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1、固体电子导论第二章第1页,共33页,编辑于2022年,星期六原子结合的本质原子结合的本质:价电子和原子实之间的静电吸引。:价电子和原子实之间的静电吸引。原子的结构原子的结构原子的结合原子的结合晶体的结构晶体的结构价电子价电子分布分布离子性结合离子性结合共价结合共价结合金属性结合金属性结合范得瓦耳斯结合范得瓦耳斯结合面心面心氯化钠型氯化钠型金刚石型等金刚石型等第二章第二章 晶体中的原子结合晶体中的原子结合(硬度、弹性、导电性等)(硬度、弹性、导电性等)晶体材料的性质晶体材料的性质第2页,共33页,编辑于2022年,星期六 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质由于原子结合的共同本质,原子间
2、的由于原子结合的共同本质,原子间的相互作用力相互作用力和和相互作相互作用能用能随原子间距的变化表现出共同的规律性。随原子间距的变化表现出共同的规律性。粒子间引力粒子间引力库仑引力等库仑引力等粒子间的斥力粒子间的斥力电子云重叠产生的排斥力电子云重叠产生的排斥力引力和斥力同时存在,平衡时即形成稳定结构引力和斥力同时存在,平衡时即形成稳定结构反比于原子间距,反比于原子间距,短程力短程力第3页,共33页,编辑于2022年,星期六总作用力为引力,增大总作用力为引力,增大总作用力为零总作用力为零总作用力为引力,减小总作用力为引力,减小总作用力为零,总作用力为零,总作用力为斥力,增大总作用力为斥力,增大引力
3、达到最大引力达到最大一、两原子间相互作用力与原子间距的关系一、两原子间相互作用力与原子间距的关系第4页,共33页,编辑于2022年,星期六U能量极小,状态最稳定能量极小,状态最稳定净引力最大,净引力最大,对应能量曲线转折点对应能量曲线转折点第5页,共33页,编辑于2022年,星期六若已知第若已知第 个和第个和第 个原子间的相互个原子间的相互作用能为作用能为 ,则第,则第 个原子与晶个原子与晶体中其它原子相互作用能为体中其它原子相互作用能为 二、晶体的相互作用能二、晶体的相互作用能第6页,共33页,编辑于2022年,星期六若忽略表面效应若忽略表面效应.考虑晶体中原子的等效性,考虑晶体中原子的等效
4、性,晶体中的总的相互作用能,即为晶体中的总的相互作用能,即为晶体晶体结合能结合能的粗略表达式:的粗略表达式:r0:最近邻原子间的距离:最近邻原子间的距离第7页,共33页,编辑于2022年,星期六若已知结合能,可进一步求出若已知结合能,可进一步求出1)晶格常数晶格常数2)压缩系数压缩系数 和体弹性模量和体弹性模量 为体积为体积3)抗张强度)抗张强度晶体所能负荷的最大张力晶体所能负荷的最大张力第8页,共33页,编辑于2022年,星期六 2.2 离子性结合离子性结合采用离子性结合的晶体称为采用离子性结合的晶体称为离子晶体离子晶体,或,或极性晶体极性晶体。离子晶体的作用力称为离子晶体的作用力称为离子键
5、离子键。碱金属原子碱金属原子卤素原子卤素原子 离子晶体离子晶体第9页,共33页,编辑于2022年,星期六典型的离子晶体:如典型的离子晶体:如NaCl晶体,晶体,CsCl晶体。晶体。CsCl 晶体:无色立方晶体。晶体:无色立方晶体。物理性质:密度物理性质:密度3.988g/cm3;熔点;熔点645;沸点;沸点1290。物理性质:物理性质:相对密度相对密度:2.130g/cm3熔点熔点:801度度沸点沸点:1413度度熔点较高,熔点较高,硬度较强,容易碎裂,导电性弱硬度较强,容易碎裂,导电性弱对可见光透明对可见光透明氯化钠晶体氯化钠晶体第10页,共33页,编辑于2022年,星期六2)库仑吸引力:库
