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1、精细化学品设计及生产精细化学品设计及生产化妆品化妆品OEM_有效成分有效成分配方设计的基础理论配方设计的基础理论配方，涉及各种配方，涉及各种组分间发生混合、组分间发生混合、溶解、结晶、电溶解、结晶、电离、化学反应、离、化学反应、形成胶体、固体形成胶体、固体表面的润湿、吸表面的润湿、吸附等。附等。低分子间比较简低分子间比较简单、涉及到聚合单、涉及到聚合物则变得复杂。物则变得复杂。第一节第一节 物质间的溶解与共混规律物质间的溶解与共混规律一、极性相似相溶一、极性相似相溶聚合物与溶剂的化学结构和极性相似时，两者是相互溶解的聚合物与溶剂的化学结构和极性相似时，两者是相互溶解的二、溶解度参数相等相溶二、
2、溶解度参数相等相溶内聚能，内聚能密度，溶解度参数。非（弱）极性高分子材料，它与某一溶剂内聚能，内聚能密度，溶解度参数。非（弱）极性高分子材料，它与某一溶剂的溶解度参数相差不超过的溶解度参数相差不超过1.5时便相溶。时便相溶。常见聚合物的溶解度参数常见聚合物的溶解度参数聚合物聚合物聚合物聚合物聚合物聚合物聚四氟乙烯聚四氟乙烯6.2聚苯醚聚苯醚9.8聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯9.3氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯8.9天然橡胶天然橡胶7.9-8.35聚甲基丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸丁酯9.3聚异丁烯聚异丁烯8.05乙丙橡胶乙丙橡胶7.9-8.0聚聚氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯14.0聚氯乙烯聚氯乙烯9.
3、5-9.7丁腈橡胶丁腈橡胶-269.30聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯10.7聚苯乙烯聚苯乙烯8.5-9.1丁腈橡胶丁腈橡胶-409.90聚苯基甲基硅氧烷聚苯基甲基硅氧烷9.0乙基纤维素乙基纤维素10.3丁苯橡胶丁苯橡胶8.48聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷7.3-7.6环氧树脂环氧树脂9.7-10.9氯丁橡胶氯丁橡胶9.2-9.4三聚氰胺树脂三聚氰胺树脂9.6-10.1酚醛树脂酚醛树脂11.5氯化橡胶氯化橡胶9.4硝酸纤维素硝酸纤维素10.6-11.5脲醛树脂脲醛树脂9.5-12.7顺丁橡胶顺丁橡胶8.33-8.6聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯9.4尼龙尼龙-6613.6聚硫橡胶聚硫橡胶9.0
4、-9.4聚乙烯醇聚乙烯醇23.4聚丙烯腈聚丙烯腈25.4丁腈橡胶丁腈橡胶-188.93低密度聚乙烯低密度聚乙烯8.0聚丙烯聚丙烯7.9-8.1聚氨酯聚氨酯9.5-10.5高密度聚乙烯高密度聚乙烯8.2常用溶剂的溶解度参数常用溶剂的溶解度参数溶剂溶剂沸点沸点/溶剂溶剂沸点沸点/溶剂溶剂沸点沸点/水水10023.4正庚烷正庚烷98.47.411，2-二氯乙烷二氯乙烷83.59.8苯苯80.19.2正辛烷正辛烷125.87.8三氯乙烯三氯乙烯87.29.3乙醚乙醚34.57.45正丙醇正丙醇97.411.9三氯甲烷三氯甲烷61.761.79.3甲醇甲醇6514.5正丁醇正丁醇117.311.4四氯化
5、碳四氯化碳76.58.6乙醇乙醇78.312.7正辛醇正辛醇19410.3四氢呋喃四氢呋喃649.9丙酮丙酮56.110.0环己烷环己烷80.78.2对二甲苯对二甲苯138.48.75丁酮丁酮79.69.3环己酮环己酮155.89.9间二甲苯间二甲苯139.18.8甲苯甲苯110.68.9丙三醇丙三醇290.116.5间苯二酚间苯二酚28015.9苯胺苯胺184.110.8丙烯腈丙烯腈77.410.45乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯72.98.7苯酚苯酚181.814.5异丙醇异丙醇82.311.5二甲基亚砜二甲基亚砜18912.9氯苯氯苯125.99.5苯乙烯苯乙烯143.88.66二甲基甲酰胺二甲基
