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1、第十四章第十四章第十四章第十四章 醚和环氧化物醚和环氧化物醚和环氧化物醚和环氧化物1 1 1 1醚和环氧化物的结构、分类及命名醚和环氧化物的结构、分类及命名醚和环氧化物的结构、分类及命名醚和环氧化物的结构、分类及命名饱和醚饱和醚饱和醚饱和醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚芳基醚芳基醚芳基醚芳基醚饱和醚饱和醚饱和醚饱和醚环醚环醚环醚环醚大环多醚大环多醚大环多醚大环多醚冠醚冠醚冠醚冠醚spsp2 2杂化杂化杂化杂化 命名命名命名命名3 3甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基1,21,2丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚丙三醇丙三醇丙三醇丙三醇1 1甲醚甲醚
2、甲醚甲醚1,21,2二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯anisoleanisole1,21,2-dimethoxyethanedimethoxyethane3 3-methoxypropanemethoxypropane-1,21,2-dioldiol乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚对称醚对称醚对称醚对称醚diethyl etherdiethyl etherethyl t-butyl etherethyl t-butyl
3、ethermethyl vinyl ethermethyl vinyl ether环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷反反反反2,32,3环氧丁烷环氧丁烷环氧丁烷环氧丁烷1,21,2环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷oxiraneoxirane2 2甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷2 2-methyloxiranemethyloxiranetranstrans-2,32,3-dimethyloxiranedimethyloxirane反反反反2,32,3二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷1,31,3环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷环氧丙烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧
4、杂环丁烷对二氧六环对二氧六环对二氧六环对二氧六环1,41,4二氧六环二氧六环二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃THFTHF二氢吡喃二氢吡喃二氢吡喃二氢吡喃DHPDHPoxetaneoxetane1,4-dioxane1,4-dioxanetetrahydrofurantetrahydrofuran3,43,4-dihydrodihydro-2H2H-pyranpyran2 2 2 2醚的制法醚的制法醚的制法醚的制法1.1.WilliamsonWilliamson醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）醚合成法（制备醚的主要方法）S SN
5、N2 2 1 1o o RRL L较好；较好；较好；较好；3 3o o RRL L消除为主。消除为主。消除为主。消除为主。例：例：例：例：芳基醚芳基醚芳基醚芳基醚四元环醚四元环醚四元环醚四元环醚甲基叔丁基醚的反合成分析甲基叔丁基醚的反合成分析甲基叔丁基醚的反合成分析甲基叔丁基醚的反合成分析有两种切断方式有两种切断方式TMTM哪一种更有合成意义？哪一种更有合成意义？合成路线的选择合成路线的选择合成路线的选择合成路线的选择方法方法方法方法 a a3 3o o卤代烃，易消除卤代烃，易消除卤代烃，易消除卤代烃，易消除主要生成消除产物主要生成消除产物主要生成消除产物主要生成消除产物只生成取代产物只生成取
6、代产物只生成取代产物只生成取代产物方法方法方法方法 b b方法方法方法方法 b b是较好的合成路线是较好的合成路线是较好的合成路线是较好的合成路线请注意合成路线的书写表达方式请注意合成路线的书写表达方式请注意合成路线的书写表达方式请注意合成路线的书写表达方式2.2.醇脱水制备醇脱水制备醇脱水制备醇脱水制备对称醚对称醚对称醚对称醚局限性局限性局限性局限性 只适合只适合只适合只适合1 1o o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 S SNN1 1或或或或S SNN2 2机理，有消除、重排等副产物机理，有消除
7、、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物机理，有消除、重排等副产物例例例例3.3.烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备烯烃与醇反应制备叔烷基醚叔烷基醚叔烷基醚叔烷基醚 合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基合成上的应用：保护醇羟基例：完成转变例：完成转变例：完成转变例：完成转变合成路线合成路线合成路线合成路线4.4.烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-DemercurationAlkoxymercuration-Demerc
8、uration)n n 复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞（脱汞（脱汞（脱汞）机理：机理：机理：机理：？n n 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应还原（脱汞）反应醚醚醚醚n n 炔烃的烷氧汞化炔烃的烷氧汞化炔烃的烷氧汞化炔烃的烷氧汞化 还原反应还原反应还原反应还原反应制备制备制备制备烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚 比较：比较：比较：比较：炔烃的水合反应炔烃的水合反应炔烃的水合反应炔烃的水合反应烯醇烯醇烯醇烯醇 由于醚的化学性质较为惰性，它对碱和氧
