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1、重金属冶金学课件重金属冶金学课件1 1第1页，共138页，编辑于2022年，星期三一、电子转移步骤的动力学方程式：一、电子转移步骤的动力学方程式：1、电化学极化的经验公式、电化学极化的经验公式 在早期的电化学研究中，人们往往认为在早期的电化学研究中，人们往往认为液相传质液相传质液相传质液相传质步骤会成为速度控制步骤，而步骤会成为速度控制步骤，而电子转移步骤电子转移步骤电子转移步骤电子转移步骤总是很总是很快。一直到对氢在不同电极上放电机理研究后人们快。一直到对氢在不同电极上放电机理研究后人们才发现，氢离子在不同金属上析出其电极电位偏离平才发现，氢离子在不同金属上析出其电极电位偏离平衡电极电位的原
2、因是由于电子转移步骤缓慢引起的，也就是说也就是说电子转移步骤也会成为速度的控制步骤电子转移步骤也会成为速度的控制步骤电子转移步骤也会成为速度的控制步骤电子转移步骤也会成为速度的控制步骤。2 2第2页，共138页，编辑于2022年，星期三二个重要的经验公式：二个重要的经验公式：（1）1905年，年，TafelTafel根据大量的实验事实发现，根据大量的实验事实发现，氢离子放电过程其过电位服从一个半经验公式，氢离子放电过程其过电位服从一个半经验公式，即过电位与电流密度的对数成直线关系：即过电位与电流密度的对数成直线关系：=a+blgJ=a+blgJ 这就是著名的TafelTafel公式公式，式中a
3、 a表示表示表示表示J=1A/cmJ=1A/cm2时的过电位时的过电位时的过电位时的过电位。a增大则增大则增大。a a的大小表示了电化学极化的程度，它与电极材料，电极表的大小表示了电化学极化的程度，它与电极材料，电极表面状态，溶液组成，浓度及温度有关；面状态，溶液组成，浓度及温度有关；b b是一个仅仅与温度有关的常数是一个仅仅与温度有关的常数是一个仅仅与温度有关的常数是一个仅仅与温度有关的常数，实际上，实际上b b还与电极过程的还与电极过程的机理有关。机理有关。3 3第3页，共138页，编辑于2022年，星期三 大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。如氢电极反应，电子转移步骤
4、成为速度控制步骤时，在电流为在电流为10-71A/cm2范围范围都服从都服从Tafel关系式，关系式，所以Tafel关系式是一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点：4 4第4页，共138页，编辑于2022年，星期三 （A A）a a、b b的物理意义不明确，很难从公式中看出的物理意义不明确，很难从公式中看出的物理意义不明确，很难从公式中看出的物理意义不明确，很难从公式中看出 a a和和和和b b与哪些因素有关。与哪些因素有关。与哪些因素有关。与哪些因素有关。（B B）从公式看，当电流很小时，）从公式看，当电流很小时，）从公式看，当电流很小时，）从公式看，当电流很小时，J J0 0，
5、这与事实不符合，因为，这与事实不符合，因为，这与事实不符合，因为，这与事实不符合，因为，J J0 0时，时，时，时，0 0，没有极化出现，没有极化出现，没有极化出现，没有极化出现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。（2 2）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与电流成）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与电流成直线关系：直线关系：这一关系式称为线性关系式。线性关系式。5 5第5页，共138页，编辑于2022年，星期三 以上两个经验公式是从大量的实验证实得出来的，以上两个经验公式是从大量的实验证实得出来的，应该是某种
6、本质东西的反应，也就是说，应该能从理应该是某种本质东西的反应，也就是说，应该能从理论上推导出这两个公式，从而能说明论上推导出这两个公式，从而能说明 a a、b b、p p的物理意义。的物理意义。但一直到但一直到1950年以后国际上对氢离子放电机 理已经研究得很深入之后建立了电化学动力学的一般规理已经研究得很深入之后建立了电化学动力学的一般规律，才从理论上证明了律，才从理论上证明了Tafel公式公式公式公式及线性关系式的正确，使得a、b b、p p具有了确切的物理意具有了确切的物理意 义。义。6 6第6页，共138页，编辑于2022年，星期三2、电化学动力学的基本关系式 电化学反应最主要的特征就
