迁价电子跃迁价电子跃迁价电子跃迁吸收或放出吸收或放出吸收或放出吸收或放出的能量落于的能量落于的能量落于的能
4、量落于紫外区紫外区紫外区紫外区由横坐标（吸收波长）、由横坐标（吸收波长）、纵坐标（吸收强度）和纵坐标（吸收强度）和吸收曲线组成的。吸收曲线组成的。A由由Lambert-Beer定律定义定律定义信号的强度：信号的强度：信号的强度：信号的强度：由样品性质决定由样品性质决定由样品性质决定由样品性质决定 与浓度成正比，可用于与浓度成正比，可用于定量分析定量分析定量分析定量分析信号的位置：信号的位置：信号的位置：信号的位置：由跃迁方式或类型决定由跃迁方式或类型决定由跃迁方式或类型决定由跃迁方式或类型决定Lambert-Beer Lambert-Beer 定律定律定律定律:A:吸光度吸光度,:消光系数消光
5、系数,c:溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，l:样品池长度样品池长度 *n nn n *n n *电子跃迁类型电子跃迁类型 1.3 1.3、紫外光谱与分子结构的关系紫外光谱与分子结构的关系 n *n *（1）、饱和化合物）、饱和化合物引入引入O、N、X、S等原子或含有这些原子的基团等原子或含有这些原子的基团以及能产生以及能产生p-共轭的化合物共轭的化合物 这些原子具有这些原子具有n电子，电子，n *跃迁跃迁 能级降低，可能落于近紫外区。如：能级降低，可能落于近紫外区。如：只有只有 电子，电子，*跃迁跃迁 远紫外远紫外 在近紫外和可见光区域一般无吸收在近紫外和可见光区域一般无吸收（2）、不饱和化合
6、物）、不饱和化合物 有有、电子，电子，*、*跃迁跃迁 可能落于近紫外区可能落于近紫外区 共轭后共轭后 *跃迁能级差减小跃迁能级差减小 可能落于可见光区；可能落于可见光区；共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长共轭效果越好，能级差越小，吸收光的波长越长 与与C=O,N=O,C=S,N=N等基团共轭等基团共轭 增加了能级更低的增加了能级更低的n *跃迁方式跃迁方式n n *n n *如：分子中含有双键的化合物如：分子中含有双键的化合物 孤立烯烃孤立烯烃 max 一般一般200nm，如，如 C=C 185nm 共轭烯烃共轭烯烃 max 200nm，例如：例如：C=C-C=C 217nm （3）、
7、芳香族化合物）、芳香族化合物I带：带：max=184 nm (=47000)很强，真空紫外很强，真空紫外II带：带：max=204 nm (=6900)强，近紫外强，近紫外III带：带：max=255 nm (=230)中强，近紫外中强，近紫外 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那，那么就只能观察么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫外光谱只适紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。1.4、影响紫外光谱的因素、影响紫外光谱的因素 1、溶剂的极性大、溶剂的极性大2、带孤对电
8、子的原子或基团连在双键或、带孤对电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上共轭体系上 时，因时，因p-共轭而使电子的活动范围增大共轭而使电子的活动范围增大红移红移几个基本概念几个基本概念红移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波一
9、段波 长的生色团或生色基。如：碳碳共轭结构、含杂原子长的生色团或生色基。如：碳碳共轭结构、含杂原子 共轭结构、共轭结构、n *跃迁跃迁 的基团等。的基团等。助色基助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系 上时，会形成非键电子与上时，会形成非键电子与 电子的共轭电子的共轭(p-共轭共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效称为助色效应。能产生助色效 应的原子或原子团称为助色基，如应的原子或原子团称为助色基，如OH、R、NH
10、2、NR2、SR、X等。等。增色效应增色效应：使：使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应减色效应：使：使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。1.5、max与化学结构的关系（与化学结构的关系（自学自学）该公式为：该公式为：max=母体二烯烃（或母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯环内双烯+环外双键环外双键+延伸双键延伸双键+共轭共轭体系上取代烷基体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基共轭体系上取代的助色基 实例一实例一 max=217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+3 5nm（环外双键）环外双键）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+5 5nm(共
