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1、电解与库仑分析法第1页，此课件共31页哦9.3.1 9.3.1 电解分析法电解分析法 Electrolyticanalysis 1.1.基本原理基本原理 （1 1）电解装置与电解过程电解装置与电解过程原电池：正极原电池：正极(阴极阴极)、负极、负极(阳极阳极)两类电池：两类电池：电解池：正极电解池：正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)第2页，此课件共31页哦电解过程电解过程 Electrolysis 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源电解池内与电源 “-”极相连的阴极上开始有极相连的阴极上开始有CuCu生成，生成，同时在
2、与电源同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2eCu阳极反应：阳极反应：2H2OO2+4H+4e电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势电池电动势为：为：E E=0.307-1.22=-0.91(V)=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为外加电压为0.91V0.91V时时,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出?第3页，此课件共31页哦（2 2）分解电压与析出电位）分解电压与析出电位 Decompositionvoltageanddepositionp
3、otential a.a.理论分解电压理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点）。b.b.实际分解电压实际分解电压(析出电位析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。c.c.产生差别的原因产生差别的原因 超电势（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E E外外=（E E阳阳+阳阳）-（E E阴阴+阴阴）+iRiR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢？何产生的呢？第4页，此课件共31页哦 产生超电势的原因：产生超电
4、势的原因：电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其电极电位偏离其平衡电势的现象。平衡电势的现象。电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化（3）浓差极化）浓差极化：Concentrationpolarization 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减小。极电势增大，负极电势减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电解电流，增加电极面积；减小电解电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散第5页，此课件共31
5、页哦（4 4）电化学极化）电化学极化 Electrochemicalpolarization 电化学极化：电化学极化：电荷穿越相界面的放电所需的超电势。电荷穿越相界面的放电所需的超电势。产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，电极上产生了一定的电荷积累。电极反应速度慢，电极上产生了一定的电荷积累。第6页，此课件共31页哦(5)电解完成的程度 Electrolytic degree 由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告：E=E0+(RT/nF)ln(cO/cR),电解百分数为xa:氧化态、还原态均可溶 E=E0+(RT/nF)ln(1-x)/x x=1+10n(E-E0)/0.059-1b:产
6、物形成汞齐 E=E0+(RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln(1-x)/xc:产物为不容固体 E=E0+(RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF)ln(1-x)/xR完全覆盖电极：E=E0+(RT/nF)lnfOcO*(1-x)第7页，此课件共31页哦 2.2.电重量法与电解分离电重量法与电解分离 Electrogravimetryandelectrolyticseparation 电重量分析法电重量分析法:利利用用电电解解将将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全沉沉积积在在阴阴极极上上，通通过过称称量量阴阴极极增增重重的方法来确定溶液中待
7、测离子的浓度。的方法来确定溶液中待测离子的浓度。(1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 Constantorcontrolledcurrent 保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在H H2 2的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法标准分析方法第8页，此课件共31页哦(2)(2)控制阴极电势电重量分析法控制阴极电势电重量分析法 Controlledpotential a.a.三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压，阴极电势保持恒定。选择性好。阴极电势保持恒定。选择性好。b.b.
8、A A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：(I)A (I)A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电势阴极电势 未达到未达到B B物质的析出电势物质的析出电势(图图)；(II)(II)被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析出电势差析出电势差0.35 V0.35 V (III)(III)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析出电势差析出电势差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低1010倍倍,阴极电势降低阴极电势降低0.059 V0.059 V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？如何
