2023年合成氨脱硫工艺.docx

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1、2023年合成氨脱硫工艺 第一篇：合成氨脱硫工艺 合成氨脱硫工艺比较及进展趋势 前言 本论文以“合成氨脱硫工段工艺及进展方向为题绽开表达。对合成氨和脱硫工艺的进展概况进行了概述。着重具体介绍了脱硫工段的工艺流程、工艺条件、生产原理、技术指标等内容。编写本设计总的指导思想是：理论联系实际、简明易懂、经济好用。本书在编写过程中得到河北化工医药孙娜老师的指导，在此表示诚心感谢。由于编者自身的学问水平和相识水平的有限，书中错误与不妥之处，恳请读者指责指正。 书目 第一章 总 论 概 述 其次章 脱硫方法分类及其基本原理 1、脱硫方法的分类 2、干法脱硫 3、湿法脱硫 4、PDS法 5、其他脱硫方法 第

2、三章 脱硫工艺的进展 第四章 平安操作及留意事项 第五章 三废治理及利用 第一章 脱硫方法分类及其基本原理 第一节 总 论 概 述 氨是重要的化工产品之一，用处很广。在农业方面，以氨为主要原料可以生产各 种氮素肥料，如尿素、硝酸铵、碳酸氢氨、氯化铵等，以及各种含氮复合肥料。液氨 本身就是一种高效氮素肥料，可以干脆施用。目前，世界上氨产量的 85%90%用于 生产各种氮肥。因此，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物汲取利用的化合态 氮，这一过程称为固定氮。氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、

3、含 氮无机盐等工业。将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生产炸药、染料等产品的重要 原料。生产火箭的推动剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷冻剂。合成氨的工业的快速进展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、低温等科学技术的进展。同时尿素的甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是 在合成氨工业的基础上进展起来的。所以合成氨工业在国民经济中占有特别重要的地 位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。在合成氨工业中，脱硫倍受重视。合成氨所需的原料气，无论是自然气、油田气 还是焦炉气、半水煤气都含有硫化物，这些硫化物主要是硫化氢H2S、二硫化碳CS2、硫氧化碳COS、硫

4、醇RSH和噻吩C4H4S等。其中硫化氢属于无 机化合物，常称为“无机硫。自然气中硫经物的含量标准状态一般在 0.515g/ m3 的范围内，有机硫以硫 醇为主，在气田经过粗脱磙处理后的自然气，硫化物的含量标准状态20100mg/ 在 m3 左右。 合成氨在生产原料气中硫化物虽含量不高，但对生产的危害极大。腐蚀设备、管道。含有 H2S 的原料气，在水分存在时，就形成硫氢酸HSH，腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中 H2S 的含量增高而加剧。使催化剂中毒、失活。当原料气中的硫化物含量超过确定指标时，硫化物与催 化剂活性中心结合，就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、失活。包括转化催化

5、剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、合成氨催化剂等。 脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回 收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必需首先脱硫。 其次节 脱硫方法 干法脱硫 干法脱硫系指接受固体汲取剂或吸附剂以脱除硫化氢或有机硫。常见的干法脱硫有：氧化铁法、活性炭法、钴-钼加氢和氧化锌法等。由于固体脱硫剂硫容量单位质量脱硫剂所能脱除硫的最大数量有限，一般适用于脱低硫且反应器体积较浩大。假如原料气中硫含量较高，汲取剂运用周期短且因再生频繁，操作费用大而变的不利。 活性炭脱硫：活性炭脱除硫化氢的原理。当含有硫化氢和确定比例的氧的煤气，在氨的催化作用下，通过装

6、有活性炭的吸附器时，硫化氢在活性炭的外表上被氧化成单体硫。其反应式为：2H2S+O2=2H2O+2S+Q.氨的作用：它的存在可以激发活性炭的外表能量，从而使硫化氢的吸附成为化学吸附，处于吸附状态并被活化的硫化氢与氧反应生成单体硫，活性炭外表的活化中心得以再生。 活性炭的再生：在吸附器内硫化氢与氧反应生成的硫被活性炭吸附，当吸附的硫量到达确定程度后，其活性外表被覆盖，以致失去活性，此时需要再生。湿法脱硫 虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物，但硫化剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备浩大。因此不适于用作对大量硫化物的脱除。 接受溶液汲取硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫。适用于含大量硫化氢气