7、是电极电位影响了反应速电化学反应最主要的特征就是电极电位影响了反应速 度，这种影响可以是度，这种影响可以是直接直接直接直接的也可以是的也可以是间接间接的。的。当电子转移步骤为电极过程速度控制步骤时，电极电位当电子转移步骤为电极过程速度控制步骤时，电极电位直接影响着反应速度，称为直接影响着反应速度，称为“动力学方式动力学方式”影响反应速度。影响反应速度。如果液相传质步骤是速度控制步骤时，电化学反应处如果液相传质步骤是速度控制步骤时，电化学反应处于平衡状态，可用于平衡状态，可用NernstNernst公式计算电位与反应物粒子的公式计算电位与反应物粒子的浓度的关系，进而得出电位对反应速度影响的规律，
8、电极浓度的关系，进而得出电位对反应速度影响的规律，电极电位间接影响反应速度，属于电位间接影响反应速度，属于“热力学方式热力学方式”影响反应速影响反应速度。度。7 7第7页，共138页，编辑于2022年，星期三 （1）基本假设：）基本假设：）基本假设：）基本假设：a a、电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤；电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤；电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤；电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤；液相传质步骤进行得很快，可以忽略浓差极化的影响液相传质步骤进行得很快，可以忽略浓差极化的影响。b b、电极电极电极电极/溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层溶液界面不存在特性吸附
9、，除离子双电层溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层 之外不存在其它相间电位；之外不存在其它相间电位；之外不存在其它相间电位；之外不存在其它相间电位；只考虑离子双电层及其电位差的影响。只考虑离子双电层及其电位差的影响。c c、忽略分散层电位的影响忽略分散层电位的影响忽略分散层电位的影响忽略分散层电位的影响。电极电位的变化只改变双电层紧密层的电位。认为双电电极电位的变化只改变双电层紧密层的电位。认为双电 层中分散层可忽略不计。层中分散层可忽略不计。8 8第8页，共138页，编辑于2022年，星期三 由于只考虑电化学极化，忽略了分散层，又没有特由于只考虑电化学极化
10、，忽略了分散层，又没有特由于只考虑电化学极化，忽略了分散层，又没有特由于只考虑电化学极化，忽略了分散层，又没有特性吸附，那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓性吸附，那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓性吸附，那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓性吸附，那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓度：度：度：度：电极电位对反应速度的影响是通过改变反应活化电极电位对反应速度的影响是通过改变反应活化能来实现的，这是电化学反应的重要特征。也是电化能来实现的，这是电化学反应的重要特征。也是电化学反应与一般氧化还原反应的区别学反应与一般氧化还原反应的区别。电极电位改变了反应的活化能从而改变了反应速
11、度，那么电极电位如何改变活化能呢？首先看看电化学反应速度与活化能的关系。9 9第9页，共138页，编辑于2022年，星期三 （2）电极反应速度与吉布斯自由能的关系）电极反应速度与吉布斯自由能的关系 根据过渡状态理论，反应物必须越过一定的能垒才能转变成根据过渡状态理论，反应物必须越过一定的能垒才能转变成产物。产物。如可逆反应：如可逆反应：如可逆反应：如可逆反应：A+e=DA+e=D 反应坐标势能过渡态（活化态）A+eA+eD D始态终态1010第10页，共138页，编辑于2022年，星期三正逆反应正逆反应速度：速度：(6-1a)(6-1b)为还原反应与氧化反应速度。Mol/m2S(单位时间内单位
