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1、内蒙古工业大学化工学院内蒙古工业大学化工学院内蒙古工业大学化工学院内蒙古工业大学化工学院2010-62010-6煤直接液化技术煤直接液化技术张永锋张永锋12023/1/121煤直接液化目录目录1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学3 3 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂4 4 煤直接液化工艺煤直接液化工艺5 5 煤直接液化初级产品及其提质加工煤直接液化初级产品及其提质加工6 6 煤直接液化的关键设备和若干工程问题煤直接液化的关键设备和若干工程问题7 7 煤直接液化技术经济分析煤直接液化技术经济分析 22023/1/122煤直接液化1 1 煤直接液化技
2、术沿革煤直接液化技术沿革1 1.1.1 煤炭液化概述煤炭液化概述 所谓煤炭液化所谓煤炭液化，是将煤中的有机质转化为液，是将煤中的有机质转化为液态产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合态产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品，来生产发动机用液体燃料物替代石油及其制品，来生产发动机用液体燃料和化学品。和化学品。煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是是直接液化直接液化，另一种是，另一种是间接液化间接液化。32023/1/123煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革 （1 1）煤炭直接液化）煤炭直接液化 煤炭的直接液化煤炭的
3、直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料，转化过高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料，转化过程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢、解聚，需要较高的压力和温度。解聚，需要较高的压力和温度。优点优点:热效率较高，液体产品收率高热效率较高，液体产品收率高；缺点缺点:煤浆加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。煤浆加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。42023/1/124煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革 煤炭间接液化煤炭间接液化煤炭间接液化煤炭间接液化是首先将煤气化
4、制合成气（是首先将煤气化制合成气（是首先将煤气化制合成气（是首先将煤气化制合成气（COCOCOCOH H H H2 2 2 2),),),),合成气经净化、调整合成气经净化、调整合成气经净化、调整合成气经净化、调整H H H H2 2 2 2/CO/CO/CO/CO比，再经过催化合比，再经过催化合比，再经过催化合比，再经过催化合成为液体燃料。成为液体燃料。成为液体燃料。成为液体燃料。优点优点:煤种适应性较宽，操作条件相对温和，煤种适应性较宽，操作条件相对温和，煤灰等三废问题主要在气化过程中解决煤灰等三废问题主要在气化过程中解决;缺点缺点:总效率比直接液化低。总效率比直接液化低。（2 2）煤炭间
5、接液化）煤炭间接液化52023/1/125煤直接液化1 煤直接液化技术沿革 煤炭的液化过程可以脱除煤中硫、氮等污染煤炭的液化过程可以脱除煤中硫、氮等污染大气的元素以及灰分等，获得的液体产品是优质大气的元素以及灰分等，获得的液体产品是优质洁净的液体燃料和化学品。因此，煤炭液化将是洁净的液体燃料和化学品。因此，煤炭液化将是中国洁净煤技术和煤代油战略的重要、有效和可中国洁净煤技术和煤代油战略的重要、有效和可行的途径之一。行的途径之一。(3)(3)煤炭液化的意义煤炭液化的意义62023/1/126煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革n煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组成的天然有机矿
6、煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组成的天然有机矿物燃料，但它们在外观和化学组成上都有明显差别。物燃料，但它们在外观和化学组成上都有明显差别。n煤与石油、汽油在化学组成上最明显的差别就是煤中氢含煤与石油、汽油在化学组成上最明显的差别就是煤中氢含量低、氧含量高、量低、氧含量高、H/CH/C原子比低、原子比低、O/CO/C原子比高。原子比高。（4 4）煤与液体油的差异）煤与液体油的差异72023/1/127煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革n要将煤转化为液体产物，首先要将煤的大分子裂要将煤转化为液体产物，首先要将煤的大分子裂解为较小的分子，而要提高解为较小的分子，而要提高H/C