6、甲酰胺15312.1吡啶吡啶115.310.7松节油松节油8.1二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺16511.1乙二醇乙二醇19815.7乙酸乙酯乙酸乙酯77.19.1癸二酸二丁酯癸二酸二丁酯3148.9二噁烷二噁烷101.310.0乙酸丁酯乙酸丁酯126.58.55甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯1028.7三乙胺三乙胺89.77.3二氯乙烯二氯乙烯60.259.7甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯1608.2正戊烷正戊烷36.17.05二氯甲烷二氯甲烷39.79.78邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯3259.4正己烷正己烷69.07.3二硫化碳二硫化碳46.310.0三、溶剂化原则三、溶剂化原则溶剂溶剂-溶质
7、间作用力大于溶质间作用力时，溶质将发生溶解溶质间作用力大于溶质间作用力时，溶质将发生溶解含亲电基团的高分子易和含亲核基的溶剂相互作用而溶解。含亲电基团的高分子易和含亲核基的溶剂相互作用而溶解。四、混合溶剂原则四、混合溶剂原则混合溶剂具有协同作用和综合效果。混合溶剂具有协同作用和综合效果。第一节第一节 物质间的溶解与共混规律物质间的溶解与共混规律常用聚合物的溶解性见常用聚合物的溶解性见P.16P.16之表之表2-32-3混合溶剂的溶解度参数混合溶剂的溶解度参数m=11+22+n n第二节第二节 表面活性剂的性能与应用原理表面活性剂的性能与应用原理 表面活性剂具有表面活性剂具有亲水亲水和和亲油亲油
8、双重性质双重性质 能起能起乳化、分散、增溶、润湿、发泡、乳化、分散、增溶、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、杀菌、柔软、消泡、保湿、润滑、洗涤、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀拒水、抗静电、防腐蚀等一系列作用等一系列作用 在精细化学品的配伍和加工中，常利用这些性在精细化学品的配伍和加工中，常利用这些性质对某些组分进行乳化、分散、润湿、发泡、洗质对某些组分进行乳化、分散、润湿、发泡、洗涤等处理涤等处理表面活性的有关概念表面活性的有关概念表面活性剂表面活性剂：加入很少量即能显著降低溶剂(一般为水)的表面张力，改变体系界面状态、从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用(或其反作用)，以达到实际应
9、用要求的一类物质。从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均可称为表面活性物质；但习惯上只将可称为表面活性物质；但习惯上只将显著降低表面显著降低表面张力张力的这类化合物称为表面活性剂。的这类化合物称为表面活性剂。表面活性剂是一类具有双亲性结构的有机化合物。表面活性剂是一类具有双亲性结构的有机化合物。表面活性的有关概念表面活性的有关概念界面和表面界面和表面o界面物质相与相的分界面界面物质相与相的分界面o表面当组成界面的两相中表面当组成界面的两相中有一相为气相时的分界面有一相为气相时的分界面表面活性剂的功能表面活性剂的功能改变液体的表面的性质改变液体的表面的性
10、质改变液液界面的性质改变液液界面的性质改变液固界面的性质改变液固界面的性质常见的界面常见的界面气气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面固界面表面活性剂与表面活性表面活性剂与表面活性第一类：第一类：第一类：第一类：表面张力在稀浓度表面张力在稀浓度表面张力在稀浓度表面张力在稀浓度时随浓度急剧下降（曲线时随浓度急剧下降（曲线时随浓度急剧下降（曲线时随浓度急剧下降（曲线1 1 1 1）:某些物质的加入量很少某些物质的加入量很少时，就可使水的表面张力显时，就可使水的表面张力显著下降著下降；第二类：第二类：第二类：第二类：表面张力随浓度逐表面张力