12、电极面积上还原反应与氧化反应消耗或生成的物质摩尔数)。1111第11页，共138页，编辑于2022年，星期三 a aA A、aDD为参加反应物质为参加反应物质A A、D D在溶液中的活度（外紧密在溶液中的活度（外紧密层处溶液的本体浓度）；层处溶液的本体浓度）；K K1 10，K K2 20为还原反应，氧化反应速度常数。为还原反应，氧化反应速度常数。为还原反应的标准活化吉布斯自由能。为还原反应的标准活化吉布斯自由能。为反应物为反应物A A（始态）与过渡态标准吉布斯自由（始态）与过渡态标准吉布斯自由 能之差。能之差。为氧化反应标准活化吉布斯自由能。为氧化反应标准活化吉布斯自由能。为过渡态与产物为过
13、渡态与产物D D（终态）标准活化吉布斯自由 能之差。能之差。1212第12页，共138页，编辑于2022年，星期三(6-2a)(6-2b)在电化学中习惯用电流密度表示反应速度：在电化学中习惯用电流密度表示反应速度：单电子反应，单电子反应，Z=1Z=1，电子数为，电子数为1 1。1313第13页，共138页，编辑于2022年，星期三 （6-2）式表示了电极反应速度与活化吉布斯自由能之间的关系。这里 ，是同一个是同一个 电极电极上的还原与氧化反应速度上的还原与氧化反应速度 ；当；当J=0时，时，不发生宏观上的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后多余的流经外电路
14、。1414第14页，共138页，编辑于2022年，星期三（3 3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示式表示 ，与与 ，的关系的关系的关系的关系。，由两部分组成：一部分是一部分是化学作用力化学作用力化学作用力化学作用力引起的自由能，一部分是一部分是电场作用电场作用电场作用电场作用力引起的自由能。引起的自由能。当没有电场作用时，当没有电场作用时，仅由化学因素决定，仅由化学因素决定，即由即由 ，决定，反应速度只与决定，反应速度只与 ，有关。有关。1515第15页，共138页，编辑于2022年，星期三 ）紧密层电位差 时；（以溶液内部电位为
15、（以溶液内部电位为 0 0）这时的反应物这时的反应物A A与产物与产物D D的活化自由能变化曲线如的活化自由能变化曲线如 线线所示所示 。线线为阴极反应标准活化自由能为阴极反应标准活化自由能 的变化曲线。的变化曲线。线线为氧化反应标准活化自由能为氧化反应标准活化自由能 的变化曲线。的变化曲线。此时界面电位差为此时界面电位差为 0 0，由于只考虑离子双电层，表面，由于只考虑离子双电层，表面 无剩余电荷，所以此时自由能由化学因素决定。由图无剩余电荷，所以此时自由能由化学因素决定。由图 可以看出：可以看出：线线线线1616第16页，共138页，编辑于2022年，星期三 存在电场作用力时，依反应方向的
16、不同，改存在电场作用力时，依反应方向的不同，改 变变电极电位可能增大或减少吉布斯自由能，电极电位可能增大或减少吉布斯自由能，(，)为了确定电极电位与吉布斯自由能的关系电极电位与吉布斯自由能的关系电极电位与吉布斯自由能的关系电极电位与吉布斯自由能的关系，必，必须对电极发生还原反应、氧化反应时须对电极发生还原反应、氧化反应时(或正逆反应或正逆反应)能量变化进行分析。能量变化进行分析。183183面，图（面，图（6-16-1）表示了电位对活化自由能）表示了电位对活化自由能的影响规律：的影响规律：1717第17页，共138页，编辑于2022年，星期三 左边的实线为线，右边的实线为线，左边的虚线为线FM
17、图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响1818第18页，共138页，编辑于2022年，星期三 ）当紧密双电层电位差当紧密双电层电位差 0 0时时，对于电极反应对于电极反应A+e=DA+e=D可把电子看成反应物参与反应，发生了电子的转移过程。强烈地影响电子的吉布斯自由能。1mol1mol电子的标准吉布斯自由能电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：可用下式表示：当当 =0=0时，时，当当 0 0时，时，比 MM=0=0时减少了时减少了 所以线所以线下降了下降了 线线 变为虚线变为虚线了。了。1919第19页，共138页，编辑于2022年，星期三 0 0表示表示表示表示电极电位正移了，还原反应难以进行
18、。电极电位正移了，还原反应难以进行。所以还原反应活化自由能所以还原反应活化自由能 比比时时 增大增大 了，还原反应要想进行必须了，还原反应要想进行必须越过的能垒增加了，但增大的只是越过的能垒增加了，但增大的只是 中的一部中的一部分，这个分数是用分，这个分数是用 表示：表示：（6-36-3）为什么是一部分呢？因为同一个电极上还有为什么是一部分呢？因为同一个电极上还有一个氧化反应，另一部分一个氧化反应，另一部分 分到氧化分到氧化反应中去了。反应中去了。(称对称系数称对称系数)2020第20页，共138页，编辑于2022年，星期三 因为电位往正方向移动时，对氧化反应因为电位往正方向移动时，对氧化反应
