均相催化过程课件.ppt

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1、均 相 催 化 homogeneous catalysis精品课件精品课件主要内容：一、均相催化的一些基本概念一、均相催化的一些基本概念二、有机金属配合物催化二、有机金属配合物催化三、常见的催化反应三、常见的催化反应精品课件精品课件一、均相催化的一些基本概念一、均相催化的一些基本概念1、均相催化反应定义2、均相催化反应分类精品课件精品课件均相催化：定义定义:反应物和催化剂都处于同反应物和催化剂都处于同 一相中，一相中，而不存在相界面的反应称为均相催化而不存在相界面的反应称为均相催化反应。反应。精品课件精品课件均相催化：分类：分类：酸碱催化酸碱催化金属离子催化金属离子催化有机金属配合物催化有机金

2、属配合物催化酶催酶催化化 精品课件精品课件均相催化剂特点：均相催化剂特点：优点：优点：均一性、专一性、高效性均一性、专一性、高效性缺点：缺点：反应后一般难以分离，而且易受反应后一般难以分离，而且易受外来杂质的影响，寿命较短，热稳定性较外来杂质的影响，寿命较短，热稳定性较差。差。精品课件精品课件有机金属配合物催化 有机金属配合物是均相催化剂的主体。有机金属有机金属配合物是均相催化剂的主体。有机金属有机金属配合物是均相催化剂的主体。有机金属有机金属配合物是均相催化剂的主体。有机金属化学的迅速发展，很大程度化学的迅速发展，很大程度化学的迅速发展，很大程度化学的迅速发展，很大程度 上就是由于这些配合上

3、就是由于这些配合上就是由于这些配合上就是由于这些配合物作为催化剂在某些重要的工业生产上得到了广物作为催化剂在某些重要的工业生产上得到了广物作为催化剂在某些重要的工业生产上得到了广物作为催化剂在某些重要的工业生产上得到了广泛的应用，泛的应用，泛的应用，泛的应用，对不稳定的、催化上活泼的有机金属对不稳定的、催化上活泼的有机金属对不稳定的、催化上活泼的有机金属对不稳定的、催化上活泼的有机金属配合物配合物配合物配合物 的结构和反应性能有很大影晌。随着对这的结构和反应性能有很大影晌。随着对这的结构和反应性能有很大影晌。随着对这的结构和反应性能有很大影晌。随着对这领域认识的加深，人们在尝试研制一种领域认识

4、的加深，人们在尝试研制一种领域认识的加深，人们在尝试研制一种领域认识的加深，人们在尝试研制一种 对特定反对特定反对特定反对特定反应有恰好合适结构的催化剂方面已取得可喜进展。应有恰好合适结构的催化剂方面已取得可喜进展。应有恰好合适结构的催化剂方面已取得可喜进展。应有恰好合适结构的催化剂方面已取得可喜进展。精品课件精品课件配位络合催化的发展配位络合催化的发展 在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于用多数又属于“络合催化作用络合催化作用”的范畴

5、的范畴.二二十十世世纪纪二二十十年年代代:RoelcnRoelcn发发现现的的碳碳基基钴钴氢氢甲甲酰酰化化催催化化剂剂，和和 Nieuwland Nieuwland 发发现现的的用用于于氯氯丁丁二二烯烯合合成成的的氯氯化化亚亚铜络合物催化剂铜络合物催化剂四四十十年年代代:乙乙炔炔和和一一氧氧化化碳碳化化学学的的发发展展，进进一一步步说说明明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。精品课件精品课件五五十十年年代代，由由于于石石油油化化学学工工业业迅迅速速发发展展的的推推动动，先先后后发发现现了了两两种种重重要要类类型型的的过过渡渡金金属属络络合合物物催催化化剂

6、剂，即即烯烯烃烃和和二二烯烯烃烃定定向向聚聚合合的的 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 催催化化剂剂，和和乙乙烯烯控控制制氧氧化的钯盐催化剂。化的钯盐催化剂。同同时时，配配位位场场理理论论的的发发展展，和和金金属属有有机机配配位位化化合合物物中中分分子子轨轨道道图图象象(如如 Dewar-Chatt-Duncanson Dewar-Chatt-Duncanson 成成键键模模型型)的的提提出出，对对过过渡渡金金属属络络合合物物催催化化剂剂和和催催化化作作用用的的发发展展也也有有很很大大的促进作用的促进作用六六十十年年代代初初:Cossee:Cossee首首先先用用分分子子