7、H/C原子比，降低原子比，降低O/CO/C比，就必须增加比，就必须增加H H原子或减少原子或减少C C原子。原子。n煤液化的实质就是在适当温度、氢压、溶剂和催煤液化的实质就是在适当温度、氢压、溶剂和催化剂条件下，提高化剂条件下，提高H/CH/C比，使固体煤转化为液体的比，使固体煤转化为液体的油。油。8（4 4）煤与液体油的差异）煤与液体油的差异2023/1/128煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革 1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革19131913年德国科学家年德国科学家F.BergiusF.Bergius发明了在高温高压下发明了在高温高压下可
8、可将煤加氢将煤加氢液化生产液体燃料，液化生产液体燃料，并获得专利，并获得专利，为煤炭直接液化技术的开为煤炭直接液化技术的开发奠定了基础。发奠定了基础。从此，各种煤加氢液化方法不断出现，实验从此，各种煤加氢液化方法不断出现，实验室开发的煤炭液化方法不下百种。室开发的煤炭液化方法不下百种。到到2020世纪世纪2020年代德国燃料公司年代德国燃料公司PierPier等人开发了不怕硫的硫化等人开发了不怕硫的硫化钨、硫化钼催化剂，并把液化过程分为糊相加氢与气相加氢钨、硫化钼催化剂，并把液化过程分为糊相加氢与气相加氢两段进行，同时解决了工程化问题。从而使煤直接液化技术两段进行，同时解决了工程化问题。从而使
9、煤直接液化技术实现了工业化，于实现了工业化，于19271927年在德国莱那建立了世界上第一座工年在德国莱那建立了世界上第一座工业规模生产的煤直接液化厂，装置能力业规模生产的煤直接液化厂，装置能力1010万吨万吨/年。年。92023/1/129煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革 1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革1936-19431936-1943年为支持侵略战争，德国又有年为支持侵略战争，德国又有1111套煤直接液化装置套煤直接液化装置建成投产，到建成投产，到19441944年，生产能力达到年，生产能力达到423423吨吨/年，为当时德国年，为
10、当时德国战争提供所需的车用和航空燃料。那时德国直接液化的反应战争提供所需的车用和航空燃料。那时德国直接液化的反应压力高达压力高达70.0MPa70.0MPa。在二次世界大战前后进行煤直接液化技术开发的国家还有英、在二次世界大战前后进行煤直接液化技术开发的国家还有英、日本、法国和意大利。日本、法国和意大利。102023/1/1210煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革到到2020世纪世纪5050年代初期，前苏联利用德国煤直接液化技术和设年代初期，前苏联利用德国煤直接液化技术和设备于安加尔斯克石油化工厂建成投产了备于安加尔斯克石油化工厂建成投产了1111套煤直接液化和煤套煤直接液
11、化和煤焦油加氢装置焦油加氢装置：单台反应器直径为单台反应器直径为1m1m，高，高18m18m 操作压力分别为操作压力分别为70.0MPa70.0MPa和和32.5MPa32.5MPa两种两种 温度温度450-500450-500 铁系催化剂铁系催化剂 1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革112023/1/1211煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革到到2020世纪世纪7070年代，受年代，受19731973年和年和19791979年两次世界石油危机的影年两次世界石油危机的影响，主要发达国家又重视煤炭直接液化的新技术开发：响，主要发达国家又重视煤炭直
12、接液化的新技术开发：1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革122023/1/1212煤直接液化国别国别工艺名称工艺名称规模规模 t/d试验时间试验时间 年年开发机构开发机构美国SRCEDRH-COAL502506001974-19811979-19831979-1982GULFEXXOHHRI德国IGOR2001981-1987RAG/VEBA日本NEDOL1501996-1998NEDO英国LSE2.51988-1992British Coal俄罗斯CT-57.01983-1990国家科学院中国神华62004-神华集团1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革德国
13、的德国的IGORIGOR工艺：工艺：德国新工艺，主要特点是将液化残渣分离由过滤改为真空蒸馏，减德国新工艺，主要特点是将液化残渣分离由过滤改为真空蒸馏，减少了循环油中的灰分和沥青烯含量，同时部分循环油加氢，提高循环溶少了循环油中的灰分和沥青烯含量，同时部分循环油加氢，提高循环溶剂的供氢能力，并增加催化剂的活性，从而可将操作压力由剂的供氢能力，并增加催化剂的活性，从而可将操作压力由70.0MPa70.0MPa降降至至30.0MPa30.0MPa。液化油的收率由老工艺的液化油的收率由老工艺的50%50%提高到提高到60%60%，后来的，后来的IGOIGOR R工艺又将煤糊工艺又将煤糊相加氢和粗油加氢
14、精制串联，既简化了工艺，又可获得杂原子含量很低相加氢和粗油加氢精制串联，既简化了工艺，又可获得杂原子含量很低的精制油，代表着煤直接液化技术的发展方向。的精制油，代表着煤直接液化技术的发展方向。1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革132023/1/1213煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革美国的溶剂精炼煤法（美国的溶剂精炼煤法（SRCSRC）工艺：）工艺：最早为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目最早为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术，不外加催化剂，利用煤中自身的黄铁矿将煤转化的的煤液化转化技术
