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1、第九章固体相变第一讲第1页，本讲稿共47页固态相变固态相变1、相、相：物理学定义：物理学定义：在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质的聚集状态或结构形式，这种形式就是相。的聚集状态或结构形式，这种形式就是相。化学定义：化学定义：相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。2、相变（相变过程）、相变（相变过程）：指在一定外界条件（温度、压力、：指在一定外界条件（温度、压力、电场、磁场等）下，体系中发生的从电场、磁场等）下，体系中发生的从一相到另一相一相
2、到另一相的变化的变化过程。过程。第一节第一节概述概述一、相变与相变过程一、相变与相变过程第2页，本讲稿共47页广义相变广义相变：包括过程前后相组成的变化。：包括过程前后相组成的变化。3、讨论：、讨论：狭义相变狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。固态相变固态相变如：单元系统中的晶型转变如：单元系统中的晶型转变A(结构结构X)=A（结构（结构Y）硅酸盐水泥熟料中的硅酸盐水泥熟料中的-C2S转变转变成成-C2S类型很多：类型很多：gL(凝聚、蒸发凝聚、蒸发)gS(凝聚、升华凝聚、升华)LS(结晶、熔融、溶解结晶、熔融、溶解)S1S2(晶
3、型转变、有序晶型转变、有序-无序转变无序转变)L1L2(液体液体)ABC或或AB+C亚稳分相亚稳分相(Spinodal分相分相)第3页，本讲稿共47页固态相变固态相变相变在硅酸盐材料的科研与生产中十分重要：例如相变在硅酸盐材料的科研与生产中十分重要：例如1、陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；、陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；2、玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；、玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；3、瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；、瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；4、硅酸盐水泥熟料中主要矿物硅酸三钙与硅酸二钙的多、硅酸盐水泥熟料中主要矿物硅酸三钙与硅酸二钙的多晶转变
4、等。晶转变等。二、硅酸盐材料的相变现象二、硅酸盐材料的相变现象第4页，本讲稿共47页固态相变固态相变例例1：锂铝硅微晶玻璃：锂铝硅微晶玻璃三、相变与硅酸盐材料的性能三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。玻璃中析出-石英和锂霞石，且颗粒小于石英和锂霞石，且颗粒小于40nm时时粒径小粒径小于可见于可见光波长光波长1、玻璃是透明的2、密度大于普通玻璃，强度提高；3、膨胀系数可趋于零，热稳定性可提高到
5、1150C，未微晶化的玻璃仅150C第5页，本讲稿共47页固态相变固态相变例例1：锂铝硅微晶玻璃：锂铝硅微晶玻璃三、相变与硅酸盐材料的性能三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。当温度提高时，-石英和锂霞石固熔体会转变为石英和锂霞石固熔体会转变为 锂辉石或 锂辉石与 石英固熔体，且颗粒长大至微米级，且颗粒长大至微米级粒径大粒径大于可见于可见光波长光波长1、玻璃失去透明性，成白色；2、膨胀系数增大
6、，热稳定性降到450C左右。第6页，本讲稿共47页固态相变固态相变例例2：尖晶石为主晶相的微晶玻璃：尖晶石为主晶相的微晶玻璃三、相变与硅酸盐材料的性能三、相变与硅酸盐材料的性能相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。尖晶石作为主晶相均布在硅质基质中，这种材料的强度高、尖晶石作为主晶相均布在硅质基质中，这种材料的强度高、韧性好，可作为硬盘板材料，但硬度很高，抛光困难。韧性好，可作为硬盘板材料，但硬度很高，抛光困难。析晶出：
7、析晶出：堇青石堇青石顽火灰石顽火灰石强度、韧性同样好，但抛光性能改善第7页，本讲稿共47页固态相变固态相变例例3：硅酸盐水泥熟料中硅酸二钙的多晶转变：硅酸盐水泥熟料中硅酸二钙的多晶转变纯纯C C2 2S S在在14501450CC以下，存在多晶转变以下，存在多晶转变1 1）对于纯）对于纯C C2 2S S，有水硬性的，有水硬性的、H H、L L、型在室温下型在室温下都是不稳定的，有趋势转变为都是不稳定的，有趋势转变为水硬性微弱的水硬性微弱的型，而型，而的密度的密度较小，这一转变将导致体积膨较小，这一转变将导致体积膨胀，以致发生粉化。胀，以致发生粉化。2 2）但在熟料中，含有）但在熟料中，含有