11、轭体系上取代烷基）共轭体系上取代烷基）=287nm应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收 max的位置。的位置。实例二实例二实例三实例三 max=217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+36nm（环内双烯（环内双烯）+4 5nm（4个个取代烷基）取代烷基）+5nm（一个环外双键）（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）（一个延伸双键）=308nm max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+12nm（-取代）取代）+10nm（-取代）取代）+18nm（-取代）取代）+39nm（环内双键）（环内双键）=324nm实例
12、四实例四实例五实例五 max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+5nm（一个（一个 环外双键环外双键）+12nm（-取代）取代）+18nm（-取代）取代）=280nm max=215 nm（C=C-C=O）+12 nm（-取代）取代）+25 nm（-溴溴取代）取代）=252 nm第二部分第二部分 红外光谱法红外光谱法(IR)(IR)2.1.2.1.红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 (1)红外光区的划分红外光区的划分 习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：近红外区近红外区：0.782.5m（12 8204 000
13、cm-1），主要用于研究），主要用于研究分子中的分子中的OH、NH、CH键的振动倍频与组频。键的振动倍频与组频。中红外区中红外区：2.525m（4 000400cm-1），），主要用于研究大部主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。分有机化合物的振动基频。远红外区远红外区：25300m（40033cm-1），），主要用于研究分子的主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。转动光谱及重原子成键的振动。其中，中红外区（其中，中红外区（2.525m即即4 000400cm-1）是研究和）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的
14、红外吸收光谱。红外光谱除用波长收光谱。红外光谱除用波长表征横坐标外，更常用波数表征横坐标外，更常用波数（wave number）表征。纵坐标为百分透射比）表征。纵坐标为百分透射比T%。(2)(2)分子的振动形式和红外吸收频率分子的振动形式和红外吸收频率 分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。伸缩振动：伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。见下图亚甲基的伸缩振动亚甲基的伸缩振动 弯曲振动弯曲振动（或
15、变形振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动（变形振动）。亚甲基的弯曲振动亚甲基的弯曲振动 同一键型：反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。vas vs 面内 面外 多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。a 简正振动 简正振动的状态是，分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同
16、一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。Hooke 定律定律振动频率振动频率折合质量折合质量 波数，单位：波数，单位：cm-1 /c k值越大，或值越大，或 值越小，值越小，值越大值越大 (3)(3)振动自由度和选律振动自由度和选律分子振动时,简正振动的数目称为振动自由度。分子中每一个原子都可以沿x、y、z轴方向移动，有三个自由度。含n个原子的分子，有3n个自由度。其中，平动自由度：3 个 转动自由度：非线性分子：3 个 线性分子：2 个 振动自由度：非线性分子：3n 6 个 线性分子：3n 5 个理论上每个振动自由度在IR中可产
17、生1个基频吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度。IR选律：只有偶极矩选律：只有偶极矩()发生变化的振动，才能有红外吸收。发生变化的振动，才能有红外吸收。2.只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱。吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才能发生红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才能发生振动能级跃迁，产生吸收光谱。振动能级跃迁，产生吸收光谱。产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：(4)(4)红外吸收峰红外吸收峰横坐标：波数横坐标：波数400 4000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置