7、体的脱除。其优点之一是脱硫液可以再生循环运用并回收富有价值的硫磺。 湿法脱硫方法众多，可分为化学汲取法、物理汲取法和物理-化学汲取法三类。常见的有碳酸钠、氨水和醇胺溶液等汲取硫化氢的方法属化学汲取法；用冷甲醇汲取硫化氢的方法属物理汲取法。依再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将汲取硫化氢后的富液在加热降压或气提条件下解吸硫化氢。氧化法是将汲取硫化氢后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的HS氧化成单质硫。其过程示意如下： 载氧体氧化态+HS=载氧体还原态+S 1载氧体还原态+O2空气=载氧体氧化态+H2O 2上述过程是在催化剂的作用下进行的。工业上运用的催化剂有对苯二酚、蒽醌二磺酸钠简称AD

8、A、萘醌、栲胶和螯合铁等。 其次章 国内常用脱硫工艺 目前的脱硫工艺主要有 ADA 法、栲胶TV法、PDS 法、碱液催化法、等。1ADA 法蒽醌二磺酸钠法，Stretford该法以钒作为脱硫的基本催化剂，接受蒽醌二磺酸钠(ADA)作为 还原态钒的再生氧载体，以碳酸盐为汲取液。目前全世界内有近1000 套装置在运行。该方法需要进一步改良之处有： 悬浮液中硫颗粒小，硫回收困难； 由于副产物的存在使化学药剂消耗量大； 脱有机硫和氰化氢的效率差； 有害废液处理困难，易造成二次污染； 设备腐蚀严峻； 有细菌积累。针对上述问题，通过向脱硫液中加入酒石酸钾钠，少量 FeCl3 和 EDTA 螯合剂起阻挡钒酸

9、盐沉淀和稳定溶液的作用而形成了改进的 ADA 法南化集团探讨院，ADA 法正在被新的高效脱硫法所取代。2栲胶TV法 栲胶脱硫法是我国特有的脱硫技术，包括碱性栲胶脱硫橡碗栲 胶和偏钒酸钠和氨法栲胶。栲胶脱硫主要是利用自然栲胶中存在的多羟基芳烃化合物所存 在的酚式及醌式结构互变，再利用偏钒酸钠进行氧化还原来实现脱硫 的。其特点是资源丰富，价廉易得，运行费用比改进 ADA 法低，脱硫 液腐蚀性小，脱硫效果较好，基本上无硫堵塔问题，但栲胶需熟化处 理，脱硫废液存在钒污染。3PDS 法 PDS 是东北师范高校开发的一种新型脱硫催化剂，活性物质为双 核酞菁钴磺酸盐，同时加入助催化剂和碱性物质。该法特点是：

10、脱硫 效率高，只需 ppm 浓度级的催化剂即可，无毒； 生成得单质硫颗粒大，易分别；可脱除部分有机硫。该方法缺乏之处是有时脱硫效率不太稳 定，绝大部分时间需要复配其它成分一起运用。4碱液催化法 碱液催化法脱硫工艺过程比较简洁、技术成熟、本钱较低，特殊 适合较小规模合成氨厂的煤气脱硫。 湿式氧化法脱硫技术是国内化工行业广泛运用的脱硫方法之一，故名思义它是用稀碱液汲取气相中的H2S，在汲取H2S的液相中由于氧化催化剂的作用，将H2S氧化为元素硫并分别回收。因此该技术包括H2S汲取，氧化和硫回收。 脱硫工艺流程 1、气体流程 半水煤气从造气车间出来后，经过洗涤塔除尘、降温，水封后，从脱硫塔的底部 进

11、入塔内，脱硫液从塔顶喷淋而下，水煤气与碱性栲胶溶液在塔内逆向接触，其中的 大部分硫化氢气体被溶液汲取，脱硫后的气体从塔顶出来至气柜。 2、溶液流程 从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，汲取硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至 富液槽又称缓冲槽。在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质 硫，此时，溶液中汲取的硫以单质悬浮状态存在。出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器高速喷射进入再生槽，同时吸入足够的空气，以到达氧化 栲胶和浮选硫膏之目的。再生后的溶液称为贫液，贫液经液位调整器进入贫液槽，出 贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环运用。再生槽 浮选出