15、，不外加催化剂，利用煤中自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的为低灰低硫的SRCSRC，后来增加残渣循环，采用减压蒸馏方法进行固液分，后来增加残渣循环，采用减压蒸馏方法进行固液分离，获得常温下也液体的重质燃料油，这就是人们常说的离，获得常温下也液体的重质燃料油，这就是人们常说的SRC-SRC-。该工艺的特点是反应条件较温和，温度该工艺的特点是反应条件较温和，温度440-450440-450、压力、压力14MPa14MPa。1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革142023/1/1214煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革美国的供氢溶剂法（美国的供氢溶剂法（
16、EDSEDS）工艺：）工艺：与与SRCSRC法一样，在液化反应器中不外加催化剂法一样，在液化反应器中不外加催化剂(避免煤中矿物质对催避免煤中矿物质对催化剂的毒害作用），区别是对循环溶剂单独进行催化预加氢，提高了溶化剂的毒害作用），区别是对循环溶剂单独进行催化预加氢，提高了溶剂的供氢能力。剂的供氢能力。液化反应温度液化反应温度450450、压力、压力15MPa15MPa，液化油收率提高，产品主要是轻，液化油收率提高，产品主要是轻质油和中质油。质油和中质油。1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革152023/1/1215煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿
17、革美国的氢煤法（美国的氢煤法（H-COALH-COAL）工艺：）工艺：采用颗粒采用颗粒Co-MoCo-Mo催化剂和沸腾床反应器，反应温度催化剂和沸腾床反应器，反应温度440-480 440-480 、压、压力力14-20MPa14-20MPa 。由于采用高活性催化剂，液化转化率和液体收率都有所提高，并且由于采用高活性催化剂，液化转化率和液体收率都有所提高，并且提高了液化粗油的品质，液化油中的杂原子含量降低。提高了液化粗油的品质，液化油中的杂原子含量降低。让人们不放心的是让人们不放心的是Co-MoCo-Mo催化剂的寿命和回收。这就导致了美国另一催化剂的寿命和回收。这就导致了美国另一新工艺新工艺H
18、TIHTI的诞生。的诞生。1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革162023/1/1216煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革美国的美国的HTIHTI工艺：工艺：HTIHTI是在是在H-COALH-COAL基础上，用可弃性的胶体铁催化剂替代基础上，用可弃性的胶体铁催化剂替代价格较贵的价格较贵的Co-MoCo-Mo催化剂，避免了催化剂回收工序。催化剂，避免了催化剂回收工序。同时在固液分离和液化粗油加工方面也提出了一些新设同时在固液分离和液化粗油加工方面也提出了一些新设想。想。虽然在虽然在3t/d3t/d试验装置上进行了验证性试验，结果令人满试验装置上进
19、行了验证性试验，结果令人满意，因缺乏大型中试装置的长期运行考验，其优势有待进一意，因缺乏大型中试装置的长期运行考验，其优势有待进一步证实。步证实。1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革172023/1/1217煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革俄罗斯低压加氢液化技术：俄罗斯低压加氢液化技术：目的是降低加氢反应压力，提高油品收率，在煤糊相加目的是降低加氢反应压力，提高油品收率，在煤糊相加氢段采用高活性钼系催化剂，反应温度可降至氢段采用高活性钼系催化剂，反应温度可降至390-425390-425、压力为压力为6-10MPa6-10MPa，油收率达，油收
20、率达60%60%以上，氢耗低。以上，氢耗低。技术关键之一是解决了催化剂钼的回收。技术关键之一是解决了催化剂钼的回收。1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革182023/1/1218煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革日本日本NEDOLNEDOL烟煤直接液化技术：烟煤直接液化技术：该技术特点是反应温度该技术特点是反应温度455-465455-465、压力为、压力为17-19MPa17-19MPa，采用可弃性催化剂天然硫铁矿或人工合成铁化合物，供氢溶采用可弃性催化剂天然硫铁矿或人工合成铁化合物，供氢溶剂单独加氢，固液分离也是采用真空蒸馏技术。剂单独加氢，
21、固液分离也是采用真空蒸馏技术。1.2 1.2 国外煤炭直接液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革192023/1/1219煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革国外发展趋势：国外发展趋势：到到2020世纪世纪8080年代中期，各国开发的煤直接液化新工艺日趋成熟，有年代中期，各国开发的煤直接液化新工艺日趋成熟，有的已完成的已完成5000t/d5000t/d示范厂或示范厂或23000t/d23000t/d生产厂的概念设计，工业化发展势生产厂的概念设计，工业化发展势头一度十分迅猛。头一度十分迅猛。然而，就在此时，世界石油价格迅速下跌，而且至然而，就在此时，世界石油价格迅速下跌，而且至1