6、仑吸引力:主要靠主要靠异性离子异性离子间的间的库仑吸引作用库仑吸引作用而而结合;结合;3)斥力来源:斥力来源:1)形成满壳层:形成满壳层:正,负离子正,负离子的电子都具有的电子都具有满壳层结构满壳层结构一、离子键的形成一、离子键的形成满足满足泡利不相容原理泡利不相容原理,两个满壳层的离,两个满壳层的离子相互接近到它的子相互接近到它的电子云发生显著重叠电子云发生显著重叠时,时,会产生强烈的会产生强烈的排斥排斥作用。作用。库仑吸引力库仑吸引力=重叠排斥力重叠排斥力 离子键离子键离子键具有较强的键能离子键具有较强的键能第11页,共33页,编辑于2022年,星期六二、结构特点二、结构特点1.正负离子相
7、间排列正负离子相间排列氯氯钠钠氯化钠结构氯化钠结构氯化铯结构氯化铯结构2、配位数较高:、配位数较高:NaCl为为6,CsCl为为8第12页,共33页,编辑于2022年,星期六三、结合力和结合能的估算三、结合力和结合能的估算简化假设:简化假设:正、负离子的电荷分布都是球对称正、负离子的电荷分布都是球对称的,相互作用力是库仑吸引与电子的,相互作用力是库仑吸引与电子云重叠产生的排斥作用的平衡云重叠产生的排斥作用的平衡1.两个离子间的相互作用能可表示为(以两个离子间的相互作用能可表示为(以NaCl为例)为例)库仑吸引库仑吸引重叠排斥重叠排斥其中正负离子的电荷量均为其中正负离子的电荷量均为e,为离子间距
8、为离子间距相互作用力为相互作用力为第13页,共33页,编辑于2022年,星期六2.离子晶体的结合能离子晶体的结合能忽略表面层与内部离子的差别,认为各离子所忽略表面层与内部离子的差别,认为各离子所受的相互作用相同受的相互作用相同设设 为离子间最短重复距离为离子间最短重复距离晶体的几何结晶体的几何结构决定构决定马德隆常数马德隆常数第14页,共33页,编辑于2022年,星期六 可通过实验测量,并计算得到可通过实验测量,并计算得到而而 与与 间的关系可由平衡条件决定间的关系可由平衡条件决定第15页,共33页,编辑于2022年,星期六 2.3 共价结合共价结合采用共价结合方式结合的晶体称为采用共价结合方
9、式结合的晶体称为共价晶体共价晶体,或,或原子晶原子晶体,体,或或同极晶体。同极晶体。共价晶体的作用力称为共价晶体的作用力称为共价键共价键。既不易失去外层价电子,也不易获得价电子既不易失去外层价电子,也不易获得价电子的原子相互结合的时候,通常会采用共价结的原子相互结合的时候,通常会采用共价结合。合。第16页,共33页,编辑于2022年,星期六典型的共价晶体:金刚石,硅,锗典型的共价晶体:金刚石,硅,锗硬度,熔点,沸点都很高,低温时导电性能较差硬度,熔点,沸点都很高,低温时导电性能较差密度:3.5g/cm3熔点:4000,摩氏硬度10 硅硅金刚石金刚石密度2.32-2.34g/cm3熔点1410,
10、沸点2355,莫氏硬度:6.5有金属光泽,有半导体性质第17页,共33页,编辑于2022年,星期六共用的电子受原子核的吸引共用的电子受原子核的吸引(4绿线)绿线)电子之间和原子核之间互相排斥电子之间和原子核之间互相排斥(2红线)红线)一、共价键的形成一、共价键的形成共价键具有很高的键能。共价键具有很高的键能。第18页,共33页,编辑于2022年,星期六二、共价键的特点二、共价键的特点1.方向性方向性:原子在特定的方向上形成共价键:原子在特定的方向上形成共价键.价电子数小于价电子数小于4,共价键数与价电子数相等,共价键数与价电子数相等价电子数大于价电子数大于4,共价键与价电子数之和等于,共价键与