9、？第9页，此课件共31页哦电解时间的控制电解时间的控制电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为:t t99.9%99.9%=7.0=7.0V V/DADA 电解完成的程度与起始浓度电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积无关。与溶液体积V V成正比，与电成正比，与电极面积极面积A A成反比。成反比。控制阴极电势电重量分析过程中如何控控制阴极电势电重量分析过程中如何控制电解时间制电解时间?电流电流-时间曲线。时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。第10页，此课件共31页哦前前述述电电解解分分析析的的阴阴极极都
10、都是是以以Pt作作阴阴极极，如如果果以以Hg 作作阴阴极极即即构构成成所所谓谓的的Hg阴阴极极电电解解法法。但但因因Hg 密密度度大大，用用量量多多，不不易易称称量量、干干燥燥和和洗洗涤涤，因因此此只只用用于于电电解解分分离，而不用于电解分析。离，而不用于电解分析。特特点：点：1）成金属汞齐；）成金属汞齐；2）H2在在Hg上的超电位较大上的超电位较大扩大电解分析电压范围；扩大电解分析电压范围；3）Hg比比重重大大，易易挥挥发发除除去去。这这些些特特点点使使该该法法特特别别适适合合用用于分离。于分离。应应用用例例子子：1）Cu,Pb,Cd在在Hg 阴阴极极上上沉沉积积而而与与U分分离离；2）伏伏
11、安安分分析析和和酶酶法法分分析析中中高高纯纯度度电电解解质质的的制制备备；3）消消除除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。(3)汞阴极电解法汞阴极电解法Mercurycathodeelectrolysis第11页，此课件共31页哦电解实验条件之选择电解实验条件之选择1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面通常采用大面积的电极积的电极(如网状如网状Pt电极电极)；2）搅拌及加
12、热；）搅拌及加热；3）pH 和络合剂：和络合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入析出。当要在碱性条件下电解时，可加入络络合合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成析出，形成Ni(NH3)42+并防止并防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子）去极剂：加入比干扰物更易
13、还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。析出。第12页，此课件共31页哦9.3.2 9.3.2 库仑分析法库仑分析法 Coulometry1.1.基本原理基本原理 Basicprinciple法拉第定律法拉第定律:Faradayslaw电极上析出产物的质量电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q成正比。成正比。式式中中：M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g），Q为为电电量量（1库库仑仑=1安安培培1秒秒），F为为法法拉拉第第常常数数（1F=96487库库仑仑），n为为电电极极反反应应中中转转移移的的电电子子数。数。第13页，此课件共31页哦2.2.装置与过程装置与过程 In
14、strumentationandprocedure (2)(2)将一定体积的试样溶液加入将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。的含量。(1)(1)预电解预电解,消除电活性杂质。消除电活性杂质。通通N N2 2除氧。预电解达到背景电流除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。不接通库仑计。第14页，此课件共31页哦3.3.电量的确定电量的确定 Determinationofelectricquantity恒电流：恒电流：Q
15、=i t恒阴极电势：恒阴极电势：电流随时间变化。电流随时间变化。（1）作图法：）作图法：Plotting以以lgit对对t 作图，斜率作图，斜率k；截距；截距lgi0；要求电流效率要求电流效率100%？第15页，此课件共31页哦（2 2）库仑计：）库仑计：Coulometera.a.氢氧库仑计氢氧库仑计 Oxyhydrogencoulometer电解水电解水 1F电量产生氢气电量产生氢气11200mL氧气氧气5600mL共产生：共产生：16800mL气体气体b.b.库仑式库仑计库仑式库仑计 (电解硫酸铜电解硫酸铜)电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解，沉积的沉积的Cu全部反应
16、；全部反应；Q=i t（3 3）电子积分库仑计）电子积分库仑计 Electricintegrator第16页，此课件共31页哦4.电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素Currentefficiencyandinfluencingfactors（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。电流效率：电流效率：第17页，此课件共31页哦9.3.3库仑滴定法库仑滴定法Coulometrictitration 以电极反应的产物作为滴定
17、剂（电生滴定剂，相当于化学滴定以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量反应，用电位法或指示剂指示滴定中的标准溶液）与待测物质定量反应，用电位法或指示剂指示滴定终点。故库仑滴定不需要标准溶液和体积计量。终点。故库仑滴定不需要标准溶液和体积计量。1.1.特点特点 Features (1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 (2)(2)滴定剂来自于电解产物滴定剂来自于电解产物，产生后立即与溶液中待测物质反产生后立即与溶液中待测物质反应应 (3)(3)库仑滴定中的库仑滴定中的电量容易控制电量容易控制和准确测量和准确测量 (4)(4)方法的灵敏度、准确度较高
18、方法的灵敏度、准确度较高。1010-5-5-10-10-9-9 g/mL第18页，此课件共31页哦2.2.库仑滴定的应用库仑滴定的应用 Applications(1)酸碱滴定酸碱滴定Acid-basetitration阳极反应：阳极反应：H2O=1/2O2+2H+2e阴极反应：阴极反应：2H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定Precipitationtitration阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定Coordinationtitration阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定氧化还原滴定Redoxtitrat
