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1、第三章 电位分析法 第一节第1页，本讲稿共45页2023/1/18第一节第一节 电位分析法的基本原理电位分析法的基本原理 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。E=E+-E-+E液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计；差计；当测定时，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。
2、液中待测离子活度而变。第2页，本讲稿共45页2023/1/18电位分析法的特点：电位分析法的特点：1 1、选择性好、选择性好 不用分离，直接测定；不用分离，直接测定；2 2、灵敏度高、灵敏度高 直接电位法检出限直接电位法检出限 1010-5-5-10-10-8-8 molLmolL-1-1；3 3、设备简单，操作方便，分析快速；、设备简单，操作方便，分析快速；4 4、测定范围宽；、测定范围宽；5 5、易于实现分析自动化。、易于实现分析自动化。电位分析法的分类：电位分析法的分类：1 1、直接电位法、直接电位法 直接测量电池电动直接测量电池电动 势，计算出待测物质的含量；势，计算出待测物质的含量；
3、2 2、电位滴定法、电位滴定法 测量滴定过程中电测量滴定过程中电 池电动势的突变确定滴定终点，池电动势的突变确定滴定终点，进而求出待测物质的含量。进而求出待测物质的含量。第3页，本讲稿共45页2023/1/18电位分析法的理论基础电位分析法的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：第4页，本讲稿共45页2023/1/18第二节第二节 离子选择性电极离子选择性
4、电极 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极(electrodes with a mobile
5、carrier)敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（enzyme electrodes）第5页，本讲稿共45页2023/1/18第6页，本讲稿共45页2023/1/18 离子选择性电极离子选择性电极是电位分析法中应用是电位分析法中应用最广泛最广泛的指示电的指示电极，它属于薄膜电极，是由特殊材料的固态或液态敏感膜极，它属于薄膜电极，是由特殊材料的固态或液态敏感膜构成，对溶液中特定离子具有选择性响应。构成，对溶液中特定离子具有选择性响应。与有氧化还原反应而产生电位的金属电极有着本质与有氧化还原反应而产生电位的金属电极
6、有着本质的区别。的区别。IUPAC推荐：推荐：离子选择性电极是一类离子选择性电极是一类电化学传感器电化学传感器，它的电极电位与溶，它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系，这些装置液中给定离子活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧不同于包含氧化还原反应体系。化还原反应体系。第7页，本讲稿共45页2023/1/18原电极：原电极：敏感膜直接与试液接触的离子选敏感膜直接与试液接触的离子选 择性电择性电 极，分极，分 为晶体膜电极和非为晶体膜电极和非 晶体膜电极。晶体膜电极。敏化电极：敏化电极：离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复 合电极，分为气敏
7、电极和酶电极。合电极，分为气敏电极和酶电极。晶体膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难晶体膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。晶体膜电极一般有晶体膜电极一般有普通型普通型和和全固态型全固态型两种形式。两种形式。普通型普通型电极的内参比电极大都为电极的内参比电极大都为Ag-AgCl丝，内参比溶液一般为即含丝，内参比溶液一般为即含有能稳定内参比电极电位的离子（有能稳定内参比电极电位的离子（Cl-），又含有晶体膜响应的离子的电），又含有晶体膜响应的离子的电解质溶液。解质溶
8、液。全固态型全固态型电极是将导线直接焊在敏感膜上。电极是将导线直接焊在敏感膜上。第8页，本讲稿共45页2023/1/18离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键膜电极的关键：是一个称为：是一个称为选择膜选择膜的的敏感元件敏感元件。敏感元件敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被
9、测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极（内参比电极（Ag-AgCl)内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：（敏感膜（敏感膜 ）第9页，本讲稿共45页2023/1/181.1.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极
10、电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶混合溶液（液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位）。电位）。第10页，本讲稿共45页2023/1/18原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜
11、电极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，但需要在具有较高的选择性，但需要在pH57之间使用。之间使用。pH较高时，溶液中的较高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换（半交换（半径相似）。径相似）。LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。EISE=E膜膜EAg-AgCl=K+0.059pF（离子性选择电极定量基础）（离
12、子性选择电极定量基础）第11页，本讲稿共45页2023/1/18第12页，本讲稿共45页2023/1/182.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为为0.05mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交换，交换，表面形成水化硅胶层表面形成水化硅胶层。所所以以，玻玻璃璃电电极
13、极使使用用前前，必必须须在在水溶液中浸泡，以活化电极。水溶液中浸泡，以活化电极。第13页，本讲稿共45页2023/1/18玻璃膜电极玻璃膜电极第14页，本讲稿共45页2023/1/18第15页，本讲稿共45页2023/1/18玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与与溶液中溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层
14、表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。内外扩散电位构成膜电位。内外扩散电位构成膜电位。第16页，本讲稿共45页2023/1/18 外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内外水合硅胶层外水合硅胶层内水合硅胶层内水合硅胶层干玻璃干玻璃Ag+AgCl干玻璃层干玻璃层第17页，本讲稿共45页2023/1/18玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平
15、衡后：平衡后：E内内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的，则
16、是固定的，则:E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液 第18页，本讲稿共45页2023/1/18讨论讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和内参比电极电位和玻璃膜电位之和;EpH=EAg-AgCl+E膜膜 (3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因
17、产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；第19页，本讲稿共45页2023/1/18讨论讨论:(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是
18、产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，测得值比实际值偏低；参与相界面上的交换所致，测得值比实际值偏低；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极，如璃膜电极，如钠、钾、锂、银和钙离子钠、钾、锂、银和钙离子等；等；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒的影响，不易中毒；(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。第20页，本讲稿共45页2023/1/183.3.液膜液膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极电极）敏感膜敏感
19、膜是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料空隙中制中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料空隙中制得的，惰性材料用来支持电活性物质形成一层得的，惰性材料用来支持电活性物质形成一层薄膜薄膜。流动载体流动载体有：带电荷（正、负电荷的大的有机有：带电荷（正、负电荷的大的有机离子）的离子交换剂和大的有机螯合物中性分子。离子）的离子交换剂和大的有机螯合物中性分子。第21页，本讲稿共45页2023/1/18 钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为
