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1、化学原理 化学平衡 酸碱平衡第1页，共76页，编辑于2022年，星期五酸酸 H+碱碱共轭酸碱共轭酸碱第2页，共76页，编辑于2022年，星期五两性物质两性物质HCO3两性物质两性物质在共轭对（在共轭对（1）中是酸）中是酸在共轭对（在共轭对（2）中是碱）中是碱既能给出质子，又能接受质子的物质。既能给出质子，又能接受质子的物质。第3页，共76页，编辑于2022年，星期五质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应意义：意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间的任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间的传递。传递的方向与酸碱强度有关。传递。传递的方向与酸碱强度有关。第4页，共76页，编辑于2022年，星期五(1)酸碱
2、解离反应是质子转移反应酸碱解离反应是质子转移反应HF在水中的解离反应：在水中的解离反应：HF(aq)H+F(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)第5页，共76页，编辑于2022年，星期五(2)水：两性物质，水：两性物质，自耦电离平衡自耦电离平衡H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)第6页，共76页，编辑于2022年，星期五(3)盐类水解反应盐类水解反应NaAc水解：水解：Ac+H2O OH+HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解水解:+H2O H3O+NH3H+酸(1
3、)碱(2)酸(2)碱(1)第7页，共76页，编辑于2022年，星期五(4)非水溶液中的酸碱反应，如非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生成：的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：液氨中的酸碱中和反应：H+第8页，共76页，编辑于2022年，星期五酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度 酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。第9页，共76页，编辑于2022年，星期五酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度溶剂溶剂区分效应区分效应：用同一个溶剂能区分酸或碱：用同一个溶剂能区分酸或碱的相对强弱的相对强弱 如如H2O可以区分可以区分HAc、HCN酸性的强弱酸性的强弱溶剂溶剂拉平效应
4、拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作：溶剂将酸或碱强度拉平的作用用 水对强酸起不到区分作用，水能够同等水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子等强酸的质子全部夺取过来。全部夺取过来。第10页，共76页，编辑于2022年，星期五酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度溶剂：溶剂：中性溶剂中性溶剂酸性溶剂酸性溶剂碱性溶剂碱性溶剂第11页，共76页，编辑于2022年，星期五酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。中的强酸可体现出区分效应。第12页，共76页，编辑于
5、2022年，星期五pH 与与 Kw25oC纯水中纯水中 温度温度/oC025100Kw1.10 10-151.0 10-145.50 10-13第13页，共76页，编辑于2022年，星期五酸碱平衡计算酸碱平衡计算醋酸溶液中的同时电离平衡：醋酸溶液中的同时电离平衡：4 物质物质 HAc、Ac、H+、OH，2 方程方程需建立另需建立另 2 方程求各物浓度方程求各物浓度第14页，共76页，编辑于2022年，星期五物料平衡物料平衡某组分的某组分的分析浓度分析浓度（在溶液中总浓度）等于（在溶液中总浓度）等于该组分在各物中浓度之和。该组分在各物中浓度之和。醋酸的水溶液醋酸的水溶液 HAc+Ac=c电荷平衡