11、随浓度逐表面张力随浓度逐表面张力随浓度逐渐下降（曲线渐下降（曲线渐下降（曲线渐下降（曲线2 2 2 2）；）；）；）；第三类：第三类：第三类：第三类：表面张力随浓度稍表面张力随浓度稍表面张力随浓度稍表面张力随浓度稍有上升（曲线有上升（曲线有上升（曲线有上升（曲线3 3 3 3）。各种水溶液表面张力与浓度的关系可归结为三类：各种水溶液表面张力与浓度的关系可归结为三类：各种水溶液表面张力与浓度的关系可归结为三类：各种水溶液表面张力与浓度的关系可归结为三类：典型表面活性剂典型表面活性剂油酸钠水溶液的表面张力油酸钠水溶液的表面张力一、表面活性剂水溶液的性质一、表面活性剂水溶液的性质双亲媒性双亲媒性溶解
12、度溶解度界面吸附界面吸附界面定性界面定性生成胶束生成胶束 临界胶束浓度临界胶束浓度cmccmc多功能性多功能性亲水基亲水基:极性基团。极性基团。常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。易溶于水，具有亲水性质。易溶于水，具有亲水性质。亲油基亲油基:一般为长链烃基。一般为长链烃基。易溶于油，具有亲油性质。易溶于油，具有亲油性质。(憎水基憎水基)非极性基团。非极性基团。表面活性剂的特点表面活性剂的特点一、表面活性剂水溶液的性质一、表面活性剂水溶液的性质 表面活性剂的稀溶液服从理想溶液的规律，它在表面活性剂的稀溶液服从理想溶液的规律，它在溶液表面的吸附量随浓
13、度的增大而增大，当浓度达到溶液表面的吸附量随浓度的增大而增大，当浓度达到或超过某一值后，吸附量就不再增加。这时溶液中过或超过某一值后，吸附量就不再增加。这时溶液中过多的表面活性剂分子就会形成分子聚集体多的表面活性剂分子就会形成分子聚集体-胶束胶束（micellemicelle）临界胶束浓度临界胶束浓度-表面活性剂在溶液中表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度形成胶束的起始浓度 在使用表面活性剂时，在使用表面活性剂时，一般要求其浓度在一般要求其浓度在cmccmc以上以上表面活性剂分子在溶液表面吸附状态表面活性剂分子在溶液表面吸附状态 (a)浓度极稀时的状态浓度极稀时的状态 (b)中等浓度时的状态中
14、等浓度时的状态 (c)吸附近于饱和时的状态吸附近于饱和时的状态表面活性剂形成胶束的过程表面活性剂形成胶束的过程c（a a）是极稀溶液，界面上）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，面张力下降不多，接近于纯接近于纯水的状态水的状态。（b b）浓度相对升高，很快地聚集）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即到水表面上，即表面吸附量大表面吸附量大为增加为增加、空气和水的接触相对、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降。减少，水表面张力下降。临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)（c c）表面活性剂浓度逐
15、渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了于液面上，形成了单分子吸附膜单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状。空气与水处于完全隔离状态，态，表面吸附达饱和表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式球形胶束的最初形式。水表面水表面张力急剧下降。张力急剧下降。临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)球形胶束和层状胶束球形胶束和层状胶束棒状胶束棒状胶束脂质双层与细胞膜脂质双层与细胞膜表面活性剂溶液中胶束结构的形成表面活性剂溶液中
16、胶束结构的形成CMCCMC可以作为表面活性剂表面活性的一种度量可以作为表面活性剂表面活性的一种度量 以以cmccmc为界限，在较小浓为界限，在较小浓度范围内，其水溶液的许度范围内，其水溶液的许多物理化学性质，如表面多物理化学性质，如表面张力、渗透压、密度、洗张力、渗透压、密度、洗涤能力等都将发生突变。涤能力等都将发生突变。可以利用测定表面张力，可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的界胶束浓度目的.表面活性剂水溶液，其浓度表面活性剂水溶液，其浓度只有在稍高于其只有在稍高于其cmccmc值时，值时，才能充分显示其作用。才能充分显示其作用。表面活性剂在表面活