7、轨轨道道图图说说明明丙丙烯烯在在 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 催化剂作用下聚合的链增长动力问题催化剂作用下聚合的链增长动力问题精品课件精品课件1963196419631964年年:又又发发现现了了一一系系列列重重要要的的过过渡渡金金属属络络合合物物催催化化剂剂，如如Vaska Vaska 型型络络合合物物 IrX(CO)(PphIrX(CO)(Pph3 3)2 2，Wilkinson Wilkinson 催催化剂化剂 RhCl(Pph RhCl(Pph3 3)3 3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂.六六十十年年代代末末，研研制制出出了

8、了许许多多重重要要的的高高效效负负载载型型过过渡渡金金属属络合物催化剂络合物催化剂从从那那时时以以来来的的其其它它重重要要发发展展趋趋向向是是：过过渡渡金金属属原原子子簇簇络络合合物物催催化化剂剂的的研研究究，用用量量子子化化学学计计算算方方法法检检验验活活性性中中心心模模型型和和反反应应途途径径的的合合理理性性，金金属属酶酶的的化化学学模模拟拟、研研究究、设设计计用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等 精品课件精品课件为什么起配位络合催化作用的催化剂主要为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？是过渡金属络合物呢？电电子子组

9、组态态从从d d0 0到到d d1010的的中中心心金金属属离离子子或或原原子子有有较较多多的的轨轨道道可用来形成化学键可用来形成化学键;中心金属离子的配位数和价态容易改变中心金属离子的配位数和价态容易改变;中中心心金金属属离离子子的的前前沿沿d d轨轨道道具具有有合合适适的的对对称称性性和和能能级级，可可通通过过反反馈馈电电子子到到反反应应基基团团的的相相应应反反健健轨轨道道，以以活活化化其其 键或键或 键键;通通过过电电子子效效应应(如如对对位位效效应应)、空空间间效效应应，或或不不参参加加催催化化反反应应的的配配位位体体的的对对映映体体选选择择性性诱诱导导效效应应，提提供供了了调调节节甚

10、甚至至精细调节催化活性和选样性的更多可能性精细调节催化活性和选样性的更多可能性精品课件精品课件综上可见，络合催化可能产生如下四种综上可见，络合催化可能产生如下四种“效应效应”：对对反反应应基基团团的的活活化化效效应应、活活化化方方式式是是通通过过缔缔合合式式络络合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径；合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径；对反应方向和产物结构的选择性效应；对反应方向和产物结构的选择性效应；在在双双中中心心氧氧化化还还原原反反应应情情况况下下，提提供供电电子子传传递递途途径径的效应；的效应；提供电子和能量偶联传递途径的效应提供电子和能量偶联传递途径的效应 精品课件精品课

11、件常见的应用常见的应用通通过过电电子子效效应应(如如对对位位效效应应)、空空间间效效应应，或或不不参参加加催催化化反反应应的的配配位位体体的的对对映映体体选选择择性性诱诱导导效效应应，提提供供了了调调节节甚甚至至精精细调节催化活性和选样性的更多可能性细调节催化活性和选样性的更多可能性;通通过过定定向向络络合合或或多多核核络络合合和和有有控控制制作作用用的的微微环环境境而而产产生生可可能的模板效应能的模板效应;通通过过与与价价态态可可变变的的中中心心离离子子相相连连的的某某些些桥桥式式配配位位体体或或大大环环配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传递的途径配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传

12、递的途径;在在原原子子簇簇络络合合物物情情况况下下，通通过过多多核核络络合合可可以以使使不不稳稳定定的的中中间态获得部分的稳定化作用间态获得部分的稳定化作用 精品课件精品课件过渡金属络合物的一些重要性质和催化作用过渡金属络合物的一些重要性质和催化作用(1)过渡金属过渡金属d d电子组态与络合物配位数的关系电子组态与络合物配位数的关系 为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨道键轨道 但因低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电但因低能级轨道

13、有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道子将不得不填充高能级轨道 因此，若金属的因此，若金属的d d电子越多，则由配位体所提供的电子越多，则由配位体所提供的价电子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少价电子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少(见表见表21)21)精品课件精品课件精品课件精品课件“18“18电子规律电子规律”表表中中数数例例，足足以以说说明明d dn n与与配配位位数数的的反反向向关关系系其其中中，以以总总价价电电子子数数为为1818的的络络合合物物最最为为稳稳定定(“18(“18电电子子规规律律”)”)，而而超超过过这这个个数数目目的的络络合合物物一一般般