18、。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T越小，吸收越好，曲线低谷表示是一个好的吸收带。越小，吸收越好，曲线低谷表示是一个好的吸收带。I：透过光的强度：透过光的强度I0：入射光的强度：入射光的强度对应某一根键的某一种振动方式对应某一根键的某一种振动方式信号的强度：极性键出峰较强 CO，OH，CH 等峰较强 CC，CC，CC 等峰较弱 极性变化大的振动方式，出峰较强 伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱 峰强的表示方法 vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变 定量分析A=c l信号的位置：见Hooke定律官能团区官能团区指纹区指纹区与与H结合的官能团结合的官能团
19、伸缩振动：伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H力常数大的键的伸缩振动：力常数大的键的伸缩振动：-C C-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常数较大的键：力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O1350常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NCNC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H 氢键氢键O-H=C-HC-HC=OCCC=C特征区特征区指纹区指纹区（5 5）红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构1 1、碳碳伸缩振动、碳碳伸缩振动、碳碳伸缩振动
20、、碳碳伸缩振动2 2、碳氢伸缩振动、碳氢伸缩振动、碳氢伸缩振动、碳氢伸缩振动 CC CC CC 2260-2100 1680-1600 于指纹区于指纹区 CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 2.22.2、影响峰位变化的因素、影响峰位变化的因素、影响峰位变化的因素、影响峰位变化的因素诱导效应：诱导效应：诱导效应：诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝移）移）移）移）,反之向低波数方向移动（红移）反之向低波数方向移动（
21、红移）反之向低波数方向移动（红移）反之向低波数方向移动（红移）R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1+-+-共轭效应共轭效应 共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动约约30cm30cm-1-1。空间效应空间效应 场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力 氢键的影响氢键的影响：(分子内、分子间氢键分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产生对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰变宽、变强。动，峰变宽、变强。分子间氢键对分子间氢键对OH伸缩吸收峰伸
22、缩吸收峰影响：影响：游离伯醇：游离伯醇：3640 cm-1 双分子缔合：双分子缔合：3550-3450 cm-1 多分子缔合：多分子缔合：3400-3200 cm-12.32.3、红外光谱仪（见、红外光谱仪（见1.swf1.swf文件）文件）第三部分 核磁共振谱(NMR)Nuclear Magnetic Resonance3.1.核磁共振的基本原理3.2.1H-NMR(核磁共振氢谱)3.3.13C-NMR(核磁共振碳谱)3.1.核磁共振的基本原理750 MHz NMRNMR仪器的基本组成仪器的基本组成原子核的自旋原子核的自旋 带带正正电电荷荷的的原原子子核核如如H核核自自旋旋，产产生生循循环环
23、的的电电流流而而产产生生一一个自旋磁矩。个自旋磁矩。带带正正电电荷荷的的H核核自自旋旋产产生生一一个个自自旋旋磁磁矩矩，在在外外加加磁磁场场下下可可有两种取向有两种取向:I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。相关。核自旋量子数：核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向个取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2以以I=1/2的核为例的核为例:在外磁场作用下只有两种取在外磁场作用下只有两种取向，对应向，对应m=1/2 和和m=-