22、9951995年还一直在年还一直在低位，使得那些煤液化计划不得不中断。低位，使得那些煤液化计划不得不中断。但是一些国家更深入细致的技术研究工作并没有停止。但是一些国家更深入细致的技术研究工作并没有停止。美国能源部一直把煤液化项目列入洁净煤技术计划。美国能源部一直把煤液化项目列入洁净煤技术计划。日本把煤液化项目作为政府解决能源问题的阳光计划的重要组成部日本把煤液化项目作为政府解决能源问题的阳光计划的重要组成部分一直坚持下来，到分一直坚持下来，到19961996年年7 7月，月，150t/d150t/d的烟煤液化中试厂终于建成投的烟煤液化中试厂终于建成投入运转。入运转。1.2 1.2 国外煤炭直接
23、液化技术沿革国外煤炭直接液化技术沿革202023/1/1220煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革早在二战前，日本侵占中国东北三省时，由日本军方开始在中国进行早在二战前，日本侵占中国东北三省时，由日本军方开始在中国进行煤直接液化试验研究，后移交给当时的日本在中国的殖民科研机构煤直接液化试验研究，后移交给当时的日本在中国的殖民科研机构“满铁中央试验所满铁中央试验所”，于，于19371937年在抚顺建设了煤液化生产试验厂，后因年在抚顺建设了煤液化生产试验厂，后因战败，于战败，于19451945年停止试验。年停止试验。到到2020世纪世纪5050年代，我国在中科院研究所曾开展过煤直
24、接液化试验研究，年代，我国在中科院研究所曾开展过煤直接液化试验研究，抚顺石油三厂也曾经进行过用煤焦油加氢生产汽油、柴油的工业行试抚顺石油三厂也曾经进行过用煤焦油加氢生产汽油、柴油的工业行试验。验。后来由于大庆油田的开发，中国一举甩掉了贫油国的帽子，煤直后来由于大庆油田的开发，中国一举甩掉了贫油国的帽子，煤直接液化的研究工作也随之中断。接液化的研究工作也随之中断。1.3 1.3 中国煤炭直接液化技术开发概况中国煤炭直接液化技术开发概况212023/1/1221煤直接液化1 1 煤直接液化技术沿革煤直接液化技术沿革从从2020世纪世纪8080年代初开始，煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤年代初
25、开始，煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤的直接液化研究。二十几年来取得了一批具有先进水平的研究成果，的直接液化研究。二十几年来取得了一批具有先进水平的研究成果，完成了国内液化煤种和铁系催化剂的完成了国内液化煤种和铁系催化剂的性能评价性能评价。进入进入2121世纪，我国先后开展了高分散铁系催化剂世纪，我国先后开展了高分散铁系催化剂的开发和工程化，中的开发和工程化，中国煤直接液化新工艺国煤直接液化新工艺6t/d6t/d的试验装置在上海成功运行的试验装置在上海成功运行，高分散铁系催，高分散铁系催化剂化剂的活性达到了世界先进水平。的活性达到了世界先进水平。煤直接液化装置的工业化示范建设煤直接液化装
26、置的工业化示范建设走在了世界各国前列。走在了世界各国前列。神华神华320320万吨万吨/年的神华一期工程正在建设中，现已投产，中国已成为年的神华一期工程正在建设中，现已投产，中国已成为现代煤直接液化技术工业化示范的第一家。今后将进行商业化大型工现代煤直接液化技术工业化示范的第一家。今后将进行商业化大型工业生产。业生产。1.3 1.3 中国煤炭直接液化技术开发概况中国煤炭直接液化技术开发概况222023/1/1222煤直接液化 2 煤直接液化化学n一般认为，一般认为，煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基
27、使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解裂解“碎片碎片”，此时若有足够的氢，自由基就能得到饱和，此时若有足够的氢，自由基就能得到饱和而稳定下来，若氢不够，则自由基之间相互结合转变为不而稳定下来，若氢不够，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。所以，在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和溶性的焦。所以，在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。供氢是两个十分重要的反应。n煤是非常复杂的有机物，在加氢液化过程中化学反应也及煤是非常复杂的有机物，在加氢液化过程中化学反应也及其复杂，它是一系列顺序反应和平行反应的综合，可认为其复杂，它是一系列顺序反应和平行反应的综合，可认为
28、发生下列发生下列四类化学反应四类化学反应。2.2.1 1 煤加氢液化过程中的化学反应煤加氢液化过程中的化学反应232023/1/1223煤直接液化 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，煤的化学结煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂，呈自由基碎片：构中键能最弱的部位开始断裂，呈自由基碎片：煤煤 随温度升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继随温度升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂，呈自由基碎片。断裂，呈自由基碎片。2.2.1.11.1 煤的热解煤的热解24热裂解热裂解自由基碎片自由基碎片R2023/1/1224煤