12、的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使 用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫经泡沫槽后在离心机分别，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夹套蒸汽加热精制，放出做成 98%纯度的硫磺锭，离心分别出的母液至富液槽回系 统中运用。 第三章 国内脱硫新工艺介绍 第四章 脱硫工艺的进展方向 参考文献 结束语 其次篇：合成氨脱硫工艺设计 第一章 绪论 1.1 我国脱硫技术进展的回顾 1.1.1湿法脱硫 20世纪70年头，特别是70年头后期，我国生产氮肥上接受的脱硫方法起先多样化。由于一批有阅历的专家进入气体净化队伍，并且有大量小化肥厂作为便利的生

13、产试验场所，探讨出较多别具特色的湿法脱硫方法，如MSQ郑州高校、栲胶法广西化工探讨所、FD法福州高校、茶酚法浙江化工探讨所和EDTA络合铁法郑州高校工学院，并且在生产中得到了应用。同时，还对传统的ADA法和醇胺法也起先了更为深化的探讨。80年头以来，除了ADA、MSQ等方法外，PDS酚氰钴，东北师范高校开发法和栲胶法是络合催化、酚酞催化两大类方法的典型代表，各具特色，应用最广。他们对防止塔内结垢和硫堵都有很好的效果。此外，PDS还有确定脱初有机硫的实力。 1.1.2阶段探讨的显明特点 探讨具有深度及理论特色 剖析了ADA的多种异够化合物，提出了用于脱硫的主要活性体。考察了湿法脱硫的限制段，提出

14、了其传质过程的数学模型。 理论和实践结合紧密 在传质量探讨的基础上，提出了旋流板塔、喷旋塔等新型脱硫装置以及喷射再生工艺。 深化的调查探讨 通过查定，揭示和运用了氮肥厂整个生产链中硫的转变规律。碳化系统加铁二次脱硫太原理工高校、无硫氨水脱硫江苏如皋化肥厂的新方法就是在此基础上诞生的。 脱硫技术表达了全方位开发 探讨的内容不仅涉及到催化剂，还包括了脱硫再生设备和工艺条件的优 1 化，以及分析手段的改良。广西高校、浙江高校和上海化工探讨院在这方面做了突出的奉献。 大力宣扬国外脱硫新技术 对国外脱硫最新动态的情报探讨及宣扬，为我国开发脱硫技术供应了很好的借鉴。中国科技情报探讨所重庆分所在这方面做的工

15、作对我国当时的脱硫技术的进展起到了很重要的作用。 1.1.3干法脱硫 70年头湿法脱硫在氮肥净化系统几乎占到统治地位。当时化工生产还比较粗放，小化肥厂尤其如此。人们对干法脱硫的相识也较肤浅，直到70年头后期，郑州高校接受廉价煤种为原料制出RS型活性炭并用于化肥厂煤气粗放硫和原料气二次脱硫；太原理工高校开拓新的原料资源，制备TC系列成型/粉状氧化铁脱硫剂应用于燃气煤气、沼气等的粗脱硫及化工原料气的脱硫；西南化工探讨院利用贵州锰矿资源，制备MF型铁锰复合中温脱硫剂并用于自然气净化，在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步。干法脱硫起先形成锌-铁-碳-锰四元并存的新格局。它们在化工生产中发挥了越来越大的作

16、用，也逐步变更了干法脱硫在人们心目中的地位。 1.1.4干法脱硫和湿法脱硫的比较 干法脱硫净化度高，并能脱除绝大多数的有机硫。但是脱硫剂或者不能再生或者再生特殊困难，并且周能周期性操作，设备浩大，劳动强度高，因此干法脱硫仅仅适用于气体含硫量较低和净化度要求高的场合。湿法脱硫有ADA法、氨水中和法、栲胶法、PDS法等。它们具有汲取速率快、生产实力大，同时脱硫剂还可以再生循环运用，能够实现连续操作。目前，对于生产氮肥接受煤以及含硫量较高的重油、自然气为原料的的制氨流程中，因为含硫量都相对较高，绝大多数原料气净化脱硫系统仍接受湿法脱硫。当气体净化度要求很高时，可在湿法脱硫系统之后串联干法脱硫，使脱硫

17、在工艺和经济上都更为合理。目前较多接受ADA法和栲胶法脱硫。由于此次工艺设计工作是在安阳化学工业集团有限公司以下简称安阳化肥厂合成一车间净化ADA脱硫工段基础上进行探讨的，所以此次脱硫设计接受ADA法，对其他的探讨方法就不再介 2 绍。 1.1.5早期ADA法的缺点 硫容低。HS转化成元素硫反映取决于稀碱溶液中所溶解的氧，而氧在脱硫液中的溶解度很小，在保证没有Na2S2O3生成的前提下溶液的硫容只能限制在106级。这就必定要以很大的溶液循环量来供应反映所需的氧量，从而增加了动力消耗。 脱硫设备浩大。由于HS氧化成元素硫反映速度慢，为使反映进行完全，必需建立体积浩大的脱硫设备，以供应足够的反映时

