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1、在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么第五章第五章裂解气相色谱裂解气相色谱-质谱联用质谱联用分析分析（PyGC/MSPyGC/MS）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么PyGC/MSPyGC/MS分析流程图分析流程图裂解器裂解器气相色谱气相色谱质谱分析质谱分析裂解气相色谱裂解气相色谱（PyGC）质谱（质谱（MS）高分子材料受高分子材料受热分解成许多热分解成许多能被载气带走能被载气带走的小分子碎片的小分子碎片小分子碎片混小分子碎片混合物在气相色合物在气相色谱柱中进
2、行分谱柱中进行分离后进入质谱离后进入质谱利用质谱分析利用质谱分析每个小分子碎每个小分子碎片的化学结构片的化学结构在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么裂解器裂解器高分子热裂解形成高分子热裂解形成小分子碎片混合物小分子碎片混合物 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCD气相色谱气相色谱(GC)质谱质谱(MS)小分子碎片混小分子碎片混合物被分离合物被分离分析小分子分析小分子碎片的结构碎片的结构BACDPyGC/M
3、SPyGC/MS分析流程示意图分析流程示意图高分子样品高分子样品在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么PyGC/MSPyGC/MS联用分析仪联用分析仪裂解器裂解器气相色谱气相色谱质谱质谱在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么主要内容主要内容v第一部分第一部分 裂解气相色谱（裂解气相色谱（PyGCPyGC）v第二部分第二部分 质谱分析（质谱分析（MSMS）v第三部分第三部分 PyGC/MS PyGC/MS用于分析高分用于分析高分 子材料子材料在日常生活中，随处都可以
4、看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么第一部分第一部分 裂解气相色谱（裂解气相色谱（PyGC）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.1 裂解器的基本要求裂解器的基本要求足够的温度调节范围，容易控制温度。足够的温度调节范围，容易控制温度。升温速度快（秒或毫秒）而且稳定。升温速度快（秒或毫秒）而且稳定。裂解器的死体积尽量小，次级反应少。裂解器的死体积尽量小，次级反应少。裂解器结构材料不易发生催化反应。裂解器结构材料不易发生催化反应。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意
5、识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.2 裂解器的主要类型裂解器的主要类型管式炉裂解器管式炉裂解器热丝裂解器热丝裂解器激光裂解器激光裂解器居居里里点点裂裂解解器器在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.3 各种裂解器的优点和缺点各种裂解器的优点和缺点裂解器裂解器种类种类优点优点缺点缺点管式炉管式炉裂解器裂解器温度容易测量；裂解温度可温度容易测量；裂解温度可任意选定；适用于各种状态任意选定；适用于各种状态的样品。的样品。升温速度较慢，二次升温速度较慢，二次反应比较突出；死体反应比较突出；死体积较大。积较大。热丝裂热
6、丝裂解器解器裂解温度可任意选定；升温裂解温度可任意选定；升温速度快；死体积小，二次反速度快；死体积小，二次反应少。应少。温度测量较难；多适温度测量较难；多适用于可溶性样品。用于可溶性样品。居里点居里点裂解器裂解器升温速度快；死体积小，二升温速度快；死体积小，二次反应少。次反应少。裂解温度不能任意选裂解温度不能任意选定；多适用于可溶性定；多适用于可溶性样品；有催化作用。样品；有催化作用。激光裂激光裂解器解器升温速度非常快；催化作用升温速度非常快；催化作用非常小。非常小。裂解温度难以控制；裂解温度难以控制；透明或半透明样品难透明或半透明样品难以吸收激光能量。以吸收激光能量。在日常生活中，随处都可以
7、看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.4 裂解温度对高分子材料裂解的影响裂解温度对高分子材料裂解的影响聚苯乙烯聚苯乙烯400400裂解碎片：二聚体、三聚体等裂解碎片：二聚体、三聚体等低聚物。裂解碎片难以挥发进入气相色谱。低聚物。裂解碎片难以挥发进入气相色谱。聚苯乙烯聚苯乙烯800800裂解碎片：苯乙烯、苯、甲苯、裂解碎片：苯乙烯、苯、甲苯、乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。聚苯乙烯聚苯乙烯10001000裂解碎片：苯、乙烯等低分子。裂解碎片：苯、乙烯等低分子。裂解碎片不具有特征性。裂解碎片不具有特征性。在日常生活中