6、电荷平衡溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性醋酸水溶液：醋酸水溶液：H+=Ac+OH第15页，共76页，编辑于2022年，星期五HAc+Ac=cH+=Ac+OH第16页，共76页，编辑于2022年，星期五质子平衡质子平衡 酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的物质的量相等，其数学式称物质的量相等，其数学式称质子平衡式质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与质子传递的选择溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物（零水准）。物质作为参照物（零水准）。第17页，共76页，编辑于2022年，星期五质子平衡质子平衡HAc溶液
7、：溶液：参考水准参考水准 得质子后产物得质子后产物 失质子后产物失质子后产物 H2O H3O+OH-HAc Ac-PBE：H3O+=OH-+Ac-或或 H+=OH-+Ac-第18页，共76页，编辑于2022年，星期五酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）cHA=HA+A-第19页，共76页，编辑于2022年，星期五一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）第20页，共76页，编辑于2022年，星期五二元弱酸二元弱酸第21页，共76页，编辑于2022年，星期五第22页，共76页，编辑于2022年，星期五H H+浓度的计算浓度的计算列出质子平衡式列出质子平衡
8、式代入平衡常数表达式代入平衡常数表达式整理得计算整理得计算H+的精确式的精确式再经简化省略可得近似式再经简化省略可得近似式也可在列出质子平衡式时先进行简化直也可在列出质子平衡式时先进行简化直接得近似式接得近似式也可根据物料平衡和电离平衡式计算。也可根据物料平衡和电离平衡式计算。第23页，共76页，编辑于2022年，星期五强酸强酸HA（碱）溶液（碱）溶液（Ka 10）第24页，共76页，编辑于2022年，星期五强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液 例例:计算下列溶液的计算下列溶液的pH值：值：（1）0.025 mol dm-3 HCl（2）7.0 10-4 mol dm-3 NaOH解：解：（1）H+=
9、0.025 mol dm-3，pH =1.60（2）OH-=7.0 10-4 mol dm-3 pOH=3.15，pH=10.85第25页，共76页，编辑于2022年，星期五计算计算1.0 10-7mol dm-3 NaOH溶液溶液pH值值第26页，共76页，编辑于2022年，星期五一元弱酸一元弱酸HA（或弱碱）溶液（或弱碱）溶液H+=A-+OH-第27页，共76页，编辑于2022年，星期五一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液KacA 10 Kw弱酸弱酸 0.05，溶液中，溶液中H+10KW，且且 第29页，共76页，编辑于2022年，星期五计算计算0.10 mol dm-3一氯乙酸溶液的一氯
10、乙酸溶液的pH值值Ka(C2H3O2Cl)=1.36 10-3解解:KacA=1.36 10-4 20KW，但但 H+2+(1.36 10-3)H+1.36 10-4=0H+=1.1 10-2 pH=1.96第30页，共76页，编辑于2022年，星期五强酸和一元弱酸混合溶液强酸和一元弱酸混合溶液第31页，共76页，编辑于2022年，星期五弱酸（弱酸（HA+HB）混合溶液）混合溶液PEB：H+=A-+B-+OH-溶液酸性，溶液酸性，H+=A-+B-若电离度若电离度 很小，很小，第32页，共76页，编辑于2022年，星期五多元酸多元酸H2A（碱）溶液（碱）溶液第33页，共76页，编辑于2022年，
11、星期五两性物质两性物质NaHA溶液溶液PEB：H+H2A=A2-+OH-计算两性物质溶液计算两性物质溶液H+的精确式的精确式第34页，共76页，编辑于2022年，星期五两性物质溶液两性物质溶液HA-的酸式和碱式离解倾向很小：的酸式和碱式离解倾向很小：若若 若若第35页，共76页，编辑于2022年，星期五计算计算 0.05mol dm-3 NaHCO3溶液的溶液的pH.解：解：H2CO3的的 Ka,1=4.4 10-7,Ka,2=4.4 10-11.c(NaHCO3)=0.05mol dm-3.Ka,2 10Kw,c 20Ka,1pH=8.34第36页，共76页，编辑于2022年，星期五弱酸及其