9、化 剂显示出较好的稳定性，所以醚通常是好的溶剂 和萃取剂。醚的物理性质 由于醚分子间不能形成氢键，通常它们的沸 点较低；但醚可以与水分子形成氢键，所以它们 在水中有一定的溶解度。四氢呋喃（THF）能与 水混溶，其原因是环状的四氢呋喃分子中氧原子 突出在外，更容易与水形成氢键。3 3醚类的化学性质醚类的化学性质醚类的化学性质醚类的化学性质n n 结构特点分析结构特点分析结构特点分析结构特点分析C C上连有氧，上连有氧，上连有氧，上连有氧，H H易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化a a a a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代但难亲核取代a a a
10、a碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，碳有亲电性，可亲核取代可亲核取代可亲核取代可亲核取代较好的较好的较好的较好的离去基离去基离去基离去基氧有碱性，氧有碱性，氧有碱性，氧有碱性，可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂条件下稳定，常用作溶剂1.1.醚的自氧化（醚的自氧化（醚的自氧化（醚的自氧化（a-a-a-a-氢的氧化）氢的氧化）氢的氧化）氢的氧化）提示：提示：提示：提示：醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、醚类试剂（乙醚、THF
11、THF等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心等）久置使用时要当心 先用淀粉先用淀粉先用淀粉先用淀粉KIKI（2 2的醋酸溶液）试验的醋酸溶液）试验的醋酸溶液）试验的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSOFeSO4 4，LiAlHLiAlH4 4，NaNa等）等）等）等）2.2.醚键氧的碱性醚键氧的碱性醚键氧的碱性醚键氧的碱性 Brnsted碱碱 Lewis碱碱Oxonium saltOxonium salt3.3.醚键
12、的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）n n 醚键在中性、碱性条件下不会断裂。醚键在中性、碱性条件下不会断裂。醚键在中性、碱性条件下不会断裂。醚键在中性、碱性条件下不会断裂。分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下分析：中性、碱性条件下差离去基差离去基差离去基差离去基难进行难进行难进行难进行n n 醚键可被醚键可被醚键可被醚键可被 HI HI 和和和和 HBrHBr 在加热下断裂在加热下断裂在加热下断裂在加热下断裂例：例：例：例：HXHX过量时，生过量时，生过
13、量时，生过量时，生成成成成2 2分子卤代烷分子卤代烷分子卤代烷分子卤代烷n n 不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大基团体积差别不大基团体积差别不大基团体积差别不大小小小小小小小小小小小小较大较大较大较大大大大大很大很大很大很大如何解释以上如何解释以上如何解释以上如何解释以上反应取向？反应取向？反应取向？反应取向？1 1o o2 2o o3 3o o手性碳手性碳手性碳手性碳构型保持构型保持构型保持构型保持n n 醚键醚键醚键醚键开裂开裂开裂开裂机理（亲核取代反应机理）机理（亲核取代反应机理）机理（亲核取代反应机理）机理（亲核取
14、代反应机理）SN2 机理机理机理机理SN2，位阻，位阻影响为主影响为主SN2 SN1 机理机理机理机理SN1，中间体，中间体稳定性为主稳定性为主SN1 叔叔叔叔丁基醚丁基醚丁基醚丁基醚n n两类较易水解的醚类化合物两类较易水解的醚类化合物两类较易水解的醚类化合物两类较易水解的醚类化合物用于醇的保护和脱保护用于醇的保护和脱保护用于醇的保护和脱保护用于醇的保护和脱保护 烯基醚烯基醚烯基醚烯基醚总是在烯基醚键处开裂总是在烯基醚键处开裂总是在烯基醚键处开裂总是在烯基醚键处开裂醛（或酮）醛（或酮）醛（或酮）醛（或酮）醇醇醇醇用一般的醚水解机理能解释吗？用一般的醚水解机理能解释吗？用一般的醚水解机理能解释
15、吗？用一般的醚水解机理能解释吗？烯基醚水解机理烯基醚水解机理烯基醚水解机理烯基醚水解机理亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成半缩醛（质子化）半缩醛（质子化）半缩醛（质子化）半缩醛（质子化）消除消除消除消除4 41,21,2环氧化合物（环氧化合物（环氧化合物（环氧化合物（EpoxidesEpoxides）免疫抑制剂免疫抑制剂免疫抑制剂免疫抑制剂雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇(-)-(-)-(-)-(-)-TriptolideTriptolide(7R,8S7R,8S)-)-)-)-DisparlureDisparlureGypsy moth pheromoneGypsy moth
16、pheromone雌舞毒蛾引诱剂雌舞毒蛾引诱剂雌舞毒蛾引诱剂雌舞毒蛾引诱剂1,21,2环氧化合物环氧化合物环氧化合物环氧化合物EpoxidesEpoxidesOxiranesOxiranes（IUPACIUPAC）机理：机理：机理：机理：分子内分子内 SN2OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易1.1.1,21,2环氧化合物的制备环氧化合物的制备环氧化合物的制备环氧化合物的制备分子内分子内分子内分子内S SNN2 2立体专一立体专一立体专一立体专一注意下列两注意下列两注意下列两注意下列两立体异构体立体异构体立体异构体立体异构体反应的区别反应的区别反应的区别反应的区别transtransc
17、iscis提示：提示：提示：提示：n nSharplessSharpless不对称环氧化反应不对称环氧化反应不对称环氧化反应不对称环氧化反应（19801980）（了解）了解）了解）了解）e.e.e.e.90%90%(+)-(+)-(+)-(+)-酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯(+)-(+)-(+)-(+)-diethyl tartaratediethyl tartarate(-)-(-)-(-)-(-)-酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯酒石酸二乙酯(-)-(-)-(-)-(-)-diethyl tartaratediethyl tartarateThe Nobel Pri