18、间和空间。 要增设脱碳工序。由于化肥厂原料气中总是含有相当多的CO2，因此，为了维持脱硫反应快速进行所需要的pH值，必需另设一套脱碳工序将部分脱硫液抽出进行脱碳处理。 1.1.6 ADA法的改良 为了克服上述这些缺点，人们通过在ADA脱硫液中加入偏钒酸钠、酒石酸钾钠和少量EDTA等助剂将其进行改进并获得胜利。事实上这是变更了原先ADA法的脱硫机理。原法HS是干脆靠氧化态ADA醌式来氧化HS单体硫的，而还原态的ADA氢醌式是用空气中的氧来氧化再生的。对于这样的脱硫反应速度太慢。而现今HS氧化改用了偏钒酸钠。后者被还原成亚四钒酸钠后，则由醌式ADA把它重新氧化成偏钒酸钠。而被还原成醌式ADA，再在

19、再生塔槽被空气中氧重新氧化成醌式ADA，从而完成了一个整体上的氧化还原过程。由于偏钒酸钠氧化HS以及醌式ADA氧化亚四钒酸钠的速度很快，这就大大加快了总体的脱硫过程的速度。明显，在此过程中，ADA仅仅是作为一种载氧剂，将氧传递给钒酸盐。这就要求溶液中的ADA用量应与气相中的硫化氢含量相匹配，以能满意以下方程式的要求： 2H2SO22S2H2O (1.1)经过这样改进后，ADA的硫容量由原来的40100ml/m3提高到5001000 ml/m3。 3 1.2 我国脱硫技术存在的问题 1.2.1湿法脱硫的硫回收和塔内硫堵问题 全国化肥化工厂的脱硫设备每年担当着净化气体的重要任务，同时也将大量的硫化

20、氢转变为单质硫，但这一硫资源的回收率不高，不少被排放流失。而且塔内易形成硫堵，也严峻的影响生产。硫回收和硫堵，二者看是不同，但有内在的联系。凡是过细的硫颗粒，不易过滤回收，对填料和器壁的附着力也很强。这些都跟晶种的生成与长大的竞争机制和在非瘤硫材料上的吸附机理亲热相关。深化的调查探讨其缘由，使硫粒子尽量变粗，脱硫液中悬浮硫尽量削减，将有助于该问题的彻底解决。 此次工艺设计工作将针对安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中的硫堵问题将赐予作者具体的观点和改良方案，对其他的相关脱硫技术问题只做简洁的介绍。 1.2.2合成氨生产链中硫化物的转变规律问题 氨厂气体中的硫化氢和有机硫从前到后都在不断的转变，因

21、此了解和驾驭它们在整个流程中的转变规律，对指导生产至关的重要，但是目前，我们对硫化氢的转变了解较多，而对羟基硫、二硫化碳的转变规律了解很少。有机硫的脱除实际撒谎能够包括两个方面：一是努力发挥现有的工艺对有机硫的净化功能，二是增加必要的精脱硫装置。通过对安阳化肥厂合成车间整个净化系统的变换、碳化、铜洗等工序硫的考察探讨，觉察有机硫，除了在变换中水解转化而大幅度的减低外，在后面的铜氨液或液氮同气体的接触工程中，都不同程度的被脱除，尤其对羟基硫更为显著。在碳化阶段对有机硫同样也存在着二氧化碳的“排代作用。主塔出口的有机硫，和硫化氢一样，浓度不断的增长。由于低温顺气液接触良好，氢气对羟基硫更具有优异的

22、脱除实力。氨催化剂硫中毒可能更的多是由于二硫化碳所引起的。通过调查还觉察，在变换的热水饱和系统，少量硫化氢会进一步深化氧化而生成硫酸盐，影响到食品碳酸的生产。但这些只是初步工作，要揭示这个生产链中的硫化物的转变规律，还需要做很多的工作。 1.2.3湿法脱硫、脱碳和干法脱硫的合理选择及优化组合问题 目前在化肥厂中脱硫、脱碳的方法很多。甲醇洗、NHD、MDEA、HS等方法有同时脱硫、脱碳的实力。假如运用得当，可将H2S、CO2及有机硫一并脱除至很低的浓度，这样的事例在当前的大氮肥厂已有不少。但在中小氮肥厂运用煤制气的装置，因为气体中含有氧的缘由，状况就变的很困难。于是就出现了脱硫和脱碳、湿法和干法