12、共轭碱（弱酸及其共轭碱（HA+A-）溶液）溶液HA和和NaA的浓度分别为的浓度分别为cA和和cB，物料平衡：物料平衡：Na+=cB，HA+A-=cA+cB电荷平衡：电荷平衡：Na+H+=A-+OH-，即：即：A-=cB+H+-OH-解得：解得：HA=cA-H+OH-故，故，第37页，共76页，编辑于2022年，星期五弱酸及其共轭碱（弱酸及其共轭碱（HA+A-）溶液）溶液若溶液为酸性，可忽略若溶液为酸性，可忽略OH-当当 时，时，第38页，共76页，编辑于2022年，星期五缓冲溶液缓冲溶液 一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。向缓冲溶液加入少量强酸或强碱，或稍
13、加稀向缓冲溶液加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的释时，溶液的pH值变化不大。这种对值变化不大。这种对pH值值的稳定作用称的稳定作用称缓冲作用缓冲作用 一般由弱酸及其共轭碱组成，如一般由弱酸及其共轭碱组成，如 HAc NaAc，NH4Cl NH3等（缓冲对）等（缓冲对）第39页，共76页，编辑于2022年，星期五（1）1dm3纯水纯水（2）1dm3浓度各为浓度各为0.1moldm-3的的HAc NaAc加入加入0.01mol NaOH 或或 HCl，pH如何变化？如何变化？解解：（：（1）pH=7加加 0.01mol NaOH，OH-=10-2 H+=10-12，pH=12加加 0.01m
14、ol HCl，H+=10-2，pH=2 pH=5，纯水不具有缓冲能力，纯水不具有缓冲能力第40页，共76页，编辑于2022年，星期五（2）pH=4.76加加0.01mol NaOH:第41页，共76页，编辑于2022年，星期五（2）pH=4.76加加0.01mol HCl:pH 0.1，HAc NaAc溶液具有缓冲能力溶液具有缓冲能力第42页，共76页，编辑于2022年，星期五缓冲溶液容量缓冲溶液容量缓冲能力有一定限度，用缓冲容量缓冲能力有一定限度，用缓冲容量来量度，定来量度，定义义 ：使：使 1dm3 溶液的溶液的 pH 变化变化 dpH 需强碱需强碱(酸酸)的物的物质的量质的量 b第43页
15、，共76页，编辑于2022年，星期五缓冲溶液容量缓冲溶液容量如如 HAA-缓冲系统，缓冲系统，c=HA+A-，加入强碱，加入强碱 b moldm-3参考物参考物 得得H后产物后产物 失失H后产物后产物 H2O H3O OHHA A强碱强碱 bPEB：b+H3O+=OH-+A-第44页，共76页，编辑于2022年，星期五缓冲溶液容量缓冲溶液容量第45页，共76页，编辑于2022年，星期五HA不太强也不太弱时可略去不太强也不太弱时可略去H+和和OH-当当H+=Ka时，时，HA=A-，即弱酸与其共轭碱，即弱酸与其共轭碱浓度之比为浓度之比为 1：1 时缓冲容量最大。时缓冲容量最大。第46页，共76页，
16、编辑于2022年，星期五例题由弱酸由弱酸 HA 及其盐配制的缓冲溶液，其及其盐配制的缓冲溶液，其中中 HA 的浓度为的浓度为 0.25mol/L。于此。于此 100ml缓冲溶液中加入缓冲溶液中加入 200mg NaOH，溶液的，溶液的pH 为为 5.60。问原来所配制的缓冲溶液的。问原来所配制的缓冲溶液的pH？（设？（设 pKa=5.30）答：答：5.45第47页，共76页，编辑于2022年，星期五常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液（表缓冲溶液（表11.3）选择合适缓冲溶液的一般原则：选择合适缓冲溶液的一般原则：（1）对实验过程，如分析过程无干扰。）对实验过程，如分析过程无干扰。（2）所需控的）
17、所需控的pH值在缓冲范围内，缓冲剂的值在缓冲范围内，缓冲剂的pKa应尽可能与所需应尽可能与所需pH值一致。值一致。（3）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度大致在大致在0.01mol dm-3 0.1mol dm-3。第48页，共76页，编辑于2022年，星期五标准缓冲溶液（标准缓冲溶液（2525）饱和酒石酸氨钾（饱和酒石酸氨钾（0.034 mol L-1）pH=3.557 0.05mol L-1邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025mol L-1 KH2PO40.025 mol L-1 Na2HPO4 6.865 0.01 mol L-1