24、1/2,两种状态间有能量差两种状态间有能量差E 当外部给予的能当外部给予的能量恰为量恰为E E时，时，原子核原子核则可吸收该能量，从则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，到高能级运动方式，即发生即发生“核磁共振核磁共振”答：答：I=0 的原子核没有核磁信号。的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P，15N，19F I=1/2 12C，14N，18F I=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR问：是否所有的原子核都有核磁信号？问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：因为：I=0 时时 2I 1 1 E=hH0/2 ：磁旋比（为各
25、种核的特征常数）磁旋比（为各种核的特征常数）磁旋比（为各种核的特征常数）磁旋比（为各种核的特征常数）h h：plankplank常数常数常数常数 H H0 0：外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度 (即教材中即教材中即教材中即教材中B B0 0)问：跃迁（问：跃迁（“核磁共振核磁共振”）时所需要吸收的能量）时所需要吸收的能量E为多少为多少？核磁共振时核磁共振时核磁共振时核磁共振时 E=E=hHhH0 0/2/2 =h h E=E=E=E=hHhHhHhH有效有效/2/2/2/2 H H H H有效有效=H=H=H=H0 0 0 0-H-H-H-H感应感应处于不同化学环境中的质子处于
26、不同化学环境中的质子处于不同化学环境中的质子处于不同化学环境中的质子外外外外层电子分布层电子分布层电子分布层电子分布情况不同情况不同情况不同情况不同产生的感应磁场也不同产生的感应磁场也不同产生的感应磁场也不同产生的感应磁场也不同E=E=E=E=hHhHhHhH有效有效/2/2/2/2 H H H H有效有效=H=H=H=H0 0 0 0-H-H-H-H感应感应信号的裂分：信号的裂分：信号的裂分：信号的裂分：偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数信号的位置：信号的位置：信号的位置：信号的位置：化学位移化学位移化学位移化学位移信号的强度：吸收峰的面信号的强度：吸收峰的面信号的强度：吸收峰的面信号的强度：
27、吸收峰的面积，可用自动积分仪进行积，可用自动积分仪进行积，可用自动积分仪进行积，可用自动积分仪进行积分，得到阶梯式的积分积分，得到阶梯式的积分积分，得到阶梯式的积分积分，得到阶梯式的积分曲线曲线曲线曲线3.2.3.2.1 1H-NMR(H-NMR(核磁共振氢谱核磁共振氢谱)阶梯高度（即阶梯高度（即峰峰面积的大小）与面积的大小）与质子数目成正比。质子数目成正比。3H3H2H2H3.2.1 3.2.1 信号的位置信号的位置:化学位移化学位移 根据共振关系式，同种核因有相同的根据共振关系式，同种核因有相同的，本应在相同的外本应在相同的外场场H0处发生共振吸收（如果是这样，处发生共振吸收（如果是这样，
28、NMR将无法提供任何有将无法提供任何有意义的结构信息）。意义的结构信息）。实际上，不同质子周围的电子分布各不相同，在外加磁实际上，不同质子周围的电子分布各不相同，在外加磁场下，核外电子环流会产生一个方向与场下，核外电子环流会产生一个方向与H0相反的感应磁场相反的感应磁场H感感应应，质子实际感受到的磁场并不是，质子实际感受到的磁场并不是H0 0：E=E=E=E=hHhHhHhH有效有效/2/2/2/2 H H H H有效有效=H=H=H=H0 0 0 0-H-H-H-H感应感应 当当H H感应感应在质子处与在质子处与H H0 0反向，质子感受到的磁场减弱反向，质子感受到的磁场减弱屏蔽屏蔽 当当H
29、 H感应感应在质子处与在质子处与H H0 0同向，质子受到的磁场增强同向，质子受到的磁场增强去屏蔽去屏蔽这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移动或同这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移动或同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁感应强度下显种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁感应强度下显示吸收峰称为化学位移示吸收峰称为化学位移1.1.化学位移：化学位移：显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。