19、ion阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第19页，此课件共31页哦3、库仑滴定示例、库仑滴定示例Example:恒恒电电流流电电解解分分析析，电电解解时时间间短短、电电量量易易测测定定，Q=it。但但需需解解决决电电流效率流效率100%和终点指示问题。和终点指示问题。a)保证电流效率保证电流效率100%在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：Fe2+=Fe3+e o=0.77V阴极：阴极：H+e=1/2H2 0=0V随随电电解解的的不不断断进进行行，Fe2+,为为维维持持恒恒电电流流，外外加加电电压压将将。当当外外加加电电压压增增加加到
20、到一一定定值值时时，阳阳极极电电势势正正移移。此此时时，溶溶液液中中将将有有O2析析出出,即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！第20页，此课件共31页哦解决方法：解决方法：于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+=Ce4+e 0=-1.61V可见此时可见此时Ce4+比比O2的析出先反应，而产生的的析出先反应，而产生的Ce4+马上与马上与Fe2+作作用，充当了所谓的用，充当了所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效，即电生滴定剂，从而保持电流效率为率为100%。该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+,因
21、此恒电流电解又称库仑滴定。因此恒电流电解又称库仑滴定。第21页，此课件共31页哦第22页，此课件共31页哦b)终点指示终点指示共共有有3种种方方法法：化化学学指指示示剂剂法法、电电位位法法、永永（死死）停停法法(或或双双铂铂极电流指示法极电流指示法)。1）化化学学指指示示剂剂：电电解解As(III)时时，加加入入较较大大量量“第第三三者者”KI，以以产产生生的的I2滴滴定定As(III)，当当到到达达终终点点时时，过过量量的的I2可可以以淀淀粉粉为为指指示示剂剂指指示时间的到达。示时间的到达。2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示终点的到达。）电位法指示终点：同前述电位滴定法，
22、以电位的突跃指示终点的到达。3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂一对加有微小电压的铂电极电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。第23页，此课件共31页哦第24页，此课件共31页哦例例1：如如电电生生I2滴滴定定As(III)：终终点点前前为为不不可可逆逆电电对对，终终点点后后为为可逆电对可逆电对终终点点前前：双双铂铂极极上上电电流流由由溶溶液液中中As(V)/As(III)电电对对控控制制，它它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大
23、电流；是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大电流；终点后：终点后：双铂极上电流由溶液中双铂极上电流由溶液中I I2 2/I/I-电对控制，它是可逆电电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。As(V)/As(III)体系体系I2/I-体系体系第25页，此课件共31页哦例例2：如如电电生生Ce(IV)滴滴定定Fe(II)：终终点点前前为为可可逆逆电电对对，终终点点后后亦亦为为可逆可逆电对电对终终点点前前：双双铂铂极极上上电电流流由由溶溶液液中中Fe(III)/Fe(II)电电对对控控制制，开开始始滴滴定定时时，Fe(III)占占少
24、少数数，Fe(III)/Fe(II)1，但但Fe(III)渐渐渐渐减减小小，电电流流下下降降。等等当当点时，电流为零；点时，电流为零；终点后：终点后：Ce(IV)过量，电极电势由过量，电极电势由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。控制，电流又增加。第26页，此课件共31页哦第27页，此课件共31页哦9.3.4 9.3.4 微库仑分析法微库仑分析法Microcoulometry特点：特点：灵敏，快速，方便，动态、微量灵敏，快速，方便，动态、微量原理与分析过程：原理与分析过程：（以电生以电生Ag+为例）为例）含含Ag+底液的电势为：底液的电势为：E测测，设：设：偏压为偏压为E偏偏，使使:
25、E测测=E偏偏，则则:E=0，I电解电解=0，体系处于体系处于平衡。平衡。第28页，此课件共31页哦分析过程：分析过程：当含当含Cl-的试样进入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与Ag+反应生成反应生成AgCl，使，使Ag+浓度浓度降低，降低，则：则：E测测E偏偏E0，即平衡状态被破坏。，即平衡状态被破坏。产生一个对应于产生一个对应于E 量的电流量的电流I 流过滴定池。流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：AgAg+e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应：Ag+Cl-AgCl当当Cl-未反应完全之前，溶液的电势始终不等于未反应完全之前，溶液的电势始
26、终不等于E偏偏，电解不断进行。，电解不断进行。当当加加入入的的Cl-反反应应完完全全后后，Ag+低低于于初初始始值值，电电解解电电流流将将持持续续流流过过电电解解池池直直到到溶溶液中液中Ag+达到初始值。此时达到初始值。此时：E测测=E偏偏，E=0，使使I电电解解=0，体体系系重重新新平平衡衡。电电解解停停止止。随随着着试试样样的的不不断断加加入，上述过程不断重复入，上述过程不断重复。第29页，此课件共31页哦卡尔卡尔费休（费休（KarlFisher）法测定微量水）法测定微量水基本原理：基本原理：利用利用I2氧化氧化SO2时，水定量参与反应。时，水定量参与反应。电解产生碘电解产生碘。1 g水水对应对应10.722毫库仑电量。毫库仑电量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：卡尔卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫按一定比例组成。二氧化硫按一定比例组成。第30页，此课件共31页哦库仑滴定反应：(电生I2)2I-I2+2e-第31页，此课件共31页哦