19、有利，使氧化反应活化自由能有利，使氧化反应活化自由能 比比 M=0 时时减少了减少了 所以：所以：(6-4)(6-3)(6-3)，(6-4)(6-4)表示了电极电位与电极反应吉表示了电极电位与电极反应吉表示了电极电位与电极反应吉表示了电极电位与电极反应吉 布斯自由能的关系布斯自由能的关系布斯自由能的关系布斯自由能的关系。即电极电位影响了反应活化。即电极电位影响了反应活化 能，这是电子转移步骤极为重要的性质。能，这是电子转移步骤极为重要的性质。2121第21页，共138页，编辑于2022年，星期三 4 4）基本的动力学方程式：基本的动力学方程式：基本的动力学方程式：基本的动力学方程式：将将6-3
20、6-3，6-46-4分别代入分别代入6-2a6-2a，6-2b6-2b得得：(6-5a)(6-5a)紧密层电位差紧密层电位差 溶液内部电位为溶液内部电位为0 0，实际上，实际上 就是电池电动势就是电池电动势E E，当认为参比电位为，当认为参比电位为0 0时，时，就是相对于某一参比电极的电极电位就是相对于某一参比电极的电极电位，将将6-5a6-5a，6-5b6-5b中的中的 ，合并到合并到 中，中，写成写成 （6-5b）2222第22页，共138页，编辑于2022年，星期三 用浓度用浓度C CA A，C CD D代替活度代替活度 ，得得：(6-7b)(6-7b)(6-7a)(6-7a)，(6-7
21、b)(6-7b)为电子转移步骤动力学基本方程式。为电子转移步骤动力学基本方程式。为电子转移步骤动力学基本方程式。为电子转移步骤动力学基本方程式。（6-7a）(6-6a)(6-6b)2323第23页，共138页，编辑于2022年，星期三 3 3、Butler-Volmer方程式方程式 描述电流密度与过电位的关系式就是电化学极化中的描述电流密度与过电位的关系式就是电化学极化中的Butler-VolmerButler-Volmer方程式。我们可以从基本动力学方程式入手得出方程式。我们可以从基本动力学方程式入手得出Butler-VolmerButler-Volmer方程式方程式方程式方程式 时，时，同
22、一电极上进行的正逆反应速度相等，由，同一电极上进行的正逆反应速度相等，由(6-(6-7a)7a)，(6-7b)(6-7b)得：得：这时的电流用一个统一的符号这时的电流用一个统一的符号J J0 0来表示，来表示，(6-12)2424第24页，共138页，编辑于2022年，星期三 J0称为交换电流密度称为交换电流密度，该电流密度表示：定义：定义：在平衡电位下电极上互为可逆的还在平衡电位下电极上互为可逆的还原反应与氧化反应的单向反应电流密度原反应与氧化反应的单向反应电流密度。由于 ，电极上无净反应发生，而没有宏观的物质变化和外电流通过，但从微观上看仍有物质的交换。这时的交换速度就是J 0，即为交换电
23、流密度。2525第25页，共138页，编辑于2022年，星期三 当发生极化当发生极化当发生极化当发生极化e e时时时时，由于由于 则则 ，代入，代入6-7a6-7a，6-7b6-7b 式发生式发生阴极极化阴极极化阴极极化阴极极化时，时，(6-19a)(6-19a)同理发生同理发生阳极极化阳极极化阳极极化阳极极化时净反应电流时净反应电流 (6-19b)(6-19b)6-19 6-19式表示了单电子转移步骤式表示了单电子转移步骤(z=1)(z=1)的极化电流密的极化电流密 度与过电位的关系，称为度与过电位的关系，称为Butler-VolmerButler-Volmer方程式。方程式。2626第26
24、页，共138页，编辑于2022年，星期三 这里要注意的是：这里要注意的是：这里要注意的是：这里要注意的是：a)a)在在Butler-VolmerButler-Volmer方程式中方程式中 阴极极化时阴极极化时 为负值，为负值，阳极极化时阳极极化时 为正值，为正值，阴极极化过电位阴极极化过电位 阳极极化过电位阳极极化过电位 b)b)为同一电极上的还原与氧化反应，是内为同一电极上的还原与氧化反应，是内电流无法测量的电流无法测量的 J JK K，J JA A 是流入外电路的净电流，是可以是流入外电路的净电流，是可以测量的。测量的。2727第27页，共138页，编辑于2022年，星期三2828第28页