8、MgO MgO、AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3、SOSO3 3、ZnOZnO、CrCr2 2O O3 3、R R2 2O O等，等，因此熟料中的因此熟料中的C C2 2S S也为固熔体。也为固熔体。3 3）根据固熔的氧化物的种类和数量，以）根据固熔的氧化物的种类和数量，以及冷却开始的温度与速率，生产中可以保及冷却开始的温度与速率，生产中可以保留不同的高温型。这也就是生产中必须对留不同的高温型。这也就是生产中必须对熟料进行急冷的原因之一。也是水泥生产熟料进行急冷的原因之一。也是水泥生产中的一个关键。中的一个关键。第8页，本讲稿共47页一、按热力学分类一、按热力学分类二、按
9、相变方式（机理）分类二、按相变方式（机理）分类三、按质点迁移的特征分类三、按质点迁移的特征分类四、按结构变化分类四、按结构变化分类相变的分类相变的分类第9页，本讲稿共47页 根据相变前后根据相变前后热力学函数热力学函数的变化，相变分为的变化，相变分为：一级相变、一级相变、二级相变、二级相变、高级相变高级相变。1.1.一级相变一级相变在临界在临界T、P时，两相的化学势相等，但化学势的一阶偏时，两相的化学势相等，但化学势的一阶偏微熵不相等。微熵不相等。一、按热力学分类一、按热力学分类第10页，本讲稿共47页在临界在临界T、P时，两相的化学势及一阶偏导数相等，时，两相的化学势及一阶偏导数相等，但化学
10、势的二阶偏导数不相等。但化学势的二阶偏导数不相等。2.2.二级相变二级相变第11页，本讲稿共47页3.高级相变：高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，依次类推，自由焓的自由焓的n-1阶偏导连续，阶偏导连续，n阶偏导不连续时称阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变
11、为低级相变。变很少，大多数相变为低级相变。第12页，本讲稿共47页 二、按相变方式（机理）分类二、按相变方式（机理）分类n有核相变（成核有核相变（成核-生长相变）生长相变）：通过形核长大两个阶段进：通过形核长大两个阶段进行的相变。行的相变。例：熔体析晶n无核相变无核相变(连续型相变连续型相变)：通过扩散偏聚方式进行的相变。：通过扩散偏聚方式进行的相变。亦称为亦称为斯宾纳多分解斯宾纳多分解（Spinodal Decomposition）、调幅分调幅分解解。例：玻璃分相、固溶体出溶第13页，本讲稿共47页三、按质点迁移的特征分类三、按质点迁移的特征分类n扩散型相变：扩散型相变：依靠原子（或离子）的
12、扩散来进行的依靠原子（或离子）的扩散来进行的 相变。相变。例：气-固相变、液-固相变、有序-无序转变、晶型转变等n非扩散型相变：非扩散型相变：原子（或离子）一起作有规律的迁原子（或离子）一起作有规律的迁 移使点阵发生改组的相变。移使点阵发生改组的相变。例如：马氏体相变第14页，本讲稿共47页n重构型相变重构型相变：相变前后有旧健破坏和新健形成，相变需：相变前后有旧健破坏和新健形成，相变需要的能量高要的能量高,速度慢。速度慢。n位移型相变位移型相变：相变只是原子间键长、键角的调整，：相变只是原子间键长、键角的调整，没有旧健破坏和新键形成，相变需要的能量低没有旧健破坏和新键形成，相变需要的能量低,
13、速度速度快。快。n有序有序无序相变无序相变：多组元固溶体中两种或多种原子：多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化在晶格点阵上排列的有序化四、按结构变化分类四、按结构变化分类第15页，本讲稿共47页固态相变固态相变其他分类其他分类相变分类方法除以上四种外：相变分类方法除以上四种外：1、按成核特点而分为：均质转变和非均质转变；、按成核特点而分为：均质转变和非均质转变；2、按成分、结构的变化情况而分为：重建式转变和位、按成分、结构的变化情况而分为：重建式转变和位移式转变；移式转变；由于相变涉及新、旧相的能量变化、原子迁移、成核由于相变涉及新、旧相的能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构
14、等的复杂性，很难用一种分类法描述。方式、晶相结构等的复杂性，很难用一种分类法描述。第16页，本讲稿共47页9.1 相变的基本结构特征相变的基本结构特征物相发生变化时，总伴随着某些层次结构形式的改变。因物相发生变化时，总伴随着某些层次结构形式的改变。因此，比较固体相变时其结构形式的变化，可以清楚认识到此，比较固体相变时其结构形式的变化，可以清楚认识到固态相变的固态相变的基本结构特征基本结构特征。固态相变固态相变第17页，本讲稿共47页一、重构型相变和位移型相变一、重构型相变和位移型相变晶体相变时，晶体结构发生变化，分为：晶体相变时，晶体结构发生变化，分为：重构型结构变化重构型结构变化重构型重构型
15、相变相变位移型结构变化位移型结构变化位移型位移型相变相变固态相变固态相变重构型相变重构型相变：在相变过程中物相的结构单元间发生：在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重建，并形成一种新的结构。化学键的断裂和重建，并形成一种新的结构。位移型相变位移型相变：在相变过程中不涉及母相结构中化学：在相变过程中不涉及母相结构中化学键的断裂和重建，而只有原子或离子位置的微小位键的断裂和重建，而只有原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。移，或其键角的微小转动。第18页，本讲稿共47页a.高温母相结构；高温母相结构；b.重构型相变；重构型相变；c.位移型相变位移型相变固态相变固态相变第19页，本