18、硼砂硼砂9.180 饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙 12.454第49页，共76页，编辑于2022年，星期五酸碱指示剂酸碱指示剂天然或合成染料，本身为有机弱酸（碱）。天然或合成染料，本身为有机弱酸（碱）。当溶液当溶液pH变化时引起指示剂结构变化，出现不变化时引起指示剂结构变化，出现不同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液酸度。同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液酸度。第50页，共76页，编辑于2022年，星期五酸碱指示剂酸碱指示剂 酚酞：三苯甲烷类染料酚酞：三苯甲烷类染料pH 9.6时为粉红色时为粉红色变色范围：变色范围：pH 8.0 9.6第51页，共76页，编辑于2022年，星期五甲基橙（甲基橙（
19、methyl orang）pKa=3.4第52页，共76页，编辑于2022年，星期五 溶液颜色与溶液颜色与 In-/HIn 有关有关 In-/HIn 10，纯碱色，纯碱色第53页，共76页，编辑于2022年，星期五理论变色点：理论变色点：pH=pKHIn，In-=HIn理论变色范围：理论变色范围：pH=pKHIn 1，pH=2 实验观测到的变色范围并非实验观测到的变色范围并非pKHIn 1，原，原因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。如酚酞如酚酞 pK=9.1，理论变色范围，理论变色范围pH=8.1 10.1。酚酞。酚酞由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高由
20、无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高pH范围范围变窄，变窄，In-/HIn=3/1，而在低，而在低pH一方变宽一方变宽In-/HIn=0.8/1。第54页，共76页，编辑于2022年，星期五指示剂指示剂表表11.7 常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂表表11.8 常用混合酸碱指示剂常用混合酸碱指示剂第55页，共76页，编辑于2022年，星期五容量分析容量分析用标准滴定溶液用标准滴定溶液 T 的体积测量被测物的体积测量被测物 A将已知准确浓度将已知准确浓度 cT 的的 T 逐滴加入含逐滴加入含 A(nA)容器容器中，直至恰好完全反应，达到化学计量点。由中，直至恰好完全反应，达到化学计量点。由cT、
21、VT 求得求得 nA、A实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示剂误差或终点误差。剂误差或终点误差。第56页，共76页，编辑于2022年，星期五 准确准确:常量分析的相对误差常量分析的相对误差 0.2%简便简便:只需简单的玻璃仪器和试剂只需简单的玻璃仪器和试剂快速快速:分析速度比重量法快速得多分析速度比重量法快速得多广泛广泛:分析许多无机和有机物分析许多无机和有机物滴定分析特点滴定分析特点第57页，共76页，编辑于2022年，星期五滴定分析类型滴定分析类型滴定方法滴定方法滴定反应类型滴定
22、反应类型滴定剂滴定剂被测物被测物酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱反应酸碱反应酸标准溶液酸标准溶液无机或有机碱无机或有机碱碱标准溶液碱标准溶液无机或有机酸无机或有机酸配位滴定法配位滴定法 配位反应配位反应 EDTA 多种金属离子多种金属离子 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原反应氧化还原反应氧化剂标准溶液氧化剂标准溶液还原性物质还原性物质还原剂标准溶液还原剂标准溶液氧化性物质氧化性物质沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀反应沉淀反应 AgNO3等等 卤素等卤素等 第58页，共76页，编辑于2022年，星期五滴定分析对滴定反应的要求滴定分析对滴定反应的要求 反应定量：按一定化学计量关系定量进行，反应定量：按一定化
23、学计量关系定量进行，反应完全程度反应完全程度 99.9%反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，可反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，可采取加热或催化剂等采取加热或催化剂等终点明确：有适当的简便方法如指示剂确终点明确：有适当的简便方法如指示剂确定终点定终点第59页，共76页，编辑于2022年，星期五滴定方式滴定方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法原因：标准滴定溶液和基准物质有限原因：标准滴定溶液和基准物质有限第60页，共76页，编辑于2022年，星期五 标准滴定溶液：确定了准确浓度、用于滴定分析标准滴定溶液：确定了准确浓度、用于滴定分析的溶液。常量分析要求的
