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1、在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确第八章第八章 多原子分子振动和振动光谱多原子分子振动和振动光谱 8.1 分子振动的经典理论分子振动的经典理论8.2 简正振动的量子理论简正振动的量子理论8.3 振动波函数的对称性振动波函数的对称性 8.4 多原子分子振动的跃迁选律多原子分子振动的跃迁选律8.5 CO2分子的振动光谱分子的振动光谱 8.6 振动带的转动结构振动带的转动结构 8.7 基团的特征振动频率基团的特征振动频率
2、在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确8.1 分子振动的经典理论分子振动的经典理论一、经典振动动能一、经典振动动能设想分子振动的模型是设想分子振动的模型是 N 个点质量的集合，其个点质量的集合，其中每个质点都围绕其平衡位置作振动。中每个质点都围绕其平衡位置作振动。振动运动由与分子一起平动和转动的三个主轴振动运动由与分子一起平动和转动的三个主轴 a、b 和和 c 来描写。来描写。令令a、b、c 为核为核 在主轴坐标系中的
3、坐标，在主轴坐标系中的坐标，令令a,e、b,e、c,e为这些坐标的平衡值，则为这些坐标的平衡值，则每个核相对于平衡的位移坐标为：每个核相对于平衡的位移坐标为：x =a -a,e，y =b -b,e，z =c -c,e，在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确绕平衡位置振动的经典动能为：绕平衡位置振动的经典动能为：定义质量权重的笛卡尔位移坐标定义质量权重的笛卡尔位移坐标 q1，q3N：则动能为：则动能为：在整堂课的教学中，
4、刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确二、经典振动势能二、经典振动势能 设设Ve=0，并忽略高次项，得：，并忽略高次项，得：令令则，则，(2)式可写为：式可写为：势能按级数展开为：势能按级数展开为：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确三、经典振动方程三、经典振
5、动方程 可得：可得：根据定义式：根据定义式：得：得：根据牛顿第二定律：根据牛顿第二定律：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确将将(6)及及(7)式代入式代入(5)式，得：式，得：将将(3)式代入式代入(8)式，得：式，得：设设(9)式的解为：式的解为：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设
6、置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确将将(10)式代入方程式代入方程(9)，得：，得：即：即：上式可写为：上式可写为：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确方程组（方程组（11）有解的条件为：）有解的条件为：共有共有 3N 个个 值，其中值，其中 6 个个 为零。为零。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学
7、生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确设设 k 为满足方程（为满足方程（12）的一个）的一个 值，将值，将 k 代入，代入，有一组振幅解有一组振幅解Aik（i=1，2，3N）。）。采用归一化系数：采用归一化系数：由上可得：由上可得：这一组解表示这一组解表示分子中所有原子以同一振动频率分子中所有原子以同一振动频率和同一位相在平衡位置附近作简谐振动，和同一位相在平衡位置附近作简谐振动，只是振幅可能不同。只是振幅可能不同。这样的振动方式称为分这样的振动方式称为分子的子的简正振动方式简正振动方式。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一
8、定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确因运动方程是线性微分方程，所以因运动方程是线性微分方程，所以(13)形式的解形式的解的线性组合也是一个解，因此一般解可写为：的线性组合也是一个解，因此一般解可写为：其中，其中，Kk 和和 k 由运动的初始条件决定。由运动的初始条件决定。四、振动哈密顿函数四、振动哈密顿函数 在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定
9、的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确五、简正坐标五、简正坐标 将将(1)和和(3)式写成矩阵形式为：式写成矩阵形式为：F 矩阵矩阵在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确因因 F 为对称矩阵，可通过相似变换对角化：为对称矩阵，可通过相似变换对角化：设对设对 F 的对角化变换的矩阵为的对角化变换的矩阵为 L，则有：，则有：变换矩阵变换矩阵 L，也是对，也是对 q 的变换矩阵：的变换矩阵：即：即：在整堂课的教学中，刘教师总
