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1、动力学基础动力学基础引引 言言化学反应研究常包括二个方面化学反应研究常包括二个方面a)化学热力学化学热力学反应可能性判断，如反应可能性判断，如GGHHTSTS 反应自发进行的条件：反应自发进行的条件：GG0缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及 其对产物其对产物 的影响。的影响。b)化学动力学化学动力学把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种因素因素(
2、例如反应物浓度、温度例如反应物浓度、温度)对其的影响。对其的影响。化学反应速率化学反应速率定义：定义：反应体系中，反应体系中，单位体积单位体积的物质的物质 (反应物或生成物反应物或生成物)的的摩尔数摩尔数随随 时时 间间的变化。的变化。R=对于溶液相反应，对于溶液相反应，V变化很小，变化很小，可视为定值可视为定值 R 反应速率反应速率：单位时间内反应物或产物单位时间内反应物或产物 浓度变化。浓度变化。聚合速率的表示方法聚合速率的表示方法 聚合速率聚合速率指单位时间内单体转化为聚合物的量，指单位时间内单体转化为聚合物的量，通常表示为：通常表示为：以单体的消失速率表示以单体的消失速率表示以聚合物的
3、生成速率表示以聚合物的生成速率表示动力学方程式动力学方程式在一定温度下，反应物浓度对速率的影响：在一定温度下，反应物浓度对速率的影响：定量地表示定量地表示各种因素各种因素(温度、浓度、介质、引发剂等温度、浓度、介质、引发剂等)对对 R(速率速率)的影响的影响aA+bB+eEeE+fFfF+实践发现实践发现：R=k (CA、CB反应物浓度反应物浓度)k:速率常数，意义为：各反应物浓度均为单位量时速率常数，意义为：各反应物浓度均为单位量时 的反应速度。的反应速度。浓度一定时，浓度一定时，k值越大，反应越快。值越大，反应越快。、称为反应的分级数，分别表示物质称为反应的分级数，分别表示物质A A、BB
4、对反应速度的影响程度。对反应速度的影响程度。上式中：上式中：+n n，称为称为反应级数反应级数例如：例如：2NO+O2 2NO2 R=k表明该反应对表明该反应对NONO为为二二级，对级，对O O2 2为为一一级，总的为级，总的为三三级反应。级反应。如：如：nHOROH+nHOOCRCOOH OROOCRCOn有催化剂：有催化剂：R=kCOOHOH=kC2即对即对二二元醇元醇、二元酸均为二元酸均为一一级，总的为级，总的为二二级级温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温温 度度是影响化学反应速率十分敏感的因素，它是影响化学反应速率十分敏感的因素，它主要作用改变反应速度常数。主要作用改变反应速度常
5、数。Vant Hoff 发现：在室温附近，发现：在室温附近，T升高升高10反应速度可以提高反应速度可以提高2 24 4倍倍1889年，年，Arrhenius建立了反应速率常数和温度关系建立了反应速率常数和温度关系 或E：活化能，活化能，A：与反应物分子间碰撞频率有关的系数与反应物分子间碰撞频率有关的系数C：积分常数积分常数lnA，：玻尔磁曼因子或活化能因子玻尔磁曼因子或活化能因子lnk 与与 1/T 是线性关系，斜率即为是线性关系，斜率即为E/R，可求得可求得E值。值。E 的大小，反映了反应的难易，也的大小，反映了反应的难易，也反映了反映了 T 对反应速率常数对反应速率常数 k 的影响程度。的影响程度。活化能较大的反应，温度对反应速率活化能较大的反应，温度对反应速率影响较大，升高温度能够显著地加快反应影响较大，升高温度能够显著地加快反应速度。速度。