14、是是不不稳定的稳定的 精品课件精品课件(2)(2)配位不饱和与加成、氧化加成反应配位不饱和与加成、氧化加成反应 过过渡渡金金属属化化合合物物对对基基质质分分子子如如一一氧氧化化碳碳、烯烯炔炔烃烃等等具具有有强强的的亲亲合合力力，易易与与之之形形成成络络合合物物而而使使其其活活化化为为将将这这些些物物质质引引入入反反应应，络络合合物物的的形形成成是是不不可可少少的的而而为为了了形形成成络络合合物物，过过渡渡金金属属必必须须提提供供合合适适的的络合空位络合空位精品课件精品课件(3)(3)配位体取代和对位效应配位体取代和对位效应(即反位效应即反位效应)在在络络合合物物这这一一整整体体中中，配配位位体

15、体与与中中心心金金属属之之间间以以及诸配位体之间都是相互影响的及诸配位体之间都是相互影响的 对对位位效效应应就就是是从从一一个个侧侧面面总总结结出出来来的的配配位位体体间间相相互影响的规律性互影响的规律性 如如下下面面两两种种络络合合物物中中，配配位位体体L L和和X X互互相相处处于于对对位位(即即反反位位)当当配配位位体体X X与与其其同同位位素素进进行行交交换换反反应应或或被被另另一一基基团团Y Y取取代代时时，处处于于X X对对位位的的配配位位休休L L对对上上述述取取代代反反应应或或同同位位素素交交换换反反应应的的速速度度有有一一定定影影响响，这这种种影影响响称称为为对对位位效效应应

16、 精品课件精品课件简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体取代反应速度的影响取代反应速度的影响 对位效应的理论解释，主要有下面两种对位效应的理论解释，主要有下面两种一种是基于静电模型的一种是基于静电模型的配位体极化配位体极化和和 键理论键理论，另一种是另一种是 键理论键理论精品课件精品课件配位体极化模型配位体极化模型 如如下下图图,若若L L为为强强的的负负配配位位体体，极极化化率率L LX,X,Pt(II)Pt(II)上的正电荷使上的正电荷使L L产生诱导偶极；产生诱导偶极；反反过过来来，这这一一诱诱导导偶偶极极又又使使Pt(II)Pt(I

17、I)产产生生相相应的诱导偶极应的诱导偶极 且且后后者者的的取取向向正正好好排排斥斥X X的的负负电电荷荷，因因此此，Pt-XPt-X键就会变长减弱键就会变长减弱精品课件精品课件 尽尽管管极极化化模模型型有有其其成成功功的的地地方方，但但也也会会得得出出某某些些与与事事实实不不符符的的结结论论如如依依极极化化理理论论，PtPt上上的的诱诱导导偶偶极极将将主主要要取取决决于于配配位位体体L L的的净净电电荷荷以以及及LPtLPt键键间间距距，在在净净电电荷荷相相等等的的条条件件下下，这这个个距距离离越越小小，则则PtPt的的诱诱导导偶偶极极越越大大，由由此此即即可可得得出出F F-比比I I-的的

18、对对位位效效效效要要来来得得大大的的结结论论但但这这是是与与实实验验事事实实相相矛盾的矛盾的 精品课件精品课件键模型 为了解决极化模型遇到的困难，人们为了解决极化模型遇到的困难，人们认为必须考虑络合物中共价认为必须考虑络合物中共价 键的存在，即键的存在，即电负性小，高度极化的配位体易与电负性小，高度极化的配位体易与PtPt形成形成共价键因此，对位效应大的对位基团一共价键因此，对位效应大的对位基团一般是比较强的还原剂显然，这个模型能般是比较强的还原剂显然，这个模型能说明说明I-I-比比F-F-的对位效应大，解决了极化模的对位效应大，解决了极化模型所不能解决的问题同时，这个模型还型所不能解决的问题