18、ze in Chemistry 2001 The Nobel Prize in Chemistry 2001 William S.Knowles Ryoji NoyoriRyoji Noyori K.Barry SharplessK.Barry Sharpless for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions2.2.1,21,2环氧化合物的环氧化合物的环氧化合物的环氧化合物的酸性开环酸性开环酸性开环酸性开环 反
19、应取向：反应取向：反应取向：反应取向：在取代基多在取代基多在取代基多在取代基多的一端开环的一端开环的一端开环的一端开环 立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：反式开环反式开环反式开环反式开环n n酸性开环机理酸性开环机理酸性开环机理酸性开环机理与质子结合，与质子结合，与质子结合，与质子结合，亲电性增强亲电性增强亲电性增强亲电性增强（弱亲核试剂）（弱亲核试剂）（弱亲核试剂）（弱亲核试剂）3.3.碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）n n碱性开环机理碱性开环机理碱性开环机理碱性开环机理 反应取向：反应取向
20、：反应取向：反应取向：在取代基少在取代基少在取代基少在取代基少的一端开环的一端开环的一端开环的一端开环 立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：反式开环反式开环反式开环反式开环位阻小有利位阻小有利位阻小有利位阻小有利（溶剂）（溶剂）（溶剂）（溶剂）例：例：例：例：1,21,2环氧化合物的环氧化合物的环氧化合物的环氧化合物的酸性或碱性开环酸性或碱性开环酸性或碱性开环酸性或碱性开环5 5冠醚（冠醚（冠醚（冠醚（Crown EthersCrown Ethers）1212-冠冠冠冠-4 41515-冠冠冠冠-5 51818-冠冠冠冠-6 61212-CrownCrown-4 41515-CrownCr
21、own-5 51818-CrownCrown-6 6CrownCrown1818-CrownCrown-6 6n n冠醚的制备冠醚的制备冠醚的制备冠醚的制备1818-冠冠冠冠-6 6Williamson醚合成法醚合成法二苯并二苯并二苯并二苯并-1818-冠冠冠冠-6 6C.J.Pederson,1960sC.J.Pederson,1960sn n冠醚对金属离子的络合冠醚对金属离子的络合冠醚对金属离子的络合冠醚对金属离子的络合冠醚的作用冠醚的作用冠醚的作用冠醚的作用络合正离子，使络合正离子，使络合正离子，使络合正离子，使负离子负离子负离子负离子“裸露裸露裸露裸露”相转移催化剂相转移催化剂相转移催
22、化剂相转移催化剂合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例Charles J.Pedersen(1904 1989)Donald J.Cram(1919 2001)Jean-Marie Lehn(1939 )The Nobel Prize in Chemistry 1987 The Nobel Prize in Chemistry 1987 for their development and use of moleculesfor their development and use of molecules with with structure-specific int
23、eractions of high selectivitystructure-specific interactions of high selectivity 提出提出提出提出“主客体化学主客体化学主客体化学主客体化学”概念概念概念概念“host-guest chemistry“host-guest chemistry ”提出提出提出提出“超超超超 分子化学分子化学分子化学分子化学”概念概念概念概念“supramolecular”“supramolecular”发现了冠醚发现了冠醚发现了冠醚发现了冠醚1、硫醇、硫醇 （a）物理性质）物理性质 硫醇的沸点比烷烃高（范德华力较强）但比醇的沸点低得
24、硫醇的沸点比烷烃高（范德华力较强）但比醇的沸点低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分子间难以形成氢键。多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分子间难以形成氢键。CH3SH b.p 5.9 CH3OH b.p 64.7 CH3CH2SH b.p 37 CH3CH2OH b.p 78.3 1.1.六六六六.硫醇和硫醇和硫醇和硫醇和硫醚硫醚硫醚硫醚-SH 称为巯基；称为巯基；-SR称为烷硫基。称为烷硫基。（b）制备）制备 KHS 必须过量，防止硫醚生成。必须过量，防止硫醚生成。（c）化学性质）化学性质 乙硫醇乙硫醇pKa=10.6 酸性大于醇酸性大于醇 2,3-二巯基二巯基-1-丙醇是个良好的解毒剂丙
25、醇是个良好的解毒剂硫醇催化加氢，可以脱硫，生成相应的烃。硫醇催化加氢，可以脱硫，生成相应的烃。2 2、硫醚、硫醚 硫醚的沸点比醚高，难溶于水。硫醚的沸点比醚高，难溶于水。制备：制备：DMSO本次课小结本次课小结醚的制备（醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应）醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应）醚类的化学性质（醚类的化学性质（O的碱性，自氧化，酸性条件下的碱性，自氧化，酸性条件下CO键的开裂）键的开裂）环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学）环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学）冠醚及其性质和应用冠醚及其性质和应用硫醇和硫醚硫醇和硫醚课后练习：课后练习：课后练习：课后练习：14-3(1),(2),(5),(6);14-514-3(1),(2),(5),(6);14-5