25、，共138页，编辑于2022年，星期三二二、电化学动力学方程式的应用、电化学动力学方程式的应用 利用电化学动力学方程式利用电化学动力学方程式6-66-6或或6-76-7及及Butler-VolmerButler-Volmer方方程式可以得出，程式可以得出，NernstNernst方程，方程，TafelTafel公式，公式，线性关系式线性关系式线性关系式线性关系式。1 1、Nernst方程式的推导方程式的推导方程式的推导方程式的推导 利用利用6-6a6-6a，6-6b6-6b在在 =e e 时，时，得：得：两边取对数：两边取对数：2929第29页，共138页，编辑于2022年，星期三 这就是这就
26、是NernstNernst方程式，从动力学角度得出了方程式，从动力学角度得出了 NernstNernst公式，与热力学方法推导的结果一致。公式，与热力学方法推导的结果一致。(6-9)3030第30页，共138页，编辑于2022年，星期三2 2、高过电位下、高过电位下、高过电位下、高过电位下Tafel公式的推导公式的推导公式的推导公式的推导 利用利用Butler-VolmerButler-Volmer方程式可以得出方程式可以得出TafelTafel公式公式，当发生阴极，当发生阴极，当发生阴极，当发生阴极极化且阴极极化足够大时极化且阴极极化足够大时极化且阴极极化足够大时极化且阴极极化足够大时，(当
27、当 ，Z=1Z=1 120mv120mv时可以认为时可以认为 J Jk kJJ0 0，阴极极化足够大）阴极极化足够大）6-19a6-19a式第二项可以忽略不计式第二项可以忽略不计。两边取对数解出两边取对数解出 ，设设 (6-25a)3131第31页，共138页，编辑于2022年，星期三 当阳极极化足够大当阳极极化足够大当阳极极化足够大当阳极极化足够大，即，即120mv120mv时时 设设 (6-25b)（6-25）式就是著名的）式就是著名的Tafel公式，其通式为：公式，其通式为：（6-26）3232第32页，共138页，编辑于2022年，星期三 为什么为什么 120mv120mv可以忽略第二
28、项呢？可以忽略第二项呢？一般认为当第二项不足第一项的一般认为当第二项不足第一项的1%1%时，第二项可忽略时，第二项可忽略则有则有 当当T=25T=25，=0.5=0.5时，按上式计算得：时，按上式计算得：阴极极化阴极极化 -0.116v 0.116v ；阳极极化阳极极化 0.116v0.116v 所以所以 120mv120mv就可以忽略逆过程。就可以忽略逆过程。（6-266-26）式中）式中为过电位，为过电位，阴极极化阴极极化 阳极极化阳极极化 3333第33页，共138页，编辑于2022年，星期三 从6-256-25式可以看出：式可以看出：在极化较高时，在极化较高时，在极化较高时，在极化较高
29、时，过电位过电位过电位过电位 120mv 120mv(Z=1)(Z=1)时时时时电化学极化的规律可用电化学极化的规律可用Tafel公式描述，公式描述，即即TafelTafel公式成立的条件是公式成立的条件是：或3434第34页，共138页，编辑于2022年，星期三 成直线关系。成直线关系。这是电化学极化的特征。可以利用这一点判断电极过这是电化学极化的特征。可以利用这一点判断电极过程是否受电化学极化控制。程是否受电化学极化控制。如如 成直线关系，电极过程一成直线关系，电极过程一定受电化学极化控制，一定是不可逆过程。根据直线的定受电化学极化控制，一定是不可逆过程。根据直线的斜率与截距可求斜率与截距
30、可求3535第35页，共138页，编辑于2022年，星期三阴极极化时6-25a中阳极极化时 6-25b中 Tafel公式给出了公式给出了a、b的明确物理意义的明确物理意义 a、b并不是在任何条件下都为常数，它与 有关。3636第36页，共138页，编辑于2022年，星期三3 3、低过电位下线性关系式的推导、低过电位下线性关系式的推导、低过电位下线性关系式的推导、低过电位下线性关系式的推导 在极化比较低时，在极化比较低时，TafelTafel公式不能成立，因为从公式不能成立，因为从TafelTafel公式公式看看 J J 0 0时，时，但实际上，但实际上J J0 0时，时，0 0。所以这时。所以
31、这时TafelTafel公式不能成立，这时过电位与电流密公式不能成立，这时过电位与电流密度的关系符合另一方程式。度的关系符合另一方程式。因为极化小（因为极化小（mv mv，Z=1Z=1，10mv10mv）Butler-VolmerButler-Volmer方程式中两项都不能忽略，从（方程式中两项都不能忽略，从（6-19a6-19a）(6-19a)(6-19a)3737第37页，共138页，编辑于2022年，星期三 因为极化小，指数项展开后可忽略高次项因为极化小，指数项展开后可忽略高次项 e ex x=1+x=1+x，e e-x-x=1-x=1-x代入上式得代入上式得：阴极极化阳极极化(6-29