19、同时，这个模型还能正确地预言能正确地预言PtPt比比PdPd或或NiNi的对应效应来得的对应效应来得重要，因为重要，因为PtPt是三者中电负性最大的元素是三者中电负性最大的元素精品课件精品课件 然而，这个模型也并非尽善尽美比然而，这个模型也并非尽善尽美比如，由这一模型可以得出，阳离子络合物如，由这一模型可以得出，阳离子络合物的对位效应要比阴离子络合物来得重要，的对位效应要比阴离子络合物来得重要，因为在阳离子络合物中，电子从配做体传因为在阳离子络合物中，电子从配做体传递到金属应该更趋完全事实上，最为显递到金属应该更趋完全事实上，最为显著的对位效应恰恰是出现在阴离子或中性著的对位效应恰恰是出现在阴

20、离子或中性络合物中这个问题可从络合物中这个问题可从 键模型得到解键模型得到解释释精品课件精品课件 键理论键理论C C2 2H H4 4 R R3 3P P和和COCO等能与过渡金属形成等能与过渡金属形成 络络合物合物(也称也称络合物络合物),),通过通过 键，电子键，电子可从金属反馈给配位体，因而就有利可从金属反馈给配位体，因而就有利于亲核配位体于亲核配位体Y Y取代取代X(X(见下图见下图).).精品课件精品课件在上述过程中，还由于在上述过程中，还由于 键的生成而增加了活化络合物键的生成而增加了活化络合物的稳定性，这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体，的稳定性，这种活化络合物是一种扭曲的三角

21、双锥体，如下图所示，活化络合物的稳定性增加了，就意味着降如下图所示，活化络合物的稳定性增加了，就意味着降低了取代反应低了取代反应(S(SN N2 2机理机理)的活化能如果的活化能如果 键的影响居于键的影响居于主导地位，那么阴离于络合物应该比阳离子络合物的对主导地位，那么阴离于络合物应该比阳离子络合物的对位效应来得大位效应来得大精品课件精品课件但是，若从但是，若从Pt-XPt-X键的角度来看，由于键的角度来看，由于L L是是 电子受体，照理电子受体，照理说，应加强说，应加强Pt-XPt-X键，为什么在几乎所有的情况下键，为什么在几乎所有的情况下(少数例少数例外外)，Pt-XPt-X键都会削弱呢键

22、都会削弱呢?看来在这些情况下，配位体看来在这些情况下，配位体L L的的 给予性可能比给予性可能比 接受性来得更为重要因此，对于含接受性来得更为重要因此，对于含 键的键的配位体，其对位效应可能主要因配位体，其对位效应可能主要因 给予性而削弱了给予性而削弱了Pt-XPt-X键，键，也可能主要是因为生成了也可能主要是因为生成了 键而稳定了活化络合物按过键而稳定了活化络合物按过渡态理论的观点，前者相当于提高了初始络合物基态的能渡态理论的观点，前者相当于提高了初始络合物基态的能量量精品课件精品课件(4)(4)含碳配位体的含碳配位体的-重排重排 由由不不饱饱和和烃烃(如如烯烯烃烃等等)与与过过渡渡金金属属

23、所所形形成成的的络络合合物物(假假若若不不是是太太稳稳定定,如如催催化化反反应应中中的的活活化化络络合合物物)一一般般容容易易与与对对应应的的烷烷基基络络合合物物(络络合合物物)达达成成平平衡衡在在碱碱性性配配位位体体(即即 给给予予体体，如如膦膦化化合合物物)影影响响下下，下下列列平平衡衡向向右右移移动动，在在金金属属和和碳碳之之间间形形成成定定域域的的 键键；而而在在接接受受体体配配位体位体(如如ClCl-)存在下，则有利于存在下，则有利于 络合物的生成，即：络合物的生成，即：精品课件精品课件道道理理何何在在呢呢?这这是是因因为为 含含碳碳配配位位体体仅仅提提供供一一个个电电子子给给络络合

24、合物物，而而 烯烯丙丙基基(或或 烯烯烃烃加加氢氢基基)配配位位体体却却可可为为络络合合物物的的形形成成贡贡献献出出三三个个电电子子，所所以以在在(电电子子)给给予予体体型型或或接接受受体体型型配配位位体体存存在在时时，分分别别对对 络络合合物物或或 络络合合物有利物有利精品课件精品课件(5)邻位插入与邻位转移反应乙烯乙烯乙烯乙烯(或丙烯或丙烯或丙烯或丙烯)的的的的 Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta 聚合的链增长聚合的链增长聚合的链增长聚合的链增长步骤可以表为在这一类反应中，步骤可以表为在这一类反应中，步骤可以表为在