17、性剂在cmc附近的性质附近的性质C cmc时，以单分子和时，以单分子和胶束的动态平衡状态存胶束的动态平衡状态存在于溶液。溶液中分子在于溶液。溶液中分子的憎水基相互吸引，分的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋层状胶束，将憎水基埋在胶束内部。在胶束内部。表面活性剂浓度变大表面活性剂浓度变大影响表面活性剂影响表面活性剂cmc值的因素值的因素 离子型表面活性剂的离子型表面活性剂的cmccmc决定于亲油基决定于亲油基(憎水基憎水基)的的长短，一般碳原子数长短，一般碳原子数n n越大，越大，cmccmc越小越小(lg(cmc)=A B n););但亲油基中若
18、引入双键或支链，则使但亲油基中若引入双键或支链，则使cmccmc变大。变大。非离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂的cmccmc主要由亲水基的种类决主要由亲水基的种类决定，如聚氧乙烯链增长定，如聚氧乙烯链增长,cmc,cmc变大变大 。反离子的影响：无机盐类强电解质的加入会使反离子的影响：无机盐类强电解质的加入会使表面活性剂表面活性剂cmccmc值降低。值降低。lg(cmc)=a-b lg clg(cmc)=a-b lg ci i cmccmc值的大小主要决定于表面活性剂的分子结构和值的大小主要决定于表面活性剂的分子结构和在水中的强电解质的浓度，与强电解质的种类和非电解在水中的强电解质的浓度，
19、与强电解质的种类和非电解质无关。质无关。醇类的影响：醇类物质的醇类的影响：醇类物质的加入会使表面活性剂加入会使表面活性剂cmccmc值降低值降低表面活性剂溶于水后的结构表面活性剂溶于水后的结构二、表面活性剂的亲水亲油平衡值二、表面活性剂的亲水亲油平衡值作为一种乳化剂，表面活性剂必须满足：a 在所应用的体系中具有良好的表面活性，产生低的界面张力。这就表明，此种表面活性剂有趋集于界面的倾向，而不易留存于界面两边的体相中。因而，要求表面活性剂的亲水、亲油部分有恰当的(平衡)比例。在任一体相中有过大的溶解性，则不利于产生低界面张力(即不易吸附)。b 在界面上形成相当结实的吸附膜。根据分子结构的要求，希
20、望界面上的吸附分子间有较大的侧向引力，这也和表面活性剂分子的亲水、亲油部分的大小、比例有关。19491949年，年，W.C.GimnW.C.Gimn首次正式提出首次正式提出HLBHLB的的概念，认为它是分子中亲水基和亲油基这两概念，认为它是分子中亲水基和亲油基这两个相反亲性基的大小和力量的平衡，并给每个相反亲性基的大小和力量的平衡，并给每个表面活性剂一个数值，以表示分子内部平个表面活性剂一个数值，以表示分子内部平衡后整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油衡后整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油的。这即是表面活性剂本身的的。这即是表面活性剂本身的HLBHLB值。值。HLBHLB值表示表面活性剂亲水性的
21、大小值表示表面活性剂亲水性的大小 HLBHLB值是由表面活性剂的基本结构亲水值是由表面活性剂的基本结构亲水基和亲油基相互关系所决定的。基和亲油基相互关系所决定的。双亲分子中极性基团极性越强，双亲分子中极性基团极性越强，HLBHLB值值越大，亲水性越强；越大，亲水性越强；双亲分子中非极性双亲分子中非极性基团越长，基团越长，HLBHLB值越小，亲水性越弱。值越小，亲水性越弱。HLBHLB值获得方法有实验法和计值获得方法有实验法和计算法两种，后者较为方便。算法两种，后者较为方便。HLBHLB值值没有绝对值，它是相对于某个标准没有绝对值，它是相对于某个标准所得的值。所得的值。012040HLB值值石石