23、如何合理选择、优化组合的问题。因此，以费用最小为目标函数，如何优化净化工艺，还有许多工作要做。 1.3脱硫技术的展望 回顾我国脱硫技术的进展为我国的化肥事业进一步深化进展奠定了坚实的理论基础，并得到了宝贵的阅历财宝。我们有理由信任：只要坚持创新，不断的调查探讨，觉察和解决问题，我国的脱硫领域将会出现一个更加旺盛的局面：湿法脱硫和干法脱硫将全面优化，脱硫技术软硬并举。即拥有高质量的硬件催化净化剂，也拥有高水平的软件。不管脱硫技术还是应用基础探讨，都将在国际气化净化领域占有重要的位置。 其次章 改进ADA法的反应原理和工艺操作条件的影响 2.1 改进ADA法 ADA法也称蒽醌二磺酸钠法，ADA是蒽

24、醌二磺酸钠的英文Anthraquinone Disulphonic Aniline的缩写。最初的ADA法所用的汲取溶液，是含有少量2，6或2，7蒽醌二磺酸钠的碳酸钠水溶液。但其硫容量指单位体积或单位质量脱硫剂可以汲取硫的数量低，反应速度慢，设备体积浩大，应用范围受到很大的限制。后来在溶液中添加适量的偏钒酸钠、酒石酸钾钠及三氯化铁，取的了良好的效果。改进后的ADA法，也称为改进ADA法，常压和加压脱硫均能适用。一般可将硫化氢脱至0.5cm3/m3,或更低。回收的硫磺纯度可到达99.9%。目前在国内外得到了广泛的应用。 2.1.1 改进ADA法的反应机理 ADA法脱硫的反应过程如下： 在脱硫塔中，

25、根据安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中稀纯碱溶液PH为8.59.0，汲取硫化氢，生成硫氢化物： Na2CO3H2SNaHSNaHCO 3(2.1) 在液相中，硫氢化物与偏钒酸盐反应，生成还原性焦钒酸盐，并析出元素硫： 2NaHS4NaVO3H2ONa2V4O94NaOH2S (2.2) 还原性焦钒酸盐与氧化态ADA反应，生成还原态ADA，而焦钒酸盐则被ADA氧化，再生成为偏钒酸盐： Na2V4O92ADA氧化态2NaOHH2O4NaVO32ADA还原态(2.3)反应(2.2)、(2.3)是在脱硫塔和富液槽中同时进行的，并析出硫磺。因此脱硫塔下部一般不装填料，为空塔，防止硫磺堵塞填料。由脱硫塔排

26、出的溶液，进入反应槽，停留一段时间，以便(2.2)、(2.3)反应完全，然后再送到再生塔进行脱硫液的再生。 在再生塔中，还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态ADA 2ADA还原态O22ADA氧化态2H2O (2.4)再生后的溶液用贫液泵送到脱硫塔循环运用。 式(2.1)反应中所消耗的碳酸钠，由式(2.2)生成的氢氧化钠得到补偿： NaOHNaHCO3Na2CO3H2O (2.5)溶液中硫氢化物被ADA氧化的速度是很缓慢的，而被偏钒酸盐氧化的速度是很快的，因此在溶液中加入偏钒酸盐后加快了反应速度。由(2.2)生成的焦钒酸盐不能被空气干脆氧化，但能被氧化态ADA氧化，而还原态ADA能被空气干脆氧化

27、再生。因此，在脱硫过程中，ADA起了载氧体的作用，偏钒酸钠起了促进剂的作用。 副反应 当原料气中含有氧、二氧化碳、氰化氢时，还会发生以下副反应： 2NaHS2O2Na2S2O3H2O (2.6)Na2CO3H2OH2O2NaHCO 3(2.7)Na2CO32HCN2NaCNH2OCO(2.8)NaCNSNaCNS (2.9)2NaCNS5O2Na2SO4CO2SO2N2 (2.10)副反应消耗了碳酸钠，降低了溶液的脱硫实力，因此生产中应尽量降低原料气中氧及氰化氢的含量。当NaCNS或Na2SO4积累到确定程度后，为维持正常生产必需废弃部分溶液，并补加相应数量簇新溶液。 2.2工艺操作条件的影响