29、直接液化 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 煤热解产生的自由基碎片是不稳定的，它只有与氢结煤热解产生的自由基碎片是不稳定的，它只有与氢结合后才能变得稳定，成为分子量比原料煤要低得多的初级合后才能变得稳定，成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物，其反应为：加氢产物，其反应为：25RRH HRHRH 2.2.1.21.2 对自由基对自由基“碎片碎片”的供氢的供氢2023/1/1225煤直接液化二.煤直接液化技术26供给自由基的氢源主要来自以下几个方面：供给自由基的氢源主要来自以下几个方面：（1 1）溶解于溶剂油中的氢在催化剂的作用下变为）溶解于溶剂油中的氢在催化剂的作用下变为活性氢；活性氢；
30、（2 2）溶剂油可供给的或传递的氢；）溶剂油可供给的或传递的氢；（3 3）煤本身可供应的氢；）煤本身可供应的氢；（4 4）化学反应生成的氢。）化学反应生成的氢。2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.1.21.2 对自由基对自由基“碎片碎片”的供氢的供氢2023/1/1226煤直接液化 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.1.21.2 对自由基对自由基“碎片碎片”的供氢的供氢 当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速率当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速率相配合，否则就有结焦的危险。相配合，否则就有结焦的危险。提高供氢能力的主要措施有：提高供氢能
31、力的主要措施有：增加溶剂的供氢能力；增加溶剂的供氢能力；提高液化系统氢气压力；提高液化系统氢气压力；使用高活性催化剂；使用高活性催化剂；在气相中保持一定的在气相中保持一定的H H2 2S S浓度等。浓度等。作业：为何在气相中保持一定的作业：为何在气相中保持一定的H2SH2S浓度，能够提高供氢的能力？浓度，能够提高供氢的能力？2023/1/1227煤直接液化28加氢液化过程中，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断裂，分别生成加氢液化过程中，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断裂，分别生成H2O(或或CO2、CO）、）、H2S和和NH3气体而被脱除。气体而被脱除。（1）脱氧反应）脱氧反应煤有机结构中的氧存
32、在形式主要有：煤有机结构中的氧存在形式主要有：含氧官能团，含氧官能团，如如COOHCOOH、OHOH、COCO和醌基等和醌基等 醚键和杂环（如呋喃）醚键和杂环（如呋喃）上述基团在加热条件下可生成上述基团在加热条件下可生成H H2 2O O、COCO2 2或或COCO 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.1.31.3 脱氧、硫、氮杂原子反应脱氧、硫、氮杂原子反应2023/1/1228煤直接液化29（2）脱硫反应）脱硫反应u 煤有机结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在，脱硫反应与煤有机结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在，脱硫反应与上述脱氧反应相似。由于硫的负电性弱，上述脱氧反应相似
33、。由于硫的负电性弱，所以脱硫反应更容易进行。所以脱硫反应更容易进行。u杂环硫化物在加氢脱硫反应中，杂环硫化物在加氢脱硫反应中，C CS S键在碳环被饱和前先断开，键在碳环被饱和前先断开，硫生成硫生成H H2 2S S，加氢生成的初级产品为联苯；其它噻吩类化合物加氢脱，加氢生成的初级产品为联苯；其它噻吩类化合物加氢脱硫机理基本类似。硫机理基本类似。2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.1.31.3 脱氧、硫、氮杂原子反应脱氧、硫、氮杂原子反应2023/1/1229煤直接液化脱氮反应脱氮反应u煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧相比，脱氮煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，
34、与脱硫和脱氧相比，脱氮要困难得多。要困难得多。u在轻度加氢中，氮含量几乎没有减少，一般脱氮需要激烈的反应条件在轻度加氢中，氮含量几乎没有减少，一般脱氮需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行，而且是先被氢化后再进行脱氮，耗氢量和有催化剂存在时才能进行，而且是先被氢化后再进行脱氮，耗氢量很大。很大。u例如喹啉在例如喹啉在210-220210-220、氢压力、氢压力111MPa111MPa和有和有MoS2MoS2催化剂存在的条件催化剂存在的条件下，容易加氢为四氢呋喃，然后在下，容易加氢为四氢呋喃，然后在420-450420-450加氢分解成加氢分解成NH3NH3和中性烃。和中性烃。30 2.2.