16、讲稿共47页重构相型转变：重构相型转变：例：石墨例：石墨金刚石金刚石石墨石墨：层状结构，层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价：层状结构，层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由相对较弱的分子键相连。键，而层间则由相对较弱的分子键相连。金刚石金刚石：石墨高温高压下转变的结构完全不同的固体，结构中：石墨高温高压下转变的结构完全不同的固体，结构中每个碳原子均以共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使每个碳原子均以共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。固态相变固态相变第20页，本讲稿共47页既有重构型转变又
17、有位移型转变既有重构型转变又有位移型转变-例例1：石英：石英横向横向：涉及化学键的断裂和重建，特点是：构成结构的硅氧四面：涉及化学键的断裂和重建，特点是：构成结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式，相应的转变过程具有势垒高、动力体有着完全不同的连接方式，相应的转变过程具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。学速率低和相变潜热大等特点。纵向纵向：、变体间的转变在结构上仅表现为变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微键角的微小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，有较快的相小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，有较快的相变速度。变速度。固态相变固态相变第21页，本讲稿共
18、47页既有重构型转变又有位移型转变既有重构型转变又有位移型转变-例例2：硅酸二钙：硅酸二钙固态相变固态相变第22页，本讲稿共47页二、马氏体相变二、马氏体相变马氏体马氏体(Martensite)是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称，是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称，马氏体转变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固熔体马氏体转变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固熔体和化合物中可观察到马氏体转变。和化合物中可观察到马氏体转变。这种转变发生时，新旧成分这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。固态相变固态相变相变的本质相变
19、的本质：以：以晶格畸变晶格畸变为主、为主、无成分变化无成分变化、无扩散无扩散的位的位移型相变，是晶体及其迅速的移型相变，是晶体及其迅速的剪切畸变，转变速度非常快剪切畸变，转变速度非常快。第23页，本讲稿共47页马氏体相变示意图马氏体相变示意图A1B1C1D1A2B2C2D2由母相奥氏体由母相奥氏体转变为转变为A2B2C2D2A1B1C1D1马马氏体。氏体。固态相变固态相变1、在母相内在母相内PQRS为为直直线线，相，相变时变时被破坏成被破坏成为为PQ、QR、RS三条直三条直线线。2、A2B2C2D2和和A1B1C1D1二二个平个平面在相变前后保持既不扭面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态
20、，这两个曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为间连接起来的平面称为习性平面习性平面，马氏体沿母相的习性平面生长马氏体沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取并与奥氏体母相保持一定的取向关系向关系3、A2B2、A1B1二条棱的直线二条棱的直线性表明在马氏体中宏观上性表明在马氏体中宏观上剪剪切的均匀整齐性切的均匀整齐性。马氏体相变可以概括为沿母相习性平面马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长、形成与母相保持着确定的切变共生长、形成与母相保持着确定的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。格结晶学关系的新相的相变过程。第24页，本讲
21、稿共47页马氏体相变的特点马氏体相变的特点：1)母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。关系，靠切变维持共格关系。2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。级相变。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行
