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1、单元系的相变第1页，共40页，编辑于2022年，星期五相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。相变：一个相到另一个相的相变。通常发生在等温等压的情况。在某相，系统处于某平衡态 外界条件发生变化相变，一个状态到另一个状态的变化。比较哪个状态更符合平衡态条件。相平衡和相变的基本概念相平衡和相变的基本概念第2页，共40页，编辑于2022年，星期五3.1 热动平衡判据一、平衡的描述稳定平衡不稳平衡亚稳平衡虚变动虚变动引起的势能变化第3页，共40页，编辑于2022年，星期五二、热平衡的判据（热动平衡条件）孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的态的熵较小。熵作
2、为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动变分。平衡条件：稳定平衡：第4页，共40页，编辑于2022年，星期五等温等容系统平衡态自由能最小平衡条件：稳定平衡：等温等压系统平衡态吉布斯函数最小平衡条件：稳定平衡：第5页，共40页，编辑于2022年，星期五三、均匀系统热动平衡条件建立孤立系统T0,p0T1,p1系统的 V 不变，U不变。子系统虚变动系统熵变系统有子系统第6页，共40页，编辑于2022年，星期五系统处于平衡状态稳定平衡利用泰勒展开近似有第一项第7页，共40页，编辑于2022年，星期五第8页，共40页，编辑于2022年，星期五V,T 相互独立，T0平衡稳定条件第9页，共40页，编辑于20
3、22年，星期五3.2 开系的热力学基本方程与封闭系统比较，开放系统的物质的量 n 可能发生变化。研究气液相变，每一相可以看作一个开放系统。这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增加了一个独立变化的参量摩尔数。摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：T0,p0T1,p1系统 T1，P1:开放系统，包含在孤立系统T0，P0 中。第10页，共40页，编辑于2022年，星期五显然，系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比同样，有叫系统的化学势。第11页，共40页，编辑于2022年，星期五3.3 单元系的复相
4、平衡条件1.单元复相系平衡平衡第12页，共40页，编辑于2022年，星期五2.相平衡条件热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件第13页，共40页，编辑于2022年，星期五非平衡平衡3.趋向平衡的方向粒子从化学势高的相向低的相跑！第14页，共40页，编辑于2022年，星期五粒子从化学势高的相向低的相跑！1212粒子方向化学不平衡1 2化学平衡1=2第15页，共40页，编辑于2022年，星期五3.4 单元复相系的平衡性质一、汽液相变汽液固A：三相点AC:汽化曲线；AB:熔解曲线；AO:升华曲线。C:临界点。水：临界温度647.05K，临界压强22.09 106 Pa。三相点：T=273.16K，P=6
5、10.9Pa。1.相图第16页，共40页，编辑于2022年，星期五2.相变1223点 1 汽相，点 2 汽-液相平衡，点 3 液相。在点 2:在三相点 A:包括在其它相平衡曲线上。第17页，共40页，编辑于2022年，星期五二、克拉帕龙方程2相平衡曲线上相减潜热克拉帕龙方程：第18页，共40页，编辑于2022年，星期五3.5 临界点和气液两相的转变范德瓦耳斯气体的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1986）临界点液气两相共存气第19页，共40页，编辑于2022年，星期五范德瓦耳斯 气体DPMFNQE曲线DP:液态；QE:气态；虚线PQ:两相共存；曲线 MFN:不稳定状态；PM:过热液体；N
6、Q:过冷气体。第20页，共40页，编辑于2022年，星期五临界点：范氏方程第21页，共40页，编辑于2022年，星期五3.6 液滴的形成一、平衡条件：液相：气相：表面假定：相平衡条件满足虚变动：第22页，共40页，编辑于2022年，星期五第23页，共40页，编辑于2022年，星期五二、饱和蒸汽压温度关系表面张力致力减小表面积在两面的压强相同时平面。两面压强不相同：合力平面：曲面：平衡蒸汽压平面时蒸汽压第24页，共40页，编辑于2022年，星期五平衡蒸汽压平面时蒸汽压对 展开。蒸汽近似为理想气体第25页，共40页，编辑于2022年，星期五三、中肯半径蒸汽压 p下平衡的液滴半径改变比摩尔变化液滴变
7、大！液滴消失！第26页，共40页，编辑于2022年，星期五第27页，共40页，编辑于2022年，星期五3.7 相变的分类(爱伦费斯特分类)汽液相变，复相；铁磁相变，单相，等等一、分类化学势连续相平衡时一级相变：()()二级相变：第28页，共40页，编辑于2022年，星期五均不连续。等等，由此类推二级以上的相变连续相变二、一般性质两相不同的斜率不同的熵、比容。第29页，共40页，编辑于2022年，星期五Sv两相不同的斜率不同的熵、比容。第30页，共40页，编辑于2022年，星期五TC:临界温度临界点：连续相变 的相变点临界现象：临界点附近 的热力学。第31页，共40页，编辑于2022年，星期五3
8、.8 临界现象和临界指数一、临界现象汽液 pv 图两相共存汽相液相第32页，共40页，编辑于2022年，星期五二、临界指数1.2.实验数据：实验数据：3.实验数据：4.实验数据：第33页，共40页，编辑于2022年，星期五三、铁磁顺磁相变1.2.实验数据：实验数据：3.实验数据：4.实验数据：相似性：普适性mTTc第34页，共40页，编辑于2022年，星期五3.9 朗道连续相变理论一、序参量临界温度对称性低对称性高连续相变：变对称性。由序参量变化表示序参量=0序参量0例：铁磁体临界温度m=0m 0序参量：自发磁化 m。温度高，热运动强烈，磁矩翻转变化厉害 m=0。磁矩间作用磁矩同向。热运动改变
9、磁矩方向。温度低，热运动弱，磁矩趋向相同方向 m 0。第35页，共40页，编辑于2022年，星期五m=0m 0对称性低对称性高对称破缺mTTc二、朗道理论Near Tc，序参量 m 是小量自由能展开为 m 的幂级数：(只有偶次项上下对称性)系数 随温度变化决定相变。设 。第36页，共40页，编辑于2022年，星期五稳定平衡条件：无序态有序态mTTc第37页，共40页，编辑于2022年，星期五三、朗道相变理论的临界指数令，满足上述方案的系数可写作1.2.与 t 无关。第38页，共40页，编辑于2022年，星期五3.外场中，吉布斯函数为平衡条件得，将 m2 近似看作常数：磁化率第39页，共40页，编辑于2022年，星期五4.这是最一般的结果，与物态方程无关！实际结果较之更为复杂。第40页，共40页，编辑于2022年，星期五