24、溶液。常量分析要求 4 位有效数字。位有效数字。基准物质：基准物质：组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的物质，如物质，如H2C2O42H2O、Na2B4O710H20等等纯度高，质量分数纯度高，质量分数 99.9%化学性质稳定，不与大气中化学性质稳定，不与大气中O2、CO2、H2O等等组分作用。不吸湿，也不风化组分作用。不吸湿，也不风化满足滴定分析对反应的各项要求满足滴定分析对反应的各项要求摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大第61页，共76页，编辑于2022年，星期五滴定分析的计算滴定分析的计算第62页，共76页，编辑于2022年，星期五酸酸碱碱滴滴定定法
25、法第63页，共76页，编辑于2022年，星期五酸酸碱碱滴滴定定法法第64页，共76页，编辑于2022年，星期五酸碱滴定法酸碱滴定法多多元元酸酸的的滴滴定定pH02461081214100200300酚酞甲基橙Na2HPO4NaH2PO4滴定百分数/%NaOHNaOH滴定滴定H H3 3POPO4 4的滴定曲线的滴定曲线第65页，共76页，编辑于2022年，星期五酸碱滴定误差酸碱滴定误差正误差：正误差：负误差：负误差：第66页，共76页，编辑于2022年，星期五代数法计算终点误差代数法计算终点误差1.强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱）强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱）NaOH滴定滴定HCl：设终点在
26、计量点后，此时过量：设终点在计量点后，此时过量的的NaOH浓度为浓度为c终终,NaOH溶液质子条件式：溶液质子条件式：第67页，共76页，编辑于2022年，星期五若终点在计量点前，此时尚有部分若终点在计量点前，此时尚有部分HCl未未被中和，溶液的质子条件式为：被中和，溶液的质子条件式为：第68页，共76页，编辑于2022年，星期五试计算试计算0.1 mol dm-3 NaOH滴定滴定0.1mol dm-3 HCl至甲至甲基橙变黄（基橙变黄（pH=4.4）和酚酞变红（）和酚酞变红（pH=9.1）时的）时的终点误差各是多少？终点误差各是多少？解：在解：在pH=4.4时时在在pH=9.1时时 第69
27、页，共76页，编辑于2022年，星期五2.强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA：设终点在计量点后：设终点在计量点后，此时溶，此时溶液由液由NaA和过量的和过量的NaOH组成，质子平衡式：组成，质子平衡式：真正过量的真正过量的NaOH浓度浓度:第70页，共76页，编辑于2022年，星期五终点时溶液碱性，终点时溶液碱性，H+可略，简化上式：可略，简化上式：终点在计量点前的情况？终点在计量点前的情况？第71页，共76页，编辑于2022年，星期五 试计算用试计算用0.1mol dm-3NaOH滴定滴定0.1mol dm-3 HAc至至pH=7.0
28、和和pH=9.0时的终点误差。时的终点误差。pH=7.0时时pH=9.0时时 第72页，共76页，编辑于2022年，星期五酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用混合碱的分析（氯化钡法、双指示剂法）混合碱的分析（氯化钡法、双指示剂法）极弱酸的测定极弱酸的测定磷的测定磷的测定硅的测定硅的测定铵盐的测定（蒸馏法、甲醛法）铵盐的测定（蒸馏法、甲醛法）克氏定氮法克氏定氮法醛、酮的测定醛、酮的测定第73页，共76页，编辑于2022年，星期五例题例题将某一元弱酸将某一元弱酸 HA 溶于未知量水中，溶于未知量水中，并用一未知浓度的强碱去滴定：当用去并用一未知浓度的强碱去滴定：当用去 3.05 mL 强碱时，溶液强碱时，溶液 pH 值为值为4.00；用；用去去 12.91 mL 强碱时，溶液强碱时，溶液pH 值为值为 5.00。问该弱酸问该弱酸 HA 的电离常数的电离常数 Ka 是多少？是多少？第74页，共76页，编辑于2022年，星期五解：解：设中和完毕应用去设中和完毕应用去 V ml 的强碱的强碱用去用去3.05 ml 强碱时，强碱时，pH 4.00，溶液中，溶液中 用去用去12.91 ml 强碱时，强碱时，pH 5.00，溶液中，溶液中第75页，共76页，编辑于2022年，星期五答案：答案：V=20.15 mLpKa=4.75Ka=1.8 10-5第76页，共76页，编辑于2022年，星期五