11、价电子数之和等于82.饱和性饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键一个原子只能形成一定数目的共价键.电子云密度较大的方向电子云密度较大的方向电子对在两核周围的空间运动在两核间空间出现电子对在两核周围的空间运动在两核间空间出现的几率最大。的几率最大。第19页,共33页,编辑于2022年,星期六每个原子有四个价电子,恰每个原子有四个价电子,恰好与四个最近邻原子形成四好与四个最近邻原子形成四根共价键,每一对形成共价根共价键,每一对形成共价键的原子键的原子“共用共用”一对价电一对价电子子.三、金刚石结构中的轨道杂化三、金刚石结构中的轨道杂化元素元素C:只有两个只有两个 电子未配对,但实验发现每个电子
12、未配对,但实验发现每个C原子形成原子形成4个共价键。个共价键。第20页,共33页,编辑于2022年,星期六由由 和和 对应的波函数组成的电子状态对应的波函数组成的电子状态杂化轨道的电子云分别集中于四面体的杂化轨道的电子云分别集中于四面体的4个顶角,故个顶角,故金刚石型结构中具有正四面体的结构单元。金刚石型结构中具有正四面体的结构单元。第21页,共33页,编辑于2022年,星期六 2.4 金属性结合金属性结合采用金属性结合方式结合的晶体称为采用金属性结合方式结合的晶体称为金属晶体金属晶体。金属晶体的作用力称为金属晶体的作用力称为金属键金属键。金属原子相互结合形成晶体时,均形成金属键。金属原子相互
13、结合形成晶体时,均形成金属键。第22页,共33页,编辑于2022年,星期六典型的金属晶体:钠、金、银等典型的金属晶体:钠、金、银等1)密度较大)密度较大,有,有较高的硬度,熔点;较高的硬度,熔点;2)具有良好的)具有良好的导电性导电性、导热性导热性和和金属光泽;金属光泽;3)具有很大的)具有很大的范性范性金金熔点:1064沸点:2807密度:19.32g/cm3密度:0.97g/cm3,熔点:97.81,沸点是882.9。钠钠热导率:142W/(mK)电导率:20-200S/cm 第23页,共33页,编辑于2022年,星期六一、金属键的形成一、金属键的形成原子失去部分或全部价电子,价电子不再束
14、缚于某个原原子失去部分或全部价电子,价电子不再束缚于某个原子,而为所有离子实所共有,子,而为所有离子实所共有,电子云遍及整个晶体,近电子云遍及整个晶体,近似均匀分布,形成自由电子气。似均匀分布,形成自由电子气。失去价电子的离子实处于其中,好象失去价电子的离子实处于其中,好象“金属正离子淹金属正离子淹没在电子海中没在电子海中”。+Ze+Ze+Ze+Ze+Ze+Ze自由电子气与正离子自由电子气与正离子实间的库仑作用将金实间的库仑作用将金属原子聚合在一起形属原子聚合在一起形成金属晶体成金属晶体.第24页,共33页,编辑于2022年,星期六二、金属晶体结构的特点二、金属晶体结构的特点1.密堆结构,配位
15、数较高密堆结构,配位数较高2.电子自由运动电子自由运动3.金属键没有明显的方向性金属键没有明显的方向性第25页,共33页,编辑于2022年,星期六 2.5 范得瓦耳斯结合范得瓦耳斯结合采用范得瓦耳斯方式结合的晶体称为采用范得瓦耳斯方式结合的晶体称为分子晶体分子晶体。分子晶体的作用力称为分子晶体的作用力称为范得瓦耳斯键范得瓦耳斯键。已经具有稳定的电子结构的分子相互结合形成晶体时,通常已经具有稳定的电子结构的分子相互结合形成晶体时,通常采用范得瓦耳斯结合。采用范得瓦耳斯结合。第26页,共33页,编辑于2022年,星期六典型的分子晶体:大部分气体在低温下形成的晶体、典型的分子晶体:大部分气体在低温下