10、是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确因而因而：即：即：即：即：用简正坐标时运动方程变为：用简正坐标时运动方程变为：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确（15）式的解为：）式的解为：根据变换关系：根据变换关系：比较（比较（17）与（）与（14）式可得：）式可得：使用简
11、正坐标后，振动哈密顿函数为：使用简正坐标后，振动哈密顿函数为：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确8.2 简正振动的量子理论简正振动的量子理论一、振动的薛定谔方程一、振动的薛定谔方程广义动量：广义动量：将广义动量算符化：将广义动量算符化：所以，所以，在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置
12、具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确Ve表示平衡时电子能量，为一常数，可以从表示平衡时电子能量，为一常数，可以从 H算符中去掉而不影响本征函数，只是本征值减算符中去掉而不影响本征函数，只是本征值减少了少了Ve。去掉去掉Ve后，振动哈密顿算符可写为：后，振动哈密顿算符可写为：其中，其中，振动的薛定谔方程：振动的薛定谔方程：波函数可写为：波函数可写为：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确能量：能量：其中其中 E
13、k 为为方程的本征值。方程的本征值。二、振动的本征函数、本征值二、振动的本征函数、本征值 为一维谐振子哈密顿算符，因而可得：为一维谐振子哈密顿算符，因而可得：其中，其中，在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确总能量：总能量：总波函数：总波函数：三、基态能级和波函数三、基态能级和波函数1.基态基态 Vk=0，k=1，2，3N-6。2.基态能量基态能量 E0E0 称为零点能。称为零点能。3.基态波函数基态波函数 在整堂课的
14、教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确四、基频、泛频及组合态四、基频、泛频及组合态 1.基频基频 若若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式种振动中，其中仅有某一振动模式 Vp=1，而其它均为零，则称为，而其它均为零，则称为基频能级基频能级。基频能级表达式为：基频能级表达式为：基频波函数为：基频波函数为：由基态到基频能由基态到基频能级的跃迁频率：级的跃迁频率：P称为称为基频基频。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学
15、习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2.泛频泛频 若若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式种振动中，其中仅有某一振动模式 Vp 2，而其它均为零，则称为而其它均为零，则称为泛频能级泛频能级。泛频能级的表达式为：泛频能级的表达式为：波函数波函数(一维非简并态一维非简并态)：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由
16、浅入深，所提出的问题也很明确基态到泛频能级的跃迁频率称为基态到泛频能级的跃迁频率称为泛频泛频。按按 2 0，3 0，4 0，之间的跃迁分别之间的跃迁分别称为第一泛频，第二泛频，第三泛频等。称为第一泛频，第二泛频，第三泛频等。3.组合态组合态 组合能级组合能级：有几个简正模的量子数不为零有几个简正模的量子数不为零的能级。的能级。合频合频：基态能级吸收跃迁到组合能级的光谱。：基态能级吸收跃迁到组合能级的光谱。差合频差合频：激发态吸收跃迁到组合态的光谱。：激发态吸收跃迁到组合态的光谱。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课
17、的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确8.3 振动波函数的对称性振动波函数的对称性 一、振动基态的对称性一、振动基态的对称性 振动基态波函数为：振动基态波函数为：对称操作后变化的部分为：对称操作后变化的部分为：对非简并对非简并Qi，在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确所以，所以，对任何操作都不变号，所以对任何操作都不变号，所以 0为全对称。为全对称。对于二
18、维，对于二维，Qia，Qib，在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确由于由于 D 为正交阵，因而有：为正交阵，因而有：即即所以，所以，因而，无论有无简并态，都有：因而，无论有无简并态，都有：振动基态的波函数振动基态的波函数 0是全对称的。是全对称的。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具
19、有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确二、基频能级的对称性二、基频能级的对称性 基频能级：基频能级：VP=1，Vk=0（k P）1P 的对称性与的对称性与QP一致。一致。例如例如 H2O，有三种振动模式：，有三种振动模式：2个个A1和一个和一个B1，其基频能级对称性可为其基频能级对称性可为A1或或B1，根据哪个简正模根据哪个简正模处于处于V=1 的量子态来确定基频能级对称性基频的量子态来确定基频能级对称性基频能级对称性。能级对称性。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，