25、这一类反应中，步骤可以表为在这一类反应中，型的配位体型的配位体型的配位体型的配位体(这里指乙烯这里指乙烯这里指乙烯这里指乙烯)插进插进插进插进 型的配位体型的配位体型的配位体型的配位体(R)(R)(R)(R)与中心金属与中心金属与中心金属与中心金属M M M M之间，这类反应称为邻位插入反应之间，这类反应称为邻位插入反应之间，这类反应称为邻位插入反应之间，这类反应称为邻位插入反应 精品课件精品课件 (6)(6)络合催化作用中配位体的影响络合催化作用中配位体的影响我们先来看看配位体通过我们先来看看配位体通过d d电子系统所产生的电子系统所产生的影响假定金属和配位体之间的关系可用这影响假定金属和配

26、位体之间的关系可用这样一个非常简化的模型来描写：样一个非常简化的模型来描写：即即过过渡渡金金属属离离子子带带正正电电荷荷，所所有有的的金金属属配配位键是或多或少极化了的。位键是或多或少极化了的。精品课件精品课件 若若L L1 1被被电电子子给给予予性性比比较较强强的的配配位位体体L L2 2所所取取代代时时，金金属属上上的的正正电电荷荷密密度度降降低低了了，并并使使得得其其它它的的金金属属配配位位体体 键键受受到到削削弱弱当当然然，这这种种削削弱弱作作用用一一般般只只足足以以影影响响那那些些本本来来就就不不太太稳稳定定的的MRMR之之类类的的键键，而而使使其其变变得得更更活活泼泼一一些些很很明

27、明显显，这这一一模模型型与与对对位位效效应应中中的的极极化化模模型型和和 键键模模型型是是一一致致的的在在下下图图所所示示的的Co(II)Co(II)考考林林(corrin)*(corrin)*型络合物型络合物精品课件精品课件中中，四四个个N N原原子子代代表表考考林林体体系系，与与可可变变配配位位体体L L处处于于邻邻位位，CNCN基基与与L L处于对位处于对位L L的的 予性的强弱次序为予性的强弱次序为 当当改改变变L L以以增增强强其其 给给予予性性时时，观观察察到到其其它它的的金金属属一一配配位位体体键键都同时得到削弱，其中尤以都同时得到削弱，其中尤以CoCo一一CNCN键为甚键为甚(

28、对应效应对应效应)精品课件精品课件膦配位体的膦配位体的 给予性给予性(Lewis(Lewis碱性碱性)变化次序是：变化次序是：（C C2 2H H5 5)3 3P P(CH(CH3 3)3 3P P(C(C2 2H H5 5)2 2P(CP(C6 6H H5 5)(C(C2 2H H5 5)P(C)P(C6 6H H5 5)2 2(C(C6 6H H5 5)3 3P,P,R R3 3P P(RO)(RO)3 3P P精品课件精品课件络合催化中的关键反应步骤络合催化中的关键反应步骤关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制反应进程很有意义。反应进程很有意

29、义。1 1 1 1、配位不饱和与氧化加成、配位不饱和与氧化加成、配位不饱和与氧化加成、配位不饱和与氧化加成：配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络合空位。合空位。饱和配位：六：饱和配位：六：CaCa、CdCd、CoCo、Fe;Fe;五：五：Ni;Ni;四：四：CuCu等。等。配位不饱和的几种情况：配位不饱和的几种情况：1 1）原来不饱和；）原来不饱和；2 2）有基质分子易取代的介质分）有基质分子易取代的介质分子占位；子占位；3 3）潜在不饱和，可能发生配位体的解离。）潜在不饱和，可能发生配位体的解离。精品课件精品课件配位不饱和络合物易发生加成（增加

30、金属离子的配位不饱和络合物易发生加成（增加金属离子的配位数和氧化态数。加成物可是配位数和氧化态数。加成物可是H H2 2,HX,R,HX,R COClCOCl，酸酐，酸酐,RX,RX等，具有平面四方形构型的等，具有平面四方形构型的d d8 8金属最金属最易发生易发生氧化加成氧化加成，其逆反应为，其逆反应为还原消除还原消除。加成活化方式有三种：加成活化方式有三种：1 1）氧化加成：配位数及氧化态均增加）氧化加成：配位数及氧化态均增加2 2；反应速；反应速率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱强度？）及它的空间大小有关。强度？）及它的空间大小有关。2