28、及选择 2.2.1溶液的组成 改进ADA脱硫液由碳酸钠、偏钒酸钠、ADA、酒石酸钾钠KNaC4H4O6、三氯化铁及EDTA组成。此外，还含有反应生成的碳酸氢钠、硫酸钠等成分。溶液的组成和各组分的含量对脱硫和再生过程都很大。 总碱度 总碱度指溶液中NaHCO3和Na2CO3的含量之和，工业上通常以物质的量浓度表示总碱度和纯碱浓度是汲取反应的主要影响因素。汲取总传质系数、硫容、净化度都随着纯碱浓度的增加而增加。 安阳化肥厂接受煤为原料制取的半水煤气中约含10%的CO2，其量远大于H2S的含量视煤质不同一般在0.3%以下，因此在脱硫的同时脱硫液也会汲取相当数量的CO2，相应溶液的PH值下降而影响脱硫

29、效率。为了使溶液PH值不致转变过大，由于NaHCO3和Na2CO3本身就是一种缓冲溶液，若能使脱硫塔中汲取的CO2与再生塔中解吸的CO2平衡，那么溶液中的NaHCO3和Na2CO3含量和PH值，也就可以稳定在某一数值。但若液相中的NaHCO3/Na2CO3摩尔比过高时，则应抽取总溶液量的1%2%去脱碳工序，将溶液加热到90以上，以使CO2解吸出来。但在大多数状况下，借助于提高空塔速度到0.51m/s，以及维持汲取液较低的PH值等方法，这样也可以削减溶液中CO2干扰的影响。 在生产中经常补充纯碱是必要的，但碱量不宜过大。若碱量远超过脱除HS所需要时，按Na2CO3H2OH2O2NaHCO3反应，

30、将会生成大量溶解度较小的NaHCO3，从溶液中结晶出来，常会堵塞泵和阀门。 此次设计接受安阳化肥厂的理论数据总碱度为0.40.6mol/L，相应的NaHCO3/Na2CO3摩尔比6，根据生产实践调查说明，总碱度限制在这一范围是符合生产要求的。当脱除高含量硫时，总碱度要相应的提高，视状况来限制总碱度范围。 pH 提高溶液的pH值，能加快汲取硫化氢的速率，提高溶液的硫容量，从而提高气体的净化度。但pH值过高，降低了钒酸盐与硫氢化物的反应速率，加快了副反应的速率，汲取CO2量增多，简洁析出碳酸氢钠结晶；反应生成的Na2S2O3也会剧增；且对ADA/钒酸盐溶液将HS氧化成单质硫也不利。安阳化肥厂的实际

31、生产中脱硫液的PH值选取在8.59.0范围内。 NaVO3的含量 溶液中的NaVO3浓度增加，硫氢化物氧化速度加快；脱硫液中的NaVO3浓度过低，钒含量缺乏，易析出钒-氧-硫沉淀；并且使析硫反应速率减慢，进 入再生塔的HS生成的Na2S2O3副反应速率加快。该厂根据生产的需要理论计算把NaVO3的含量限制在1.52.5g/L. ADA的浓度 ADA的作用是将V4+氧化为V5+。经过对该厂调查探讨觉察，作为脱硫用的ADA，以2，7-ADA为主。在对脱硫塔发生硫堵时曾对塔内填料上的沉积物取样分析，觉察该沉积物中ADA占有相当的比例，其中绝大部分为2，6-ADA，因其溶解度在操作温度下远比2，7-A

32、DA小。据相关探讨报导，2，6-ADA在20%的Na2S2O3溶液中的溶解度比在水中的溶解度低60%，据此可以可知，当脱硫液中有大量的Na2S2O3积累时，2，6-ADA更简洁从溶液中析出。但这对2，7-ADA并没有明显影响。该厂脱硫液中ADA含量限制在2.55 g/L。 酒石酸钾钠的用量 加入酒石酸钾钠的作用是为防止生成钒-氧-硫沉淀，其用量应与钒的浓度成正比，目前该厂酒石酸钾钠的用量大约为1g/L。 三氯化铁及EDTA含量 为了加快还原态ADA的氧化速度和改善副产硫磺的颜色，需要加入三氯化铁，浓度一般为0.050.10g/kg。为了保持Fe3+稳定，防止生成Fe(OH)3沉淀，加入鳌合剂E