35、1.31.3 脱氧、硫、氮杂原子反应脱氧、硫、氮杂原子反应 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学2023/1/1230煤直接液化 在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解的自由基在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解的自由基“碎碎片片”彼此会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。彼此会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低，它是煤加氢液化中不希望发生的反应。缩合反应将使液化产率降低，它是煤加氢液化中不希望发生的反应。为提高煤液化过程的液化效率，可采取以下措施防止结焦：为提高煤液化过程的液化效率，可采取以下措施防止结焦：（1 1）提高系统的氢分压）提高系统的氢分压（2
36、2）提高供氢溶剂的浓度）提高供氢溶剂的浓度（3 3）反应温度不要太高）反应温度不要太高（4 4）降低循环油中沥青烯含量）降低循环油中沥青烯含量（5 5）缩短反应时间）缩短反应时间31 2.2.1.41.4 缩合反应缩合反应 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学2023/1/1231煤直接液化（1 1）实验装置）实验装置 实验室研究煤炭加氢液化，一般采用带有搅拌装置的间歇式高压实验室研究煤炭加氢液化，一般采用带有搅拌装置的间歇式高压釜。釜。（2 2）实验方法）实验方法 实验时将煤样装入高压釜，加入溶剂制成煤糊，用氮气驱赶釜内实验时将煤样装入高压釜，加入溶剂制成煤糊，用氮气驱赶釜内空气并检查气密性
37、状况。在气密性好的条件下通入空气并检查气密性状况。在气密性好的条件下通入H H2 2至所需压力，按至所需压力，按规定条件加热密封釜体达到反应温度，在此温度下保留一定的停留时规定条件加热密封釜体达到反应温度，在此温度下保留一定的停留时间，自然冷却至一定温度，取出反应后的产物进行分析。间，自然冷却至一定温度，取出反应后的产物进行分析。32 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.2 2 煤炭加氢液化的实验研究方法煤炭加氢液化的实验研究方法2023/1/1232煤直接液化（3 3）液化产物分析）液化产物分析 煤加氢液化后得到的产物是气、液、固三相的混合物。煤加氢液化后得到的产物是气、液、固三相
38、的混合物。液化气体产物液化气体产物用气相色谱或气用气相色谱或气质联谱分析质联谱分析 液固产物液固产物先用溶剂进行分离，常用的溶剂有正己先用溶剂进行分离，常用的溶剂有正己烷、甲苯烷、甲苯、四氢呋喃等。四氢呋喃等。33 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.2 2 煤炭加氢液化的实验研究方法煤炭加氢液化的实验研究方法2023/1/1233煤直接液化 液化产物液化产物34液固体液固体气体气体正己烷正己烷计量放空计量放空GCGC分析分析正己烷不溶物正己烷不溶物正己烷可溶物正己烷可溶物苯苯苯可溶物苯可溶物苯不溶物苯不溶物四氢呋喃或吡啶四氢呋喃或吡啶可溶物可溶物不溶物（残渣）不溶物（残渣）测灰测灰
39、 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.2 2 煤炭加氢液化的实验研究方法煤炭加氢液化的实验研究方法2023/1/1234煤直接液化 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.2 2 煤炭加氢液化的实验研究方法煤炭加氢液化的实验研究方法可溶于正己烷的物质称为油；可溶于正己烷的物质称为油；不溶于正己烷而溶于苯的物质称为沥青烯；不溶于正己烷而溶于苯的物质称为沥青烯；不溶于苯而溶于四氢呋喃（或吡啶）的物质称为前沥青烯不溶于苯而溶于四氢呋喃（或吡啶）的物质称为前沥青烯;不溶于四氢呋喃的物质称为残渣。不溶于四氢呋喃的物质称为残渣。2023/1/1235煤直接液化液化产物的产率定义如下：（常以
40、百分数表示）液化产物的产率定义如下：（常以百分数表示）油产率油产率=36正己烷可溶物质量正己烷可溶物质量原料煤质量（原料煤质量（daf)daf)100%100%沥青烯产率沥青烯产率=苯可溶而正己烷不溶物的质量苯可溶而正己烷不溶物的质量原料煤的质量（原料煤的质量（daf)daf)100%2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.2 2 煤炭加氢液化的实验研究方法煤炭加氢液化的实验研究方法2023/1/1236煤直接液化前沥青烯产率前沥青烯产率=37吡啶（或吡啶（或THFTHF）可溶而苯不溶物的质量）可溶而苯不溶物的质量100%100%原料煤质量原料煤质量(daf)(daf)煤液化转化率煤液化