22、。进行。第25页，本讲稿共47页三、有序三、有序-无序相变无序相变在理想晶体中，原子周期性地排列在规则的位置上，这种在理想晶体中，原子周期性地排列在规则的位置上，这种情况称为情况称为完全有序完全有序。然而固体除了在一定的温度下可能完全有。然而固体除了在一定的温度下可能完全有序外，在高于一定的温度下，质点热振动使其位置与方向均发序外，在高于一定的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生生变化，从而产生位置与方向的无序性位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种而在低温时则呈有序状
23、态，这种随温度升降而出现低温有序和随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。固态相变固态相变第26页，本讲稿共47页例：例：AuCu3合金，高温无序下合金，高温无序下AuCu3合金中的合金中的Au和和Cu原子近乎完全无规则地排列在原子近乎完全无规则地排列在面心立方点阵上。温度降低时，两个原子开始发生偏聚，面心立方点阵上。温度降低时，两个原子开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的顶原子择优占据立方体的顶点，点，Cu原子则择优占据立方体的面心位置。随着温度进一步降低，这种有序化排列原子则择优占据立方体的面心位置。随着温度进一步降低，这种
24、有序化排列程度进一步增加程度进一步增加，最后达到，最后达到有序的结构有序的结构。固态相变固态相变典型的有序典型的有序无序转变无序转变第27页，本讲稿共47页 BBBAAAxxPxxPs-=-=11ba有序度参量有序度参量定量说明有序的程度，即原子在晶体中的分布状态。定量说明有序的程度，即原子在晶体中的分布状态。（1 1）长程有序度）长程有序度s s以以bccAmBn型合金为例，两个亚点阵：型合金为例，两个亚点阵：一个是八个顶点原子一个是八个顶点原子A构成的构成的亚点阵亚点阵另一个是由体心原子另一个是由体心原子B构成的构成的亚点阵亚点阵则：则：其中其中P PA A 为为A A原子在原子在点阵中出
25、现的几率点阵中出现的几率 P PB B 为为B B原子在原子在点阵中出现的几率点阵中出现的几率 X XA A为为A A组元的原子百分数组元的原子百分数 X XB B为为B B组元的原子百分数组元的原子百分数第28页，本讲稿共47页长程有序着眼于长程有序着眼于A A、B B原子在原子在整个点阵整个点阵中的分布中的分布若由一个原子的若由一个原子的近邻近邻出发，可定义为短程有序度的概念出发，可定义为短程有序度的概念其中其中 q q为为A A原子周围出现原子周围出现B B原子的几率原子的几率 q qu u为完全无序时的为完全无序时的q q q qm m为完全有序时的为完全有序时的q q（2 2）短程有
26、序度）短程有序度一般用有序参数一般用有序参数来表示材料中有序与无序的程度，完全来表示材料中有序与无序的程度，完全有序时，有序时，为为l l，完全无序时，完全无序时为为0 0。第29页，本讲稿共47页四、无公度相变四、无公度相变晶态物质失去平移对称性的相变过程。晶态物质失去平移对称性的相变过程。在某些晶态材料温度降至某一温度在某些晶态材料温度降至某一温度T1时，由于其长程关联时，由于其长程关联作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，局域原子的性作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，局域原子的性质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构
27、的周期之比为无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物周期之比为无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物称为无公度相。称为无公度相。固态相变固态相变第30页，本讲稿共47页调制波可以是结构上的调制、成分上的调制、甚至更细微层次调制波可以是结构上的调制、成分上的调制、甚至更细微层次如自旋结构上的调制如自旋结构上的调制。固态相变固态相变第31页，本讲稿共47页9.2 相变热力学相变热力学一、相变的热力学特征与相变的级数一、相变的热力学特征与相变的级数 GT，P 0等温等压条件下，体系内各种可能自发进行的过程和达到等温等压条件下，体系内各种可能自发进行的过程和达到平衡状态的判据为：平衡状态的判据为：在
28、相变中，如存在在相变中，如存在G2-G1平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和,导致小液滴被重新蒸发。导致小液滴被重新蒸发。2、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶解度解度平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。结论结论a、亚稳区处于不平衡状态。、亚稳区处于不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。、在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。小。固态相变固态相变第47页，本讲稿共47页