8、，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.5 气相色谱分离原理气相色谱分离原理当当小小分分子子碎碎片片由由载载气气携携带带进进入入色色谱谱柱柱与与固固定定相相接接触触时时，被被固定相溶解或吸附。固定相溶解或吸附。随随着着载载气气的的不不断断通通入入，被被溶溶解解或或吸吸附附的的小小分分子子碎碎片片又又从从固固定相中挥发或脱附，定相中挥发或脱附，挥挥发发或或脱脱附附下下的的小小分分子子碎碎片片随随着着载载气气向向前前移移动动时时又又再再次次被被固定相溶解或吸附。固定相溶解或吸附。随随着着载载气气的的流流动动，溶溶解解、挥挥发发，或或吸吸附附、
9、脱脱附附的的过过程程反反复复地进行。地进行。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么第二部分第二部分质谱分析质谱分析在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.1 质谱分析的基本原理质谱分析的基本原理样品来自样品来自气相色谱气相色谱或直接进或直接进样后通过样后通过加热形成加热形成气体分子气体分子高能电子或高能电子或离子作用于离子作用于样品分子产样品分子产生生质荷比质荷比（m/e）不）不同的正离子同的正离子在电场和在电场和/或或磁场的作用磁场的作用下，使下，使m/e不不
10、同的正离子同的正离子碎片分开进碎片分开进入检测器。入检测器。检测不同检测不同m/e的正离的正离子碎片的数子碎片的数量，通过数量，通过数据处理形成据处理形成质谱质谱由于在一定条件下，得到的所有正离子碎片的由于在一定条件下，得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构和数量与样品的分子结构有关，因此质谱可用于分子结构分析。有关，因此质谱可用于分子结构分析。接口接口抽真空抽真空在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.1 质谱分析的基本原理质谱分析的基本原理总离子流色谱图总离子流色谱图（TIC）质谱图质谱图俵e-Mm1m3m2在
11、日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.2 PyGC/MS分析结果的界面分析结果的界面总离子流总离子流色谱图色谱图分子碎片分子碎片的质谱图的质谱图在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.3 总离子流色谱图（总离子流色谱图（TIC）在离子源出口处，测定离子流强度随时间变化所得到的谱图。在离子源出口处，测定离子流强度随时间变化所得到的谱图。相当于一张色谱图，表示色谱流出物样品随时间的变化。相当于一张色谱图，表示色谱流出物样品随时间的变化。横坐标为色谱保留时间，纵坐标
12、为总离子流强度，相当于热裂横坐标为色谱保留时间，纵坐标为总离子流强度，相当于热裂解形成的小分子碎片的总量。解形成的小分子碎片的总量。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.4 质谱图（质谱图（MS）正癸烷正癸烷CH3正癸烷（正癸烷（M142）CH3CH2m/e15294357859911314271相相对对强强度度CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.分子离子峰分子离子峰：正癸烷正癸烷CH3CH2CH2CH3CH CH3碎片峰碎片峰基峰基峰CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3+(CH3)3C在日常生活中，
13、随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么质谱图的解析质谱图的解析1.确定分子离子峰和决定分子式确定分子离子峰和决定分子式 样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子叫分子离子。样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子叫分子离子。质谱图中质荷比（质谱图中质荷比（m/e）最大的峰（或同位素峰组）为分子离子峰。）最大的峰（或同位素峰组）为分子离子峰。由分子离子峰的由分子离子峰的m/e可确定样品分子的分子量。可确定样品分子的分子量。由精确的分子量可确定样品分子的大概分子式。由精确的分子量可确定样品分子的大概分子式。由同位素峰组（由同位素峰
14、组（M、M+1、M+2）确定是否可能含）确定是否可能含Si、Cl、Br等元素。等元素。2.2.对碎片离子峰的对碎片离子峰的m/e和强度进行分析，推测样品分子结构和强度进行分析，推测样品分子结构 注意相邻碎片离子峰的注意相邻碎片离子峰的m/e的差值，如差值为的差值，如差值为15，可能丢失，可能丢失CH3基团。基团。碎裂过程遵循一般的化学原理，可由碎片离子推断分子离子的结构。碎裂过程遵循一般的化学原理，可由碎片离子推断分子离子的结构。注意碎裂过程中可能发生的重排反应。注意碎裂过程中可能发生的重排反应。强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。在日常生活中，随处都可
15、以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.5 EI离子源离子源灯丝过流灯丝过流 保护电路保护电路灯丝电流灯丝电流 调控管调控管灯丝灯丝 供电电源供电电源样品样品电子电子加速电压加速电压加热器及加热器及 温度控制温度控制磁铁磁铁电离室电离室离子引出及离子引出及聚焦透镜聚焦透镜磁铁磁铁灯丝灯丝比较器比较器电子电子收集极收集极质量分析器质量分析器EI源的特点源的特点H电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子
