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1、11-1 11-1 碰撞理论碰撞理论u分分子子实实现现基基元元反反应应的的必必要要条条件件是是发发生互相碰撞生互相碰撞;u并非所有的碰撞都发生反应并非所有的碰撞都发生反应;u只只有有碰碰撞撞能能量量超超过过一一定定阈阈值值的的碰碰撞撞(称有效碰撞称有效碰撞)才发生反应才发生反应;u超过的能量值称为阈能超过的能量值称为阈能.第十一章第十一章 化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）pp对于基元反应：对于基元反应：实验活化能的定义碰撞理论的速率系数将与T无关的物理量总称为B总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec反应阈能与实验活化能的关系反应阈能与实
2、验活化能的关系11-2 11-2 过渡状态理论过渡状态理论对于基元反应：对于基元反应：反应物分子必须首先形成活化络合物反应物分子必须首先形成活化络合物ABC ABC 与宏观动力学表达式联系：与宏观动力学表达式联系：可见，阿仑尼乌斯活化能决定于活化络可见，阿仑尼乌斯活化能决定于活化络合物与反应物的焓差，其主要成分即能量差，合物与反应物的焓差，其主要成分即能量差，这一点与碰撞理论类似。这一点与碰撞理论类似。11-3 11-3 单分子反应单分子反应 理论理论 1921 1921年，林德曼年，林德曼(F.L.Lindeman)和克和克里斯钦森里斯钦森(J.A.Christiansen)分别独立提出分别独立提出了相同的单分子反应机理，许多实验现象都了相同的单分子反应机理，许多实验现象都得到了解释。特别是：单分子反应在压力较得到了解释。特别是：单分子反应在压力较高时是一级反应，反应需要一定的活化能，高时是一级反应，反应需要一定的活化能，但随着压力的降低，反应速率常数减小，反但随着压力的降低，反应速率常数减小，反应级数则由一级变成二级。应级数则由一级变成二级。当气体压力较高时：当气体压力较高时：单分子反应表现为一级反应单分子反应表现为一级反应 当气体压力降低时：当气体压力降低时：单分子反应表现为二级反应单分子反应表现为二级反应