20、而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确三、泛频能级的对称性三、泛频能级的对称性 1.一维非简并态一维非简并态对于一维非简并态：对于一维非简并态：根据厄米多项式根据厄米多项式的性质：的性质：当当 V 为偶数时，为偶数时，为偶函数；为偶函数；当当 V 为奇数时，为奇数时，为奇函数；为奇函数；因而，因而，V为偶数，为偶数，为全对称；为全对称；V为奇数，为奇数，对称性据对称性据QP确定。确定。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入
21、深，所提出的问题也很明确2.简并态简并态若基频为二重简并：若基频为二重简并：Pa(V)，Pb(V),则则第一泛频有以下三种情况第一泛频有以下三种情况:第二泛频有以下四种情况第二泛频有以下四种情况:当当VP=V时时,为为 V+1 重简并。重简并。简并态情况对称类型比较复杂，但可肯定，简并态情况对称类型比较复杂，但可肯定，这些函数组成一组可约表示的基（多维），这些函数组成一组可约表示的基（多维），再约化到各个不可约表示。再约化到各个不可约表示。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习
22、，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确二重简并求特征标的一般公式为：二重简并求特征标的一般公式为：其中，其中，V级泛频在级泛频在R操作下的特征标；操作下的特征标；简并的基频在简并的基频在R操作下不可约操作下不可约表示的特征标；表示的特征标；V-1级泛频在级泛频在R操作下的特征标；操作下的特征标；RV操作下的特征标。操作下的特征标。举例：举例：C4V点群点群V=2，3，4各泛频的对称性。各泛频的对称性。（见讲义（见讲义 P142 表表8.4-1）在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教
23、师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确四、组合能级的对称性四、组合能级的对称性 组合能级对称性的确定方法为：组合能级对称性的确定方法为：先分别作出各振动模式的对称性，再用直先分别作出各振动模式的对称性，再用直积确定。积确定。如如C4V点群，若点群，若 1是简并态是简并态 e 的一次泛频，的一次泛频，2是非简并态是非简并态 a2 的基频，则组合态的对称的基频，则组合态的对称性为：性为：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的
24、设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确8.4 多原子分子振动的跃迁选律多原子分子振动的跃迁选律 振动光谱中主要是基频：振动光谱中主要是基频：(0 0 0)(0 1 0)，振动量子数振动量子数 V=1。1、红外光谱的选择定则、红外光谱的选择定则上述矩阵元不为零的条件为：上述矩阵元不为零的条件为：中要包含有全对称中要包含有全对称不可约表示。不可约表示。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 x,y,z 的不可约
25、表示可通过查特征标表中的的不可约表示可通过查特征标表中的基函数基函数 x，y，z 得出。得出。因基态振动波函数属全对称不可约表示，所以因基态振动波函数属全对称不可约表示，所以关于基态跃迁只考虑下列直积即可：关于基态跃迁只考虑下列直积即可：若分子有若分子有 i 对称性，不可约表示有对称性，不可约表示有g 和和u区别，区别，因因 x，y，z 属于属于 u，所以，所以关于基态的跃迁，关于基态的跃迁，一定是一定是 u 对称性有对称性有IR 活性。活性。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来
26、学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确例：例：XeF4分子，属分子，属 D4h 点群，从对称性分析知点群，从对称性分析知其基频为：其基频为：a1g,b1g,b2g,a2u,b2u,2eu，讨论从基，讨论从基态跃迁到态跃迁到eu模的模的V=3的泛频的跃迁选律。的泛频的跃迁选律。查特征标表得查特征标表得,(x,y)：eu;Z：a2u;从从8.3 讨论得：讨论得：eu的第二泛频的第二泛频(V=3)的对称性的对称性为为 2个个eu;在在 x,y 方向上有一对简正模方向上有一对简正模 eu 的第二泛频为的第二泛频为许可跃迁。许可跃迁。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来
27、学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2、拉曼光谱的选择定则、拉曼光谱的选择定则根据直积根据直积中是否包含有中是否包含有许可跃迁要求：许可跃迁要求：全对称不可约表示确定是允许跃迁或是禁阻的。全对称不可约表示确定是允许跃迁或是禁阻的。的不可约表示可通过查特征标表中的基函数的不可约表示可通过查特征标表中的基函数 x2，y2，z2，xy，xz，yz 得出。得出。对于有对于有 i 对称性分子，对称性分子，x2，y2，z2，xy，xz，yz 属于属于g，因而，因而，关于基