31、2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1 1；3 3）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化加成后，继还原消除。加成后，继还原消除。精品课件精品课件2 2、穿插反应、穿插反应：在配位群空间内，在ML间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心原子的原配位不饱和度。穿插反应与邻位转移实验上很难区分。3 3、氢转移（氢转移（消除反应）消除反应）有机配体与M以-键络合，其位碳原子上有氢，结果CH键断裂，形成MH，有机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的终端。谓之氢转移或消除反应。精品课件精品课件对于配位聚合反应，氢转移决

32、定了产物分子量大小：双聚，齐聚，高聚（链增长步骤仅两步，少数几步，一系列）。影响氢转移的因素：金属类型（一般第族金属活性大于同周期系左边金属）；金属的价态（例Ti（）Ti（）；配位环境（拖电子配体较之给电子体更有利于氢转移）。氢转移可视为临位插入的逆过程。4 4配位体解离和配位体的交换。配位体解离和配位体的交换。精品课件精品课件常见反应常见反应1 1、催化加氢、催化加氢一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三步：步：氢的活化，氢的活化，氢的活化，氢的活化，基质的活化基质的活化基质的活化基质的活化和氢转移和氢转移和氢转移和氢转移 其中分子氢的活化（其中分子氢的活化

33、（键的活化）是主键的活化）是主要矛盾要矛盾.精品课件精品课件(1)(1)分子氢的活化分子氢的活化(a)(a)均裂均裂 使用Wilkinson型的催化剂如RhCl(Pph3)3,烯烃催化加氢(25oC，乙醇-苯溶液)的机理可表示如下(LPph3)：精品课件精品课件分子氢的活化是通过对16个价电子的四配位Rh(1)络合物的氧化加成反应而实现的氧化加成产物叫做双氢基络合物氢分子与催化剂的活性中心形成了如下图所示的键(三中心过渡态)，对H2来说，净结果有点象是一个电子的-*跃迁过程，故HH受到削弱以至断裂精品课件精品课件(b)(b)异裂异裂双氢基和单氢基络合物的形成也可通过HH键的异裂来实现，如关于异

34、裂反应的推动力，提出了如下的极化模型精品课件精品课件(c)(c)活化氢的转移活化氢的转移除在极少数情况(如以乙烯为基质)下，烯烃系通过插入MH键而进行加氢以外，通常是由活化氢转移到不饱和基质上 对于含两个氢基的不饱和基质的络台物，虽然两个氢基通过两个三中心过渡态同时转移如精品课件精品课件.2.2、炔类加成反应、炔类加成反应 炔炔键键能能与与HXHX型型的的极极性性分分子子如如水水、乙乙酸酸、氰氰化化氢氢、卤卤化化氢氢等等进进行行加加成成反反应应，其其催催化化剂剂体体系系主主要要是是IIBIIB族族和和IBIB族族金金属属的的盐盐类类在在化化工工生生产产上上，这样一些反应曾经有过或者仍然有着相当

35、的地位这样一些反应曾经有过或者仍然有着相当的地位 炔炔类类与与极极性性分分子子加加合合的的催催化化剂剂体体系系主主要要是是IIBIIB族族和和IBIB族族金金属属的的盐盐类类实实验验发发现现，它它们们大大致致的的活活性性顺顺序序与与其其对对炔炔类类分分子子的的络络合合或或化化学学吸吸附附能能力力存存在在着着对对应应关关系系因因此此，根根据据熟熟知知的的配配键键模模型型可可以以说说明明这这些些催催化化剂剂对炔键的络合活化作用对炔键的络合活化作用 由由于于键键的的形形成成，对对于于炔炔键键来来说说，成成键键的的 轨轨道道的的电电子子云云密密度度减减少少了了，末末填填电电子子的的反反键键 (*)*)轨轨道道的的电电子子云云密密度度增增加加了了，净净结结果果有有点点象象是是一一个个电电子子的的 一一*跃跃迁迁一一样样，因因而而炔炔键键受受到到一一定定程程度度的的削削弱弱，这这就就有有利利于加成反应的进行于加成反应的进行精品课件精品课件.3.3、羰基合成、羰基合成烯、炔烃在铁、钻、镍等过渡金属(大多数是零价的)络合物的催化作用下，加CO和H2O(ROH)的反应(RePPe法)，烯烃在CoRh，Ir等过渡金属化合物催化剂的作用下加CO和H2的反应(oxo过程)烯烃的氢酯化(氢甲酰化)等统称为碳基合成如以及甲醇羰化过程精品课件精品课件