41、转化率=干煤质量苯（或干煤质量苯（或THFTHF、吡啶）不溶物质量、吡啶）不溶物质量原料煤质量原料煤质量(daf)(daf)100%2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.2 2 煤炭加氢液化的实验研究方法煤炭加氢液化的实验研究方法2023/1/1237煤直接液化 煤液化中生成的气体主要包括两部分：煤液化中生成的气体主要包括两部分：（1 1）含杂原子的气体，如）含杂原子的气体，如H H2 2O O、H H2 2S S、NHNH3 3、COCO2 2、COCO等；等；（2 2）气态烃，）气态烃，C1C1C3C3（有时包括（有时包括C4)C4)。生成气态烃。生成气态烃要消耗大量氢，所以气态烃
42、产率增加会导致氢耗要消耗大量氢，所以气态烃产率增加会导致氢耗量提高。量提高。38 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.2 2 煤炭加氢液化的实验研究方法煤炭加氢液化的实验研究方法2023/1/1238煤直接液化 一般认为一般认为,煤加氢液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气存在下，煤加氢液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气存在下，随温度升高，煤在溶剂中膨胀形成胶体系统。随温度升高，煤在溶剂中膨胀形成胶体系统。煤进行局部溶解，并发生煤有机质的分裂、解聚，同时在煤有机质煤进行局部溶解，并发生煤有机质的分裂、解聚，同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配，于与溶剂间进行氢分配，于350-4003
43、50-400左右生成沥青质含量很多的高分子物左右生成沥青质含量很多的高分子物质。在煤有机质裂解的同时，伴随着分解、加氢、解聚、聚合以及脱氧、质。在煤有机质裂解的同时，伴随着分解、加氢、解聚、聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列平行和顺序反应发生，从而生成脱氮、脱硫等一系列平行和顺序反应发生，从而生成H H2 2O O、COCO2 2、COCO、NHNH3 3和和H H2 2S S等气体等气体.39 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.3 3 煤加氢液化的反应历程煤加氢液化的反应历程 2023/1/1239煤直接液化煤煤40C C1 1自由基碎片自由基碎片前沥青烯前沥青烯沥青烯沥青烯油和少
44、油和少量气体量气体C C2 2油和少量气体油和少量气体焦焦C C3 3基本上不转化基本上不转化 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.3 3 煤液化的反应历程煤液化的反应历程2023/1/1240煤直接液化C1表示煤有机质的主体；表示煤有机质的主体；C2表示存在于煤中的低分表示存在于煤中的低分子化合物；子化合物；C3表示惰性成分。表示惰性成分。煤加氢液化反应是十分复杂的化学反应，影响加氢液煤加氢液化反应是十分复杂的化学反应，影响加氢液化的因素很多，这里主要论述原料煤、溶剂、气氛与工艺化的因素很多，这里主要论述原料煤、溶剂、气氛与工艺参数等因素。参数等因素。（1 1）原料煤的性质原料煤的
45、性质 选择加氢液化原料煤，主要考虑以下选择加氢液化原料煤，主要考虑以下3 3个指标：个指标：干燥无灰基原料煤的液体油收率高；干燥无灰基原料煤的液体油收率高；煤转化为低分子产物的速度煤转化为低分子产物的速度,即转化的难易度；即转化的难易度；氢耗量氢耗量.41 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.4 4 煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素2023/1/1241煤直接液化（2 2）煤液化溶剂）煤液化溶剂溶剂的分类溶剂的分类 根据溶解效率和溶解温度可将溶剂分为根据溶解效率和溶解温度可将溶剂分为5 5类：类：(a)(a)非特效溶剂非特效溶剂 在在100100温度下能溶解微量煤的溶剂。如乙