32、a)(6-29b)3838第38页，共138页，编辑于2022年，星期三 为什么为什么 10mv10mv时指数项展开可忽略高次项呢？时指数项展开可忽略高次项呢？一般认为一般认为 时，可忽略高次项，时，可忽略高次项，当当 =0.5=0.5，T=25T=25时，计算结果时，计算结果 10mv10mv。在在在在 10mv J JK K时，时，J JK K非常小，所以非常小，所以 非常非常 接近，此时接近，此时J J0 0 很大很大 都非常大，但差值小。都非常大，但差值小。这时这时很小的极化电流对电化学反应自身的交换速很小的极化电流对电化学反应自身的交换速 度影响很小，体系处于或接近平衡状态度影响很小
33、，体系处于或接近平衡状态，为了维，为了维 持一定的反应速度，只需要很小的过电位就行了，持一定的反应速度，只需要很小的过电位就行了，所以说这种反应可逆性好，极化小。所以说这种反应可逆性好，极化小。4848第48页，共138页，编辑于2022年，星期三 b)b)J J 0 0较小时，较小时，都小，经不起外界的干扰，都小，经不起外界的干扰，只要通过一定大小的外电流就会破坏自身的交换平衡，使反应只要通过一定大小的外电流就会破坏自身的交换平衡，使反应只要通过一定大小的外电流就会破坏自身的交换平衡，使反应只要通过一定大小的外电流就会破坏自身的交换平衡，使反应成为不可逆，成为不可逆，成为不可逆，成为不可逆，
34、所以所以J J 0 0小体系可逆程小体系可逆程 度小。度小。故故故故J J 0 0的大小表示了电极反应可逆程度的大小，的大小表示了电极反应可逆程度的大小，的大小表示了电极反应可逆程度的大小，的大小表示了电极反应可逆程度的大小，J J 0 0 ，可逆程度大，不易极化，可逆程度大，不易极化，可逆程度大，不易极化，可逆程度大，不易极化，J J 0 0 ，可逆程度，可逆程度，可逆程度，可逆程度 小，易极化小，易极化小，易极化小，易极化。4949第49页，共138页，编辑于2022年，星期三 值得注意的是：“可逆性可逆性可逆性可逆性”是指电极反应是否容易进行，电极是否易极化。是指电极反应是否容易进行，电
35、极是否易极化。是指电极反应是否容易进行，电极是否易极化。是指电极反应是否容易进行，电极是否易极化。（电极反应力图恢复平衡态的能力，（电极反应力图恢复平衡态的能力，（电极反应力图恢复平衡态的能力，（电极反应力图恢复平衡态的能力，去极化能力去极化能力去极化能力去极化能力)J J 0 0大，电极难极化，（去极化能力强）可逆性大；大，电极难极化，（去极化能力强）可逆性大；大，电极难极化，（去极化能力强）可逆性大；大，电极难极化，（去极化能力强）可逆性大；J J 0 0小，电极易极化，（去极化能力弱）可逆性小。小，电极易极化，（去极化能力弱）可逆性小。小，电极易极化，（去极化能力弱）可逆性小。小，电极易
36、极化，（去极化能力弱）可逆性小。“可逆性可逆性可逆性可逆性”与热力学上讲的可逆过程，可逆电极，可逆电与热力学上讲的可逆过程，可逆电极，可逆电与热力学上讲的可逆过程，可逆电极，可逆电与热力学上讲的可逆过程，可逆电极，可逆电池是两个不同的概念。池是两个不同的概念。池是两个不同的概念。池是两个不同的概念。J J 0 0是在是在是在是在 时，同一电极上正逆反应中单向反应速度，时，同一电极上正逆反应中单向反应速度，时，同一电极上正逆反应中单向反应速度，时，同一电极上正逆反应中单向反应速度，J J 0 0与与与与 都是指平衡状态的参数，从两个不同角度描述了平衡时的都是指平衡状态的参数，从两个不同角度描述了
37、平衡时的都是指平衡状态的参数，从两个不同角度描述了平衡时的都是指平衡状态的参数，从两个不同角度描述了平衡时的状态。状态。状态。状态。：静态性质，热力学性质：静态性质，热力学性质：静态性质，热力学性质：静态性质，热力学性质 J J 0 0 ：动态性质，动力学性质：动态性质，动力学性质：动态性质，动力学性质：动态性质，动力学性质 两个平衡电位相近的体系两个平衡电位相近的体系J J 0 0可以相差很大，也就是说热可以相差很大，也就是说热力学性质相近的体系，其动力学性质可以相差很大。力学性质相近的体系，其动力学性质可以相差很大。5050第50页，共138页，编辑于2022年，星期三 交换电流密度的应用
38、交换电流密度的应用交换电流密度的应用交换电流密度的应用 a a、根据、根据、根据、根据J J 0 0的大小可以判断电极的性质的大小可以判断电极的性质 J0电极性质J00J 0小J 0大J 0 可逆性完全不可逆可逆性小可逆程度大完全可逆 极化性能理想极化电极易极化电极难极化电极理想非极化电极-J关系电极电位可任意改变一般lgJ成直线关系一般J成线性关系电极电位几乎不变5151第51页，共138页，编辑于2022年，星期三 b b、根据交换电流密度的大小，可将金属分为以根据交换电流密度的大小，可将金属分为以下几类：下几类：高过电位金属：高过电位金属：FeFe、CoCo、Ni Ni J J 0 0