33、DTA，其浓度大约为2.7g/kg。 2.2.2 温度 上升温度可加快汲取和再生反应速率，但温度过高，也使生成Na2S2O3的副反应速率加快；若温度太低，会使NaHCO3、ADA、NaVO3溶解度降低而从溶液中沉淀出来，并且再生速率慢，生成的硫磺过细，难以分别。为了使汲取和再生过程较好的进行，该厂将脱硫液温度维持在45。 2.2.3 压力 改进ADA法脱硫对压力并不敏感，压力由常压到7.0MPa均可适用。该厂变脱压力为2.0MPa，符合生产工艺要求。压力高，可使汲取传质系数增大，汲取设备容积小。但压力高，CO2溶入脱硫液的数量增大，而在减压再生时CO2很简洁闪蒸出来，因此可使溶液中的NaHCO

34、3/Na2CO3(摩尔比)保持低水平。这说明加压脱硫时CO2的干扰要比常压时小，也即加压脱硫对CO2具有更好的适 9 应性。当然，加压脱硫时溶液中所加各组分的浓度都会相应的增大。 2.2.4 氧化停留时间 再生塔内通入空气主要是将还原态ADA氧化为氧化态ADA，并使溶液中的悬浮硫以泡沫状浮在溶液外表，以便回收。氧化反应速率除受PH值和温度影响外，还受再生停留时间的影响。再生时间长，对氧化反应有利，但时间过长会使设备浩大；时间过短，硫磺分别不完全，溶液中悬浮硫增多，形成硫堵，使溶液再生不完全。根据对安阳化肥厂该工段的调查探讨，高塔再生氧化停留时间一般限制在2530min，喷射再生一般为510 m

35、in。在此次的工段设计工作中，将会在后面的章节中根据生产的任务来确定氧化停留时间的理论计算方法。 2.2.5 CO2的影响 原料气中的CO2与溶液中的Na2CO3反应生成NaHCO3。当气体中的CO2含量高时，溶液中的NaHCO3量增大，而Na2CO3量削减，影响对H2S的汲取。因此根据生产阅历可将溶液约1%2%引出塔外加热至90脱除CO2后再返回系统。 第三章 物料衡算和热量衡算 3.1 生产工艺示意图 生产工艺流程图见图3.1，据此进行物料衡算和热量衡算。 图3.1的流程简述如下：压力为 2.0MPa，H2S含量为 3.25的半水煤气，进入下部为空塔，上部有一段填料的脱硫塔，与塔顶喷淋下来

36、的ADA溶液逆流接触，H2S被溶液汲取，脱硫后后的净化气中H2S的含量降至5mg/m3。经分别器除去液滴后送往脱碳工序。脱硫后的溶液由塔底经过富液泵本身所具有的压力高速通过喷射的喷嘴，与自吸进入的空气充分混合，使脱硫液再生，然后由喷射器下部进入浮选槽，在浮选槽内硫磺泡沫浮在溶液外表，然后溢流至硫泡沫槽，经过泡沫泵送入熔硫釜，加入的蒸汽对其进行提取高纯度的单质硫。由浮选槽出来的贫液被送入循环槽，然后经过贫液泵送往脱硫塔循环运用。 自吸空气净化气再生器变脱塔反应槽原料气浮筒硫泡沫槽熔硫釜水硫磺循环槽 图3.1 喷射再生法脱流工艺流程示意图 Figure 3.1 Spray regeneration

37、 process flow diagram of delinking 3.2 小时生产实力 按年工作日300天，合成氨设计裕量10%计算，损失是微量的，相对可以忽视不计。合成氨小时生产实力为 12000010001.01=16833.3kg/h 300243.3 物料衡算和热量衡算 3.3.1 变脱塔的物料衡算和热量衡算 计算根据 a.合成氨产量 16833.3kg/h，即16833.3b.原料气组成体积分数 表3.1 原料气组成 Table 3.1 Feed gas composition 原料气组分 H2 CO2 CO N2 Ar(H2S)体积分数 50.25 3 27.8 15.8 3.