22、 蜡蜡油油 酸酸 油酸钾油酸钾十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠HLBHLB值的计算值的计算其中，其中，E代表表面活性剂分子中的环氧乙烷代表表面活性剂分子中的环氧乙烷(C2H4O)的质量百分数。的质量百分数。J.T.Dowis(J.T.Dowis(也有说是也有说是Davies)Davies)将将HLBHLB作为结构因子的作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解为一些基团，每一总和来处理，把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对基团对HLBHLB值均有确定的贡献。自实验结果可得出各种值均有确定的贡献。自实验结果可得出各种基团的基团的HLBHLB数值，称其为基团的数值，称其为基团的HLBHLB数
23、。一些基团的数。一些基团的HLBHLB数列于表数列于表2-12-1中。将基团的中。将基团的HLBHLB数代入下式，即可算出表数代入下式，即可算出表面活性剂的面活性剂的HLBHLB值。值。对于一般表面活性剂，其亲油基为碳氢链，故对于一般表面活性剂，其亲油基为碳氢链，故 (亲油的基团数亲油的基团数)可写为可写为0.475m 0.475m(m为亲油基的碳原子数)。对于只有对于只有-(C-(C2 2H H4 4O)-O)-为亲水基的非离子表面活性剂，为亲水基的非离子表面活性剂，则可用下式计算：则可用下式计算：阴、阳离子型阴、阳离子型表面活性剂的表面活性剂的HLBHLB值在值在1 14040之间，之间，
24、而而非离子型非离子型表面活性剂的表面活性剂的HLBHLB值在值在1 12020之间。之间。一些基团的一些基团的HLBHLB数数一些商品表面活性剂的一些商品表面活性剂的HLBHLB值值三、表面活性剂的性质三、表面活性剂的性质1.1.表面活性剂的润湿性表面活性剂的润湿性 润湿作用可看作是表面活性剂的一种界面定向作用润湿作用可看作是表面活性剂的一种界面定向作用,是将一种流体从基质表面把另是将一种流体从基质表面把另一种流体取代掉的过程。一种流体取代掉的过程。液体中加入表面活性剂，主要起两方面作用：液体中加入表面活性剂，主要起两方面作用：(1).(1).在固体表面发生吸附，改变固体表面性质；在固体表面发
25、生吸附，改变固体表面性质；(2).(2).提高液体润湿能力。提高液体润湿能力。润湿过程可分为三类：润湿过程可分为三类：A.180时，时，沾湿沾湿润湿润湿；B.90时，时，浸入浸入润湿润湿；C.=0时，时，铺展铺展润湿。润湿。液滴与固体表面的接触角接触角示意图接触角示意图表表面面活活性性剂剂在在洗洗涤涤过过程程中中的的溶溶解解效效应应2.2.表面活性剂的起泡性和消泡性表面活性剂的起泡性和消泡性泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中形成的分散体系。泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中形成的分散体系。表面活性剂加入液表面活性剂加入液(固固)体系后能存在与于气体系后能存在与于气-液液(气气-固固)界
26、面界面.并形成一层弹性膜并形成一层弹性膜,膜的弹性是产生泡沫的膜的弹性是产生泡沫的必要条件必要条件.使起泡性增加的因素使起泡性增加的因素:a.a.疏水基带支链疏水基带支链;b.b.亲水基团移向分子的中段亲水基团移向分子的中段.泡沫抑制剂泡沫抑制剂-能加速达到表面张力平衡、并降低层间弹性膜弹性的有机物质；能加速达到表面张力平衡、并降低层间弹性膜弹性的有机物质；泡沫稳定剂泡沫稳定剂-能减慢达到表面张力平衡、并降低表面活性剂能减慢达到表面张力平衡、并降低表面活性剂cmccmc的有机物质。的有机物质。泡沫生成的模式泡沫生成的模式气泡气泡A-溶液中的气泡溶液中的气泡气泡气泡B-水溶液表面的气泡水溶液表面
27、的气泡气泡气泡C-离开液面的气泡离开液面的气泡 两个气泡之间由于向外的疏水基之间存在两个气泡之间由于向外的疏水基之间存在引力而使两气泡集合而成泡沫。引力而使两气泡集合而成泡沫。ABC消泡剂消泡剂消泡剂大多为溶解度较小的高级醇，它们将泡沫中的起泡剂分子替代出来，使消泡剂大多为溶解度较小的高级醇，它们将泡沫中的起泡剂分子替代出来，使气泡强度下降，稳定性被破坏。气泡强度下降，稳定性被破坏。o一般地说，当表面张力低，膜的强度高时，不论是稳定泡一般地说，当表面张力低，膜的强度高时，不论是稳定泡沫还是不稳定泡沫，起泡力都较好。沫还是不稳定泡沫，起泡力都较好。o溶液的黏度对泡沫稳定在两方面起作用：溶液的黏度