16、流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片离子增加 对于易电离的物质降低电子能量，而对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（对于难电离的物质则加大电子能量（常常用用70eV）。）。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.6 质量分析器质量分析器加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2在磁场存在下，带电离
17、子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=(m )/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器四极杆质量分析器四极杆质量分析器四极杆之间形成交变电场，从离子四极杆之间形成交变电场，从离子源出来的具有一定速度的离子进入源出来的具有一定速度的离子进入四极场后，受到电场力的作用发生四极场后
18、，受到电场力的作用发生振荡。当四极电场一定时，只有一振荡。当四极电场一定时，只有一种种m/e的离子能达到检测器。的离子能达到检测器。把不同把不同m/e的离子分开，是的离子分开，是MS的心脏部分的心脏部分在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.7 检测器检测器把接受的阳离子转化为电讯号，经过放大后输入数据处理装置。把接受的阳离子转化为电讯号，经过放大后输入数据处理装置。目前应用比较多的是电子倍增器。当一定能量的离子打在电极目前应用比较多的是电子倍增器。当一定能量的离子打在电极上后，产生二次电子，通过多级倍增放大，形成上后，产生二
19、次电子，通过多级倍增放大，形成1091017A的电流。的电流。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么第三部分第三部分PyGC/MS用于分用于分析高分子材料析高分子材料在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.1 聚合物的定性分析聚合物的定性分析(a)某未知共聚物某未知共聚物的的PyGC图图(b)保留时间为保留时间为16min的裂解的裂解组分的组分的MS图图(c)（丁二烯）（丁二烯）(d)(c)保留时间保留时间为为51min的裂的裂解组分的解组分的MS图图(e)(甲
20、基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯）甲酯）(f)(d)保留时间保留时间为为155min的裂的裂解组分的解组分的MS图图(g)（苯乙烯）（苯乙烯）推断出未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯三元共聚物推断出未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯三元共聚物（MBS）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.2 共聚物和共混物的鉴别共聚物和共混物的鉴别苯乙烯（苯乙烯（St）丙烯腈（）丙烯腈（AN）共聚物的共聚物的PyGC谱图谱图对于对于A和和B两种单体的共聚物，两种单体的共聚物，PyGC谱图上除了有谱图上除了有A和和B两种单两种单体及体及A-A、
21、B-B二聚体裂片峰外，二聚体裂片峰外，还能发现还能发现A-B型二聚体峰；而后型二聚体峰；而后者是共聚物的特征，通常情况下者是共聚物的特征，通常情况下不存在于不存在于A、B两种均聚物的共两种均聚物的共混物中。混物中。在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.3 高分子链结构的测定高分子链结构的测定氯乙烯（氯乙烯（V）偏二氯乙烯偏二氯乙烯（D）在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.4 聚合物热分解机理研究聚合物热分解机理研究1.1.硫化氢，硫化氢，5.5.苯，苯，
22、6.6.甲苯，甲苯，7.7.苯硫醇，苯硫醇，11.11.苯并噻吩，苯并噻吩，13.1,4-13.1,4-苯二硫醇，苯二硫醇，15.15.联苯，联苯，21.21.二苯硫（苯硫二苯硫（苯硫 醚），醚），23.2-23.2-甲基甲基-2H-2H-1,8-bc 1,8-bc噻吩，噻吩，24.24.二苯并噻吩，二苯并噻吩，26.1,4-26.1,4-苯二硫苯二硫 醇醇-4-4-苯，苯，28.28.噻茚噻茚.750时时PPS裂解的裂解的PyGC谱图谱图各裂解组分各裂解组分MS分析结果分析结果在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么PPS的热分解机理的热分解机理在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.5 聚合物热稳定性研究聚合物热稳定性研究PIMPIF