39、10 10-8-81010-9-9A/cmA/cm2 2 可逆性小；可逆性小；中过电位金属：中过电位金属：ZnZn、CuCu、BiBi、Cr Cr J J 0 0 1010-4-41010-7-7A/cmA/cm2 2 可逆性中；可逆性中；低过电位金属：低过电位金属：PbPb、CdCd、AgAg、Sn Sn J J 0 0 1010 1010-3-3A/cmA/cm2 2 可逆性大。可逆性大。那么在进行冶金生产设计时，必须考虑这一因素。那么在进行冶金生产设计时，必须考虑这一因素。5252第52页，共138页，编辑于2022年，星期三2 2、对称系数、对称系数、对称系数、对称系数 ，1-1-对单
40、电子步骤对单电子步骤(Z=1)(Z=1)时，时，1-1-称为对称系数称为对称系数称为对称系数称为对称系数，而多电子步骤中而多电子步骤中 称为称为传递系数。（表观传递系数）传递系数。（表观传递系数）传递系数。（表观传递系数）传递系数。（表观传递系数）从从从从6-36-3，6-46-4可知：可知：可知：可知：当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化，当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化，自由能由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另自由能由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另一部分是由电场因素引起的，而电场作用引起的自由一部分是由电场因素引起的，而电场作用引起的自由能变化中，只有一部分用于改
41、变某一反应方向的活化能变化中，只有一部分用于改变某一反应方向的活化吉布斯自由能。吉布斯自由能。5353第53页，共138页，编辑于2022年，星期三 即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧化反应）活化能影响的分数就是化反应）活化能影响的分数就是 或或1-1-。电位对还原反应活化能影响的分数就是电位对还原反应活化能影响的分数就是，电位对氧化反应活化能影响的分数就是电位对氧化反应活化能影响的分数就是1-1-。的大小表示了电极电位对电极还原反应和氧化反的大小表示了电极电位对电极还原反应和氧化反的大小表示了电极电位对电极还原反应和氧化反的大小表示了
42、电极电位对电极还原反应和氧化反应活化能的影响程度。应活化能的影响程度。应活化能的影响程度。应活化能的影响程度。的大小取决于电极反应的本性。的大小取决于电极反应的本性。的大小取决于电极反应的本性。的大小取决于电极反应的本性。对于单电子步骤一般对于单电子步骤一般 =0.5=0.5，所以，所以 称为对称系数，称为对称系数，同一电极上还原反应与氧化反应对称系数相等。同一电极上还原反应与氧化反应对称系数相等。5454第54页，共138页，编辑于2022年，星期三 还可以用始态还可以用始态还可以用始态还可以用始态A+eA+e与终态与终态与终态与终态D D吉布斯自由能变化曲线的斜率吉布斯自由能变化曲线的斜率
43、吉布斯自由能变化曲线的斜率吉布斯自由能变化曲线的斜率来表示。来表示。来表示。来表示。xDA+e-反应坐标 5555第55页，共138页，编辑于2022年，星期三 图图图图6-46-4就是就是P183P183图图图图6-16-1中把过渡态附近的曲线放大，中把过渡态附近的曲线放大，并近似地画成直线。与图并近似地画成直线。与图6-16-1相同，上面的二条曲线相同，上面的二条曲线 为为 =0=0 时的吉布斯自由能变化曲线。时的吉布斯自由能变化曲线。下面的曲线为下面的曲线为 00时的吉布斯自由能变化曲线，时的吉布斯自由能变化曲线，从图上可以看出：从图上可以看出：下面的曲线的斜率为：下面的曲线的斜率为：上
44、面右曲线的斜率为：上面右曲线的斜率为：（6-23）5656第56页，共138页，编辑于2022年，星期三 的大小可由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定，而的大小可由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定，而曲线的形状、斜率又取决于物质的化学键特性，物质本曲线的形状、斜率又取决于物质的化学键特性，物质本性，电极反应的本性。性，电极反应的本性。若两条吉布斯自由能曲线都是直线且是对称的，即若两条吉布斯自由能曲线都是直线且是对称的，即 所以所以 =0.5=0.5 故对于单电子步骤故对于单电子步骤 ，一般情况下，一般情况下 =0.5=0.5，或接近，或接近0.50.5。5757第57页，共138页，编辑于2022年