16、形成的晶体、大部分有机化合物晶体大部分有机化合物晶体干冰干冰密度:1.560g/cm3(-78)熔点-57冰点-78.5熔点和结合能都较低,熔点和结合能都较低,硬度很小硬度很小第27页,共33页,编辑于2022年,星期六一、范得瓦耳斯键的形成一、范得瓦耳斯键的形成离子性、共价、金属性结合,原子的价电子的状态离子性、共价、金属性结合,原子的价电子的状态在结合成晶体时都发生了根本性的变化在结合成晶体时都发生了根本性的变化离子性结合离子性结合:原子转变成正、负离子:原子转变成正、负离子共价结合共价结合:价电子形成共价键价电子形成共价键 金属性结合金属性结合:价电子转变为共有化电子:价电子转变为共有化
17、电子吸引力主要来自于库仑引力。吸引力主要来自于库仑引力。范德瓦尔斯结合时,原子或分子的电子状态不发生范德瓦尔斯结合时,原子或分子的电子状态不发生根本性的变化根本性的变化第28页,共33页,编辑于2022年,星期六已经具有已经具有稳定电子结构稳定电子结构的分子之间的一种瞬时的分子之间的一种瞬时电偶极矩电偶极矩的感的感应作用应作用两个相邻分子的瞬间电偶极矩两个相邻分子的瞬间电偶极矩平行,形成相互间的吸引平行,形成相互间的吸引.两个相邻分子的瞬间电偶极两个相邻分子的瞬间电偶极矩反平行,形成排斥作用矩反平行,形成排斥作用.由于吸引作用对应于低势能状态,故出现的几率较大,故由于吸引作用对应于低势能状态,
18、故出现的几率较大,故平均作用表现为弱的吸引力平均作用表现为弱的吸引力.第29页,共33页,编辑于2022年,星期六 2.6 氢键氢键在一定条件下,一个氢原子同时与两个电子亲和能大的、在一定条件下,一个氢原子同时与两个电子亲和能大的、原子半径较小的原子结合,形成原子半径较小的原子结合,形成氢键氢键A原子原子B原子原子短键短键长键长键表示为:表示为:存在共价键存在共价键存在较强的且有方向性的存在较强的且有方向性的范德瓦耳斯作用范德瓦耳斯作用第30页,共33页,编辑于2022年,星期六冰的晶体结构:冰的晶体结构:(小球代表小球代表氢原子氢原子,大球代表氧原子大球代表氧原子,实线代表实线代表HO键,虚
19、线代键,虚线代表氢键表氢键)典型的氢键晶体:冰晶体典型的氢键晶体:冰晶体1、冰的密度低是由于每个水分子周、冰的密度低是由于每个水分子周围最邻近的水分子只有围最邻近的水分子只有4个个为什么水会为什么水会“冷涨热缩冷涨热缩”?2、随温度升高、随温度升高冰晶结构小集团受热不断崩溃,冰晶结构小集团受热不断崩溃,分子间距缩小分子间距缩小水分子间距因热运动不断增大水分子间距因热运动不断增大4 C以上,后者占优势,密度减小以上,后者占优势,密度减小04 C间,前者占优势,密度增加间,前者占优势,密度增加4 C时,两者相当时,两者相当,水的密度最大水的密度最大。冰熔化为液态水,至多只能打破冰中全部氢键的约冰熔
20、化为液态水,至多只能打破冰中全部氢键的约13%第31页,共33页,编辑于2022年,星期六混合型晶体混合型晶体实际晶体中很多并不是以单一的结合类型而结合成实际晶体中很多并不是以单一的结合类型而结合成晶体的,可以存在多种相互作用。晶体的,可以存在多种相互作用。鳞片石墨鳞片石墨 密度:2.21-2.26g/cm3薄片很软,具挠性,有滑感,易污手,具有良好的导电性;例如:石墨例如:石墨第32页,共33页,编辑于2022年,星期六石墨的层状结构石墨的层状结构轨道杂化轨道杂化石墨石墨层面内三个共价键层面内三个共价键+一个金属键一个金属键层与层之间存在范德瓦耳斯作用层与层之间存在范德瓦耳斯作用石墨在石墨在5-6万大气压(万大气压(5-6)103MPa)及摄氏)及摄氏1000至至2000度高温下,再用金属铁、钴、镍等做催化剂,可使石度高温下,再用金属铁、钴、镍等做催化剂,可使石墨转变成金刚石。墨转变成金刚石。第33页,共33页,编辑于2022年,星期六