20、含 Ca2+水溶液。内外管之间装水溶液。内外管之间装的是的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-溶液（溶液指内参比液与试液）溶液（溶液指内参比液与试液）两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产
21、生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/LCa2+。第22页，本讲稿共45页2023/1/18流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在
22、相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；等具有良好的选择性；第23页，本讲稿共45页2023/1/18流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离
23、子二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。第24页，本讲稿共45页2023/1/18二甲基-二苯基-30-冠醚-10K K+冠醚配合物模型冠醚配合
24、物模型第25页，本讲稿共45页2023/1/18液膜电极液膜电极应应用一览表用一览表第26页，本讲稿共45页2023/1/184.4.敏化电极敏化电极 敏化电极主要指气敏电极、酶敏化电极主要指气敏电极、酶电极、组织电极等。电极、组织电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被
25、称为：气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；第27页，本讲稿共45页2023/1/18Ag-AgCl电极电极0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液玻璃膜玻璃膜透气膜透气膜氨气敏电极氨气敏电极第28页，本讲稿共45页2023/1/18第29页，本讲稿共45页2023/
26、1/18CO2气敏电极：气敏电极：中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3COCO2 2+H+H2 2O=HCOO=HCO3 3-+OH+OH-第30页，本讲稿共45页2023/1/18气敏电极一览表气敏电极一览表第31页，本讲稿共45页2023/1/18（2 2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物
27、可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第32页，本讲稿共45页2023/1/18 酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。第33页，本讲稿共45页2023/1/18（3 3）组织电极）组织
28、电极内电解液内电解液内透气膜内透气膜兔肝切片兔肝切片鸟嘌呤鸟嘌呤第34页，本讲稿共45页2023/1/18 组织电极组织电极特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共生物组织膜的固定，通常
29、采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。价附着、交联、包埋等。第35页，本讲稿共45页2023/1/18组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表第36页，本讲稿共45页2023/1/18三、三、离子选择电极的特性离子选择电极的特性1 1膜电位及其选择性膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj j。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：第37页，本讲稿共
30、45页2023/1/18讨论讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极响应的电极，K 后取后取正号正号；对对负离子负离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Kij称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值 Ki j=i/j zi/zj zi/zj 第38页，本讲稿共45页2023/1/18讨论讨论c c 通常通常Kij 1 1,Kij值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择
31、性越高。例如：。例如：Kij =0.001时时,意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活度的活度大大1000倍倍 时时,两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。d d 选选择择性性系系数数严严格格来来说说不不是是一一个个常常数数，在在不不同同离离子子活活度度条条件下测定的选择性系数值各不相同。件下测定的选择性系数值各不相同。e e Kij仅仅能能用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定定电极的适用范围。电极的适用范围。第39页，本讲稿共45页2023/1/18例题：例题：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫
32、酸根的选择系数：K NO-,SO2-=4.110-5用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根,如如果果要要求求测测量量误差不大于误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO-（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.110-1.0/5 aNO-8.210-mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4mol/L。第40页，本讲稿共45页2023/1/182 2线性范围和检测限线性范围和检测限 线性范围线性范围 AB段对应的检测离子的段对应的检测
33、离子的活度（或浓度）范围。活度（或浓度）范围。级差级差 AB段的斜率：段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用用S表示。理论上表示。理论上S=2.303 RT/nF ,25时时,一价离子一价离子S=0.0592 V,二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越。灵敏度也越。电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。第41页，本讲稿共45页2023/1/18 检测限检测限 图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离子的活度所对应的测定离子的活度（或浓度）（或浓
34、度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0 mol/L），），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。获得稳定的液接电位。第42页，本讲稿共45页2023/1/183.3.响应时间和温度系数响应时间和温度系数 响应时间响应时间:是指参比电极与离子选择电极是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的达到稳定值的95%95%所需的时间。所需的时间。第43页，本讲稿共45页2023/1/18 离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位受
35、受温温度度影影响响是是显显而而易易见见的的。将能斯特方程式对温度将能斯特方程式对温度T T 微分可得：微分可得：第一项：第一项：标准电极电位温度系数标准电极电位温度系数。取决于电极膜的性。取决于电极膜的性质、测定离子特性、内参电极和内充液等因素。质、测定离子特性、内参电极和内充液等因素。第二项：第二项：奈斯特方程中的温度系数项。奈斯特方程中的温度系数项。对于对于n=1，温温度每改变度每改变1，校正曲线的斜率改变，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。设有温度补偿装置，对该项进行校正。第三项：第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项。温度改变
36、导致溶液中的。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。离子活度系数和离子强度改变。温度系数：温度系数：第44页，本讲稿共45页2023/1/18等电位点等电位点 实验表明：不同温度所得到实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中的各校正曲线相交于一点，图中A点。在点。在A点，尽管温度改变，但点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。度系数接近零。A点称为电极的点称为电极的等电位点。等电位点。A点对应的溶液浓度点对应的溶液浓度（B点）称为点）称为等电位浓度等电位浓度。试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。差较小。第45页，本讲稿共45页2023/1/18