30、号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。单位（单位（）：）：ppm零点：零点：TMS相对于一个基准相对于一个基准物的相对值：物的相对值：低低场场高高场场 化学位移采用相对值化学位移采用相对值,以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准，规定其化学位移）为标准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值。为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值。（1、TMS共振共振信号在高场，信号在高场，值规定为值规定为0，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边-正值；正值；2、是一个信号很强的单峰。、是一个信号很强的单峰。3、b.p低，与样品不反应、
31、不缔合）低，与样品不反应、不缔合）样品样品 标准标准 仪器仪器1062.化学位移的表示：化学位移的表示：原则原则原则原则1 1：等价的质子化学位移相同：等价的质子化学位移相同：等价的质子化学位移相同：等价的质子化学位移相同 E=E=hHhH有效有效有效有效/2/2 H H有效有效有效有效=H=H0 0-H-H感应感应感应感应在一个分子中，化学环境相同的质在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度下发生吸收。子在相同磁场强度下发生吸收。CHCH4 4 CH CH3 3CHCH3 3 CH CH3 3a aCHCH2 2b bCHCH3 3a a CH CH3 3a aCHCH2 2b bCH
32、CH2 2c cClCl原则原则2：不等价的质子化学位移不同：不等价的质子化学位移不同CCH3 NCH3 OCH32.53.03.5=0.77-1.88 =2.12-3.10 =3.24-4.02CH3Cl CH2Cl2 CHCl3=3.05 =5.30 =7.273.影响化学位移的因素影响化学位移的因素：（1）电负性的影响（诱导效应的影响）：）电负性的影响（诱导效应的影响）：邻近基团电负性邻近基团电负性 质子上电子云密度质子上电子云密度 H感应感应 H有效有效 低场低场 吸电子基团降低氢核周围的电子云密度，屏蔽效应减弱，吸电子基团降低氢核周围的电子云密度，屏蔽效应减弱，移向低场移向低场给电子
33、基团增加氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增强，给电子基团增加氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增强，移向高场移向高场 CH3aCH2bCH2cCl H H H H H 思考！思考！例如：例如：(2)共轭效应共轭效应（3）磁各向异性效应的影响：）磁各向异性效应的影响：化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响已如上述，但化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响已如上述，但在实践中在实践中,有些问题仅用电子效应无法解释，如：有些问题仅用电子效应无法解释，如：=4.5-5.9=4.5-5.9 =7.2=7.2 =2.8=2.8 有些化学键特别是有些化学键特别是 键，其电子云流动性较大，在外键，其电子云流动性较大，在
34、外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应磁场在化学键加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应磁场在化学键周围的分布是不对称的周围的分布是不对称的各向异性各向异性A A、醛氢：、醛氢：羰基碳上的质子羰基碳上的质子同样处于羰基去屏蔽区。加同样处于羰基去屏蔽区。加之氧原子的吸电子诱导之氧原子的吸电子诱导去屏去屏蔽蔽效应，效应，使其共振信号出现使其共振信号出现在更低场（在更低场（=9.4-10）B B、烯烃：、烯烃：烯烃双键碳上的质子烯烃双键碳上的质子位于位于电子电子环流产生的感生磁环流产生的感生磁场与外加磁场同向的区域场与外加磁场同向的区域（去（去屏区）屏区），其共振信号移其共振信号移向低场向低场 （
35、=4.5-5.7）C.炔烃：炔烃：炔烃三键处电子云呈筒状分炔烃三键处电子云呈筒状分布，布，形成环电流所产生的感形成环电流所产生的感应磁场与外加磁场在炔氢处应磁场与外加磁场在炔氢处方向相反方向相反-屏蔽区，屏蔽区，故炔故炔H的的共振信号移向高场：共振信号移向高场：=2-3=2-3 D、芳环：、芳环：苯环的环电流产生的苯环的环电流产生的感应磁场感应磁场H 在环外质子处与在环外质子处与H0 同向同向去屏蔽区去屏蔽区,其共振信号移其共振信号移向低场。苯的环状闭合大向低场。苯的环状闭合大 键产键产生的感应磁场远比孤立烯烃大，生的感应磁场远比孤立烯烃大，故苯故苯H信号出现在比烯信号出现在比烯H更低场：更低
36、场：=7.27 大大 小小低场低场 高场高场屏蔽小屏蔽小 屏蔽大屏蔽大3.2.2 3.2.2 信号的裂分信号的裂分:偶合常数偶合常数 一个化合物一个化合物有几类不同的有几类不同的H核，就核，就有几组吸收峰有几组吸收峰例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图 一组等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察到的谱图往一组等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。往是裂分成若干个峰的一组吸收。自旋偶合和自旋裂分：自旋偶合和自旋裂分：在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，而且临近的质子也会因相互作用而影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用