38、25 1=990.2kmol/h 17c.操作压力 变脱塔系统操作压力2.0MPa，变脱压差小于20kPa d.在脱硫塔内全部H2S被脱流液汲取，生成S e.簇新Na2CO3汲取剂每月总用量约为1000kg f.变脱塔进口气体温度40，出口温度43；液相进口温度为37，出口温度为40 g.进脱硫塔的原料配比： H2CO2CON2Ar(H2S)=16.759.315.31.1 h.进口脱硫液的组成 表3.2 进口脱硫液组成 Table 3.2 Composition of imports desulfurization 组成V Na2CO 3NaHCO3 S SO4- 2Na2S2O3 g/L

39、1.4 1.3 0.5 5.5 物料衡算 净化气再生脱硫液原料气富液图3.2 脱硫塔局部流程图 Figure 3.2 Desulfurizer partial flow chart a.反应器进口原料气中各组分的流量 H2 990.2CO2 990.2CO 990.20.5=0254=995.2kg/h kmol/h 0.=2780=.0327=12113.2kg/h kmol/h 2=831.8kg/h kmol/hN2 990.20.158=156.5kmol/h=4380.6kg/h Ar(H2S)990.20.0325=32.2kmol/h=1094.2kg/h b.反应器出口混合气中

40、各组分的流量 出塔气体各组分的量和反应器入口气体相同 H2 990.2CO2 990.2CO 990.20.5=0250.=2780=.034=995.2kg/h kmol/h 27=12113.2kg/h kmol/h 2=831.8kg/h kmol/hN2 990.20.158=156.5kmol/h=4380.6kg/h c.根据进口脱硫液的组成和流量计算进塔热水的量为 2601001.41.335200.55.5kg/h=9438kg/h=524.3kmol/h 出口富液中水的量为： 9438547.1kg/h=8890.9kg/h=494kmol/h d.排出富液S的液体流量及其组

41、成 进塔气中含有1094.2kg/h的H2S，在塔内被脱硫液汲取生成单质硫，其反应的方程式如下： Na2CO3H2SNaHSNaHCO3 (3.1)2NaHS4NaVO3H2ONa2V4O94NaOH2S (3.2)硫的生成量，即需要连续排出的含硫液体流量为： 21094.20.85=1860.14kg/h=58.13kmol/h 排出的富液流量为1860.14/0.5=3720.28kg/h，其中硫的含量为50 e.需要补充的簇新汲取剂Na2CO3的量为： 1000=1.39kg/h 3024f.反应器中物料平衡表 表3.3 反应器物料平衡表 Table 3.3 Reactor materi

42、al balance 反应器进口 kmol/h H2 497.6 kg/h 995.2 12113.2 831.8 4380.6 1094.2 0 9438 28853 %mol%(wt)32.83 18.16 2.0 10.33 2.12 0 34.60 100 3.45 41.98 2.88 15.18 3.79 0 32.71 100 kmol/h 497.6 275.3 29.7 156.5 0 58.13 494 1511.23 反应器出口 kg/h 995.2 12113.2 831.8 4380.6 0 1860.14 8890.9 29071.84 %(mol)32.93 18

43、.22 2.0 10.36 0 3.85 32.69 100 %(wt)3.42 41.67 2.86 15.07 0 6.40 30.58 100 CO2 275.3 CO N2 H2S S H2O 合计 29.7 156.5 32.2 0 524.3 1515.6 热量衡算 各物质040的质量定压热容 表3.4 物质质量定压热容 Table 3.4 Material quality constant pressure heat 物质 Cp kJ/()10.13 0.653 0.754 0.745 0.322 0.804 H2 CO2 CO N2 H2S Ar 进塔的热负荷及产生蒸汽量 衡算

44、基准：0气态气体，0液态水 a.进口原料气中各组分所带入的热Q1=n Cp，mt (3.3) 可知Q1=430=94.10104 kJ/h e.塔底排放的富液带出的热量Q5 8890.94.184400=149104 kJ/h f.塔中化学反应所参与的热量Q6 Q6=434.0kJ/h 热损失取4，则变脱塔装置的热负荷为 Q=10.04Q1Q2Q3Q4Q5Q6 =171104 kJ/h 变脱塔装置产生7KPa的饱和蒸汽饱和温度为38.838.8饱和蒸汽焓isteam=2566.3 kJ/kg 38.8饱和水焓iH2O =162.44 kJ/kg 则产生的蒸汽为 G= 0.0223601.293=10.24711.36 kJ/h 3.3.2 再生槽的物料衡算和热量衡算 计算根据 a.此设备按反应器进行物料衡算和热量衡算 b.喷射氧化再生槽中贫液的温度为40