28、态的跃迁，一定是关于基态的跃迁，一定是 g 有有拉曼活性。拉曼活性。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确 以以XeF4分子分子(D4h)为例：为例：其基频属于拉曼允许跃迁的有其基频属于拉曼允许跃迁的有:基频基频 基态基态 a1gb1gb2ga2ub2ueua1gb1gb2gega1g=a1ga1ga1g所以，所以，a1g，b1g，b2g有拉曼活性。有拉曼活性。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的
29、设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确其基频属于红外允许跃迁的有其基频属于红外允许跃迁的有:基频基频 基态基态 a1gb1gb2ga2ub2ueua2ueua1g=a1ga1g+所以，所以，a2u，eu有红外活性。有红外活性。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确8.5 CO2分子的振动光谱分子的振动
30、光谱 一、振动角动量一、振动角动量 当一组简并振动模被激发，绕着分子轴方向会当一组简并振动模被激发，绕着分子轴方向会产生一个振动角动量。产生一个振动角动量。二重简并的振动波函数为：二重简并的振动波函数为：当当 V=2 时，有：时，有：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确(2)中三个波函数的任意组合也代表一个可能中三个波函数的任意组合也代表一个可能的状态，其中取如下的三个独立的线性组合：的状态，其中取如下的三个独立的线
31、性组合：定义平面极简正坐标定义平面极简正坐标 及及，QaQb Qa,Qb则：则：Qa=cos,Qb=sin,利用三角函数关系可得：利用三角函数关系可得：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确角动量在角动量在Qa与与Qb垂直方向的分量算符垂直方向的分量算符Lz为为:1、2、3是是Lz的本征值为：的本征值为：的本征函数。的本征函数。振动波函数振动波函数 v为：为：l 是绕分子轴的振动角动量量子数，是绕分子轴的振动角动量量子
32、数，l 取值为：取值为：Vi，Vi-2，Vi-4，1或或0。核振动波函数也按值为核振动波函数也按值为0，1，2，而分类为而分类为、等。等。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确二、费米共振二、费米共振 非谐性使两个近简并的振动能级间产生大的微非谐性使两个近简并的振动能级间产生大的微扰，这种振动微扰叫扰，这种振动微扰叫费米共振费米共振。费米共振的结果使两能级相斥，高能级的能量费米共振的结果使两能级相斥，高能级的能量增加，
33、低能级的能量减少。只有属于同一对称增加，低能级的能量减少。只有属于同一对称类型的两个能级之间才能发生费米共振。类型的两个能级之间才能发生费米共振。微扰能微扰能E的大小与微扰作用矩阵元的大小与微扰作用矩阵元 Wni 有关：有关：W为微扰函数，是势能函数中的非谐性部分，为微扰函数，是势能函数中的非谐性部分，属于全对称不可约表示。属于全对称不可约表示。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确三、三、CO2分子的振动光谱分子的振
34、动光谱 CO2在红外光谱中有两个很强吸收带：在红外光谱中有两个很强吸收带：667.3 cm-1（u），2349.3 cm-1（u+）在低分辩的拉曼光谱中，有强吸收带：在低分辩的拉曼光谱中，有强吸收带：1340 cm-1（g+）振动光谱的一般编号规则为：振动光谱的一般编号规则为：按点群特征标表中的不可约表示次序按点群特征标表中的不可约表示次序,把最大频把最大频率的全对称振动模定为率的全对称振动模定为 1,次大的记作次大的记作 2,等。等。对线性分子对线性分子,按习惯把垂直振动模定为按习惯把垂直振动模定为 2。对对CO2分子编号为：分子编号为：1:1340 cm-1;2:667.3 cm-1;3:
35、2349.3 cm-1标记为标记为:(1,2,3)。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确8.6 振动带的转动结构振动带的转动结构 一、科里奥利力一、科里奥利力 科里奥利力科里奥利力是运动着的核在转动坐标系中感是运动着的核在转动坐标系中感受到的作用力。受到的作用力。相对于转动坐标系以相对于转动坐标系以u运动的质点受到的科运动的质点受到的科里奥利力为：里奥利力为：其中，其中，为坐标系的转动角速度；为坐标系的转动角速度；m
36、为质点的质量。为质点的质量。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确以以 CO2为例，为例，1 2 3 2受到的力具有受到的力具有 3对称对称类型类型。因而会激发一。因而会激发一个频率同个频率同 2的的 u+态的态的振动。振动。3受到的力具有受到的力具有 2对称对称类型。类型。因而会激发一因而会激发一个频率同个频率同 3的的 u态的态的振动。振动。可以证明仅当两个简振模所属不可约表示的直可以证明仅当两个简振模所属不可约表