46、醇、苯、乙醚、氯仿、温度下能溶解微量煤的溶剂。如乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲醇和丙酮等。甲醇和丙酮等。（b)b)特效溶剂特效溶剂 在在200200温度下能溶解温度下能溶解20%20%40%40%的煤。如吡啶的煤。如吡啶、带有或带有或不带有芳烃不带有芳烃或羟基取代基的低脂肪胺和其它杂环碱。或羟基取代基的低脂肪胺和其它杂环碱。42 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.4 4 煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素2023/1/1242煤直接液化（2 2）煤液化溶剂）煤液化溶剂（c c）降解溶剂）降解溶剂 这类溶剂在这类溶剂在400400下能萃取煤高达下能萃取煤高达90%90%以上。如菲以上
47、。如菲、联苯等。联苯等。（d d）反应性溶剂）反应性溶剂 在在400 400 高温下溶解煤，是靠与煤质起化学反应，也称活性溶剂，如酚高温下溶解煤，是靠与煤质起化学反应，也称活性溶剂，如酚、四氢喹啉等。四氢喹啉等。（e)e)气体溶剂气体溶剂 在超临界条件下，利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤。在超临界条件下，利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤。43 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.4 4 煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素2023/1/1243煤直接液化 溶剂的作用溶剂的作用 溶剂的作用主要是热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢作用、溶剂溶剂的作用主要是热溶解煤、溶解氢气
48、、供氢和传递氢作用、溶剂直接与煤质反应等。直接与煤质反应等。(a)(a)热溶解煤热溶解煤 使用溶剂是为了让固体煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，使用溶剂是为了让固体煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，同时将氢气溶解，以提高煤和同时将氢气溶解，以提高煤和固体催化剂、氢气的接触性能，加速加固体催化剂、氢气的接触性能，加速加氢反应和提高液化效率。氢反应和提高液化效率。44 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.4 4 煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素2023/1/1244煤直接液化（b)b)溶解氢气溶解氢气 为了提高煤、固体催化剂和氢气的接触，外部供给的氢气必须溶解为了提高煤、
49、固体催化剂和氢气的接触，外部供给的氢气必须溶解在溶剂中，以利于加氢反应进行。在溶剂中，以利于加氢反应进行。（c)c)供氢和传递氢作用供氢和传递氢作用 如四氢萘做溶剂，具有供给煤质变化时所需的氢原子，本身变成萘；如四氢萘做溶剂，具有供给煤质变化时所需的氢原子，本身变成萘；萘又可从系统中取得氢而变成四氢萘。萘又可从系统中取得氢而变成四氢萘。45 2.2.4 4 煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学2023/1/1245煤直接液化(d)(d)溶剂直接与煤质反应溶剂直接与煤质反应 煤热解时桥键打开，生成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基煤热解时桥键打开，生成自
50、由基碎片，有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定低分子。碎片上形成稳定低分子。(f)(f)其他作用其他作用 在液化过程中溶剂能使煤质受热均匀，防止局部过热，溶剂和煤制在液化过程中溶剂能使煤质受热均匀，防止局部过热，溶剂和煤制成煤糊有利于泵的输送。成煤糊有利于泵的输送。46 2 2 煤直接液化化学煤直接液化化学 2.2.4 4 煤加氢液化的影响因素煤加氢液化的影响因素2023/1/1246煤直接液化 气氛气氛(a)(a)氢气在液化中的作用氢气在液化中的作用 高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高。如用烷烃油高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高。如用烷烃油分别在分别在N N2 2和和H