37、称为自旋-自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象叫自旋裂分。自旋偶合的起因：自旋偶合的起因：在外磁场作用下，质子自旋产生一个小磁矩。通过成键价电子传递，对临近质子产生影响。质子自旋有两种取向，顺外磁场方向时使临近的质子感受到B0+B,逆外磁场方向时使临近的质子感受到B0-B，故当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就分裂成了两个，即自旋裂分。什么样的质子之间可以发生自旋偶合？什么样的质子之间可以发生自旋偶合？一一般般地地，只只有有相相隔隔三三个个化化学学键键之之内内的的不不等等价价的的质质子子间间才才会会发发生生自自旋旋裂裂分现象。分现象。等性等性H核之间核之间不发生自旋裂不发生自旋裂分。分。
38、如如CH3CH3只有一个单峰。只有一个单峰。表示法：偶合常数表示法：偶合常数偶合作用的强弱偶合作用的强弱 J 单位：单位：Hz mJn m：表示两个偶合核之间间隔键的数目：表示两个偶合核之间间隔键的数目 n：其它信息其它信息 如如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的偶合常数为表示两个相隔三根化学键质子间的偶合常数为 8.0 赫兹。赫兹。J 只与化学键性质有关，而与外加磁场无关只与化学键性质有关，而与外加磁场无关它是它是 NMR 谱图分析的参数之一谱图分析的参数之一 化学等价、磁等价、磁不等价性化学等价、磁等价、磁不等价性（1）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价分
39、子中两个核（质子），分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移具有严格相同的化学位移值，则称它们是值，则称它们是化学位移化学位移等价等价的。的。分子中两个相同分子中两个相同的原子处于相同的原子处于相同的化学环境称为的化学环境称为化学等价化学等价。（2）怎样判别两个质子是否化学等价）怎样判别两个质子是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分：以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋通过对称轴旋转而能互换的转而能互换的质子叫等位质质子叫等位质子。（等位质子。（等
40、位质子在任何环境子在任何环境中都是化学等中都是化学等价的。）价的。）通过旋转以外的对称通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫操作能互换的质子叫对映异位质子。（对对映异位质子。（对映异位质子在非手性映异位质子在非手性环境中是化学等价的。环境中是化学等价的。在手性环境中是非化在手性环境中是非化学等价的。）学等价的。）不能通过对称操不能通过对称操作进行互换的质作进行互换的质子叫做非对映异子叫做非对映异位质子。（非对位质子。（非对映异位质子在任映异位质子在任何环境中都是化何环境中都是化学不等价的。）学不等价的。）（3）磁等价核）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常一组化学等价的核，如对组
41、外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不磁等价的核一定是化学等价的，而化学等价的核不一定是磁等价的。一定是磁等价的。两个两个H是化学等价的，两个是化学等价的，两个F也是化学等价的也是化学等价的两个两个H化学等价而磁不等价化学等价而磁不等价,两个两个F也是磁不等价的。也是磁不等价的。由于两个氢磁不等价，其氢谱线数目超过由于两个氢磁不等价，其氢谱线数目超过10条。条。HA和和HA 是化学等价的是化学等价的 二重轴二重轴对对HB（HB）来说）来说,一个是邻位偶合一个是邻位偶合（偶合常数
42、（偶合常数3J）,另一个是对位耦合另一个是对位耦合（偶合常数（偶合常数5J）,它们是磁不等价的。它们是磁不等价的。化学环境相同的两个或多个氢化学位移相同。但如果化学环境相化学环境相同的两个或多个氢化学位移相同。但如果化学环境相同的几个氢与其它某一指定的氢（或自旋）之间的耦合不一样，那么同的几个氢与其它某一指定的氢（或自旋）之间的耦合不一样，那么就说这几个氢核的磁环境不等同。就说这几个氢核的磁环境不等同。HA及及HA 化学等价且磁等价，化学等价且磁等价，因它们对因它们对HB都是间位偶合，都是间位偶合，其偶合常数其偶合常数4J相同相同（4）介绍几种难以识别的）介绍几种难以识别的化学位移不等价化学位
43、移不等价质子质子*1 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的。Ha与与Hb是化学不等价的。是化学不等价的。*2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5 Ha Hb不等价不等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb不等价不等价Ha Hb不等价不等价与温度有关，与温度有关，温度高，温度高，Ha Hb等价等价温度低，温度低，Ha Hb不等价不等价2 2）裂分规律）裂分规律）