37、示的直积中包含该分子转动所属不可约表示时，才产积中包含该分子转动所属不可约表示时，才产生科里奥利耦合。生科里奥利耦合。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确二、线性分子的振转能级二、线性分子的振转能级 1、能级、能级 其中，其中，gik：振动角动量作用常数。：振动角动量作用常数。i：振转作用常数。：振转作用常数。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确
38、在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确2、红外光谱、红外光谱 x，y z C V +D h u u+从基态到某一态的跃迁选律由下列矩阵元决定：从基态到某一态的跃迁选律由下列矩阵元决定：偶极跃迁的选律为：偶极跃迁的选律为：对对 D h 分子，还有：分子，还有：g|g，u|u在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确转动光谱的跃迁选律有：转动光谱的跃迁选律有
39、：根据上述跃迁选律，线性分子有下列三种类型根据上述跃迁选律，线性分子有下列三种类型的红外光谱：的红外光谱：(1)上下能级上下能级 l 都为零的跃迁，都为零的跃迁，跃迁，称跃迁，称为平行带为平行带,J=1,有有P支和支和R支支,没有没有Q支。支。(2)l=1的跃迁，如的跃迁，如 ，跃迁称为跃迁称为垂直带垂直带,J=0,1均为允许跃迁均为允许跃迁,P、R、Q支转动带均出现，支转动带均出现，Q支甚至比支甚至比P、R支更强。支更强。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具
40、有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确(3)l=0，但，但 l 0的跃迁，如的跃迁，如 等的跃迁，等的跃迁，J=0，1均为允许跃迁，均为允许跃迁，P、R、Q支转动支转动 带均出现，带均出现，Q支较弱。支较弱。三、对称陀螺分子的能级和光谱三、对称陀螺分子的能级和光谱 1、能级、能级(振动部分振动部分G与线性分子相同与线性分子相同)若考虑离心奇变若考虑离心奇变,则上式中需再加以下附加项则上式中需再加以下附加项:在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度
41、，由浅入深，所提出的问题也很明确对于简并的振动对于简并的振动 i，还需加以下修正项：，还需加以下修正项：“-”表示振动角动量与转动角动量方向相同；表示振动角动量与转动角动量方向相同；“+”表示振动角动量与转动角动量方向相反。表示振动角动量与转动角动量方向相反。2、红外光谱、红外光谱 平行带平行带：由平行于对称陀螺轴的偶极分量：由平行于对称陀螺轴的偶极分量 z的矩阵元决定的振动转动带。的矩阵元决定的振动转动带。垂直带垂直带：由由 x和和 y矩阵元决定的振动转动带。矩阵元决定的振动转动带。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在
42、整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确平行带的选择定则为：平行带的选择定则为：K=0当当K 0时时,J=0,1；当；当K=0时时,J=1。垂直带的选择定则为：垂直带的选择定则为：K=1，J=0，1。K=+1的支谱带称为正的支带。的支谱带称为正的支带。据据 J=0,1分为分为P,Q,R支支,记为记为RP,RQ,RR。K=-1的支谱带称为负的支带。的支谱带称为负的支带。据据 J=0,1分为分为P,Q,R支支,记为记为PP,PQ,PR。例如符号例如符号“PR4(5)”表示表示 K=-1,K =3 K =4的的R支带中支带中J=5 的
43、那条谱线。的那条谱线。在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确四、不对称陀螺分子的能级和光谱四、不对称陀螺分子的能级和光谱 1、能级、能级 不对称陀螺分子未受微扰的能级公式为：不对称陀螺分子未受微扰的能级公式为：其中，其中，在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提
44、出的问题也很明确2、红外光谱、红外光谱 关于关于J，其跃迁选律为：，其跃迁选律为：与纯转动光谱的选择定则一样，根据电偶极与纯转动光谱的选择定则一样，根据电偶极跃迁矩的方向有以下选择定则：跃迁矩的方向有以下选择定则：（1）a 轴上为：轴上为：+-+和和+-（2）b 轴上为：轴上为：+-和和+-+（3）c 轴上为：轴上为：+-和和-+-在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确五、球陀螺分子的能级和光谱五、球陀螺分子的能级和光
45、谱 1、能级、能级其中，其中，2、红外光谱、红外光谱 关于关于 J 的选择定则：的选择定则：对非简并态：对非简并态：在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确在整堂课的教学中，刘教师总是让学生带着问题来学习，而问题的设置具有一定的梯度，由浅入深，所提出的问题也很明确8.7 基团的特征振动频率基团的特征振动频率 O-H 3450 3630 cm-1 C-H(伸缩伸缩)2860 3100 cm-1 C=C 1620 1680 cm-1 C=C(共轭共轭)1590 1650 cm-1 C-H(弯曲弯曲)1375 1450 cm-1 C-O(醇醇)1050 1200 cm-1 C=O(羰基羰基)1740 1720 cm-1