45、，星期三 3 3、电极反应速度常数、电极反应速度常数K K s s 上面讲的J 0，两个动力学参数，主要决定于电极反应的本质，与反应粒子浓度关系不大，而J 0是 下同一电极上互为可逆的正逆反应单向反应速度，从J 0的表达式 (6-12)5858第58页，共138页，编辑于2022年，星期三 可以看出：可以看出：J J0 0与浓度有关，与浓度有关，J J0只表示浓度一定时，电极过程动只表示浓度一定时，电极过程动力学性质。力学性质。为了使动力学参数具有更广泛的适用性，必须为了使动力学参数具有更广泛的适用性，必须寻找一个作用与寻找一个作用与J J0相当但与反应物浓度无关的动相当但与反应物浓度无关的动
46、力学参数，这样更有利于对不同的电极反应进行力学参数，这样更有利于对不同的电极反应进行比较，比较，这个作用与这个作用与这个作用与这个作用与J J0 0相当又与反应物浓度无关的相当又与反应物浓度无关的相当又与反应物浓度无关的相当又与反应物浓度无关的动力学参数就是电极反应速度常数动力学参数就是电极反应速度常数动力学参数就是电极反应速度常数动力学参数就是电极反应速度常数K Ks s。5959第59页，共138页，编辑于2022年，星期三K s的定义的定义的定义的定义 根据根据根据根据NernstNernst方程式得方程式得方程式得方程式得 用浓度代替活度得用浓度代替活度得 （6-106-10）（6-9
47、6-9），（），（6-106-10）式中）式中 的差别是的差别是的差别是的差别是：时时的平衡电极电位，的平衡电极电位，的平衡电极电位，的平衡电极电位，（6-96-9）式中）式中）式中）式中 （6-9）6060第60页，共138页，编辑于2022年，星期三 时的平衡电极电位，（时的平衡电极电位，（时的平衡电极电位，（时的平衡电极电位，（6-106-10）式中）式中）式中）式中 称为标准浓度电极电位，也是平衡电极电位。称为标准浓度电极电位，也是平衡电极电位。称为标准浓度电极电位，也是平衡电极电位。称为标准浓度电极电位，也是平衡电极电位。的差别就是一个用活度表示浓度，一个用浓度的差别就是一个用活度表
48、示浓度，一个用浓度的差别就是一个用活度表示浓度，一个用浓度的差别就是一个用活度表示浓度，一个用浓度表示，差一个活度系数表示，差一个活度系数表示，差一个活度系数表示，差一个活度系数。当当 时，（时，（6-76-7）式可写为：）式可写为：6161第61页，共138页，编辑于2022年，星期三 因为因为 是平衡电极电位，所以是平衡电极电位，所以是平衡电极电位，所以是平衡电极电位，所以 依然有依然有依然有依然有 ，且且且且 可得：可得：可得：可得：K K s s 就是电极反应速度常数，或电极反应交换速度常数。就是电极反应速度常数，或电极反应交换速度常数。就是电极反应速度常数，或电极反应交换速度常数。就
49、是电极反应速度常数，或电极反应交换速度常数。定义：定义：定义：定义：K K s s 是是是是 ，时电极反应的正向时电极反应的正向时电极反应的正向时电极反应的正向 或逆向的单向反应速度常数或逆向的单向反应速度常数或逆向的单向反应速度常数或逆向的单向反应速度常数。(6-15)(6-15)6262第62页，共138页，编辑于2022年，星期三 K s的物理意义：的物理意义：从6-7式：（6-17a），（6-17b）可以看出K s的物理意义的物理意义：（6-17a）（6-17b）6363第63页，共138页，编辑于2022年，星期三 当 浓度为单位值，时，从6-17a，6-17b可得 所以K s时J，
50、说明反应容易进行。K s值的大小表示了电极反应进行的难易程度，值的大小表示了电极反应进行的难易程度，表示了电极反应表示了电极反应“可逆程度可逆程度”的大小。的大小。K s大，大，J大，受极化影响小，可逆程度大；可逆程度大；K s小，小，J小，易小，易极化，可逆程度小。可逆程度小。6464第64页，共138页，编辑于2022年，星期三 K s与J 0相似，其大小都表示了电极反应可逆程度的大小但K s与浓度无关，是一个常数与浓度无关，是一个常数。K s比比J 0有更普遍的意义。有更普遍的意义。在推导K s的表达式时采用了 的标准浓度体系，但是K s是一个常数，在CACD时，体系同样适用，只是此时