44、裂分规律）裂分规律 相隔三根相隔三根相隔三根相隔三根单键单键以上，一般以上，一般以上，一般以上，一般J 0J 0 等价质子（磁等价）互不裂分等价质子（磁等价）互不裂分等价质子（磁等价）互不裂分等价质子（磁等价）互不裂分 n+1 n+1 规律规律规律规律C CHH4 4 C CHH3 3C CHH3 3 C CHH3 3C CHH2 2ClCln+1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。，峰强比例符合二项式。HH1211331外磁场方向H被两个等价的H裂分为叁
45、重峰，叁重峰的峰强比为1:2:1H被三个等价的H裂分为四重峰，四重峰的峰强比为1:3:3:1每个每个 H核的自旋磁矩在外核的自旋磁矩在外磁场中有两种取向，三个磁场中有两种取向，三个HaHa受到两个受到两个H Hb b的自旋偶合，两的自旋偶合，两个个Hb有有4种机率相等的自旋种机率相等的自旋取向组合，其中两种是相同取向组合，其中两种是相同的，因此的，因此Ha的信号被裂分为的信号被裂分为三个等间距的峰，三个等间距的峰，即一组三即一组三重峰，相对强度为：重峰，相对强度为：1 1：2 2：1 1。如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，H被
46、裂分为：(2+1)(3+1)重峰注：s:单重峰 d:二重峰 t:叁重峰 q:四重峰 m:多重峰 Jab Jba3.2.3.3.2.3.信号的强度信号的强度:积分曲线积分曲线1 1H H核磁共振谱图解析举例核磁共振谱图解析举例：解析解析NMR谱谱:共振信号的数目，位置，强度和裂分情况共振信号的数目，位置，强度和裂分情况信号的数目信号的数目:分子中有多少种不同类型的质子分子中有多少种不同类型的质子信号的位置信号的位置:每种质子的电子环境，即邻近有无吸电子或每种质子的电子环境，即邻近有无吸电子或 推电子的基团推电子的基团信号的强度信号的强度:每种质子的比数或个数每种质子的比数或个数裂分情况裂分情况:
47、邻近有多少个不同的质子，即它的化学环境邻近有多少个不同的质子，即它的化学环境吸收峰位置吸收峰位置 峰强度峰强度 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息=2.0 =2.0 3 3 甲基甲基 两重峰两重峰 CH-CCH-CH H3 3=5.1 =5.1 1 1 CH CH 四重峰四重峰 C CH H-CH-CH3 3 偏向低场偏向低场，吸电子基团吸电子基团=7.3 =7.3 5 5 苯环质子苯环质子吸收峰吸收峰 峰强度峰强度 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 位置位置=1.3 6 =1.3 6 甲基质子甲基质子a a 三重峰三重峰 CHCH2 2-C-CH
48、 H3 3 甲基质子甲基质子b b 二重峰二重峰 CH-CCH-CH H3 3=4.2 3 =4.2 3 次甲基次甲基质子质子d d 四重峰四重峰 C CH H-CH-CH3 3 亚甲基质子亚甲基质子e e 四重峰四重峰 C CH H2 2-CH-CH3 3=3.3 1 =3.3 1 羟基质子羟基质子 单峰单峰 吸收峰吸收峰 峰强度峰强度 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 位置位置=7.2 5 =7.2 5 苯环质子苯环质子=4.3 2 =4.3 2 亚甲基亚甲基 单峰单峰 相邻碳无氢相邻碳无氢=3.4 2 =3.4 2 亚甲基亚甲基 四重峰四重峰 C CH H2 2-
49、CH-CH3 3 偏向低场偏向低场 吸电子取代基吸电子取代基=1.2 3 =1.2 3 甲基甲基 三重峰三重峰 CHCH2 2-C-CH H3 3推测推测C9H12O推测结果：推测结果：3.2.4 3.2.4 1313C-NMR(C-NMR(核磁共振碳谱核磁共振碳谱)（自学）（自学）13C NMR 谱谱 有机物有机物-都由碳骨架组成，都由碳骨架组成，13C NMR-能提供有机物的碳架信息能提供有机物的碳架信息 13C NMR的原理与的原理与1H NMR 相同相同，但：，但：其自旋磁矩小（其自旋磁矩小（=0.702，约为，约为1H的的1/4）13C的天然丰度很小（的天然丰度很小（1.1%）其信号
50、极弱（约为其信号极弱（约为1H的的1/5800）故直至故直至1970年代，有了年代，有了同去偶同去偶和和傅立叶变换傅立叶变换技术，通过成千技术，通过成千次信号累加，次信号累加，13C NMR的测定才成为可能。的测定才成为可能。13C-NMR vs 1H-NMR1、信息、信息 （）、）、J（用处不大）、积分曲线（用处不大）、积分曲线（）2、化学位移、化学位移 H 010 ppm 5 ppm C 0250 ppm 100 ppm3、13C 同位素丰度较小同位素丰度较小10 C0-30 ppm(CH2)n n=4-722-27 ppm20 C25-45 ppm苯环苯环128.5 ppm30 C30-