28、对泡沫稳定在两方面起作用：一方面是增加泡沫液膜的强度；一方面是增加泡沫液膜的强度；另一方面表面黏度大，膜液体不易流动排出，延缓了液另一方面表面黏度大，膜液体不易流动排出，延缓了液膜破裂，而增强了泡沫的稳定性。膜破裂，而增强了泡沫的稳定性。某些物质某些物质(包括表面活性剂包括表面活性剂)的内聚力很低的内聚力很低,扩散速度扩散速度又快，能使局部区域的表面张力降到很低的程度，导致又快，能使局部区域的表面张力降到很低的程度，导致这些区域受到周围较高表面张力部位的作用，使泡沫液这些区域受到周围较高表面张力部位的作用，使泡沫液膜迅速变薄，直至达到破裂点而发生破裂。同时还能促膜迅速变薄，直至达到破裂点而发生
29、破裂。同时还能促使液体从泡沫中流失而缩短泡沫的寿命。这类物质被称使液体从泡沫中流失而缩短泡沫的寿命。这类物质被称为为消泡剂消泡剂液膜局部变薄时表面张力的变化液膜局部变薄时表面张力的变化 如图如图2-102-10所示，当泡沫的液膜受到冲击时会发生局部所示，当泡沫的液膜受到冲击时会发生局部变薄现象，变薄处的液膜表面积增大，表面吸附的分变薄现象，变薄处的液膜表面积增大，表面吸附的分子密度减小，从而使局部表面张力增加，即子密度减小，从而使局部表面张力增加，即2 21 1。于是于是(1)(1)处表面分子向处表面分子向(2)(2)处迁移，使处迁移，使(2)(2)处的表面分子处的表面分子密度增加，表面张力密
30、度增加，表面张力2 2又降至又降至1 1，吸附于泡沫液膜上，吸附于泡沫液膜上的表面活性剂分子对液膜起着表面的表面活性剂分子对液膜起着表面“修复修复”的作用，的作用，使泡沫不易破坏，而具有良好的稳定性。使泡沫不易破坏，而具有良好的稳定性。表面活性剂的起泡力表面活性剂的起泡力 表表面面活活性性剂剂的的种种类类是是决决定定起起泡泡力力的的主主要要因因素素，其其它它如如温温度度、水的硬度、添加剂和溶液的水的硬度、添加剂和溶液的pHpH值等也对起泡力有很大的影响。值等也对起泡力有很大的影响。常用的起泡剂有脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐以常用的起泡剂有脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐以及少数阳离
31、子和非离子表面活性剂。及少数阳离子和非离子表面活性剂。阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂的的起起泡泡力力一一般般都都比比较较大大。其其中中肥肥皂皂是是一一类类起起泡泡力力强强的的表表面面活活性性剂剂，它它的的起起泡泡力力和和生生成成泡泡的的稳稳定定性性与与亲亲油基碳链的长度有关。油基碳链的长度有关。聚聚氧氧乙乙烯烯醚醚类类非非离离子子表表面面活活性性剂剂的的起起泡泡力力随随环环氧氧乙乙烷烷加加成成数数的的不不同同而而异异。环环氧氧乙乙烷烷加加成成数数较较小小时时，溶溶解解性性差差，起起泡泡力力小小。随着环氧乙烷加成数的增加，起泡力逐渐增加。随着环氧乙烷加成数的增加，起泡力逐渐增加。表面活性剂的消
32、泡和抑泡作用表面活性剂的消泡和抑泡作用消泡剂消泡剂是指能够破除已经存在的泡沫的物质。是指能够破除已经存在的泡沫的物质。抑泡剂抑泡剂是指能够阻止泡沫的产生的物质。是指能够阻止泡沫的产生的物质。无论是消泡剂或是抑泡剂，都是易于在溶液表无论是消泡剂或是抑泡剂，都是易于在溶液表面铺展的液体。当消泡剂吸附、铺展于液膜上时，面铺展的液体。当消泡剂吸附、铺展于液膜上时，液膜的局部表面张力便降低，同时带走液膜下层邻液膜的局部表面张力便降低，同时带走液膜下层邻近液体，导致液膜变薄，泡沫破裂。近液体，导致液膜变薄，泡沫破裂。消泡剂在溶液表面上铺展得越快，则液膜变消泡剂在溶液表面上铺展得越快，则液膜变得越薄，消泡作
33、用也就越强。一般要求具有消泡得越薄，消泡作用也就越强。一般要求具有消泡能力的液体具有足够低的表面张力，以便它们能能力的液体具有足够低的表面张力，以便它们能够在已有的或将要有的泡膜上自动铺展。够在已有的或将要有的泡膜上自动铺展。消泡剂的种类消泡剂的种类 实实际际应应用用的的消消泡泡剂剂种种类类很很多多，常常用用的的有有醇醇类类、有机硅类有机硅类、有机极性化合物有机极性化合物等。等。醇醇类类消消泡泡剂剂常常为为有有分分支支结结构构的的醇醇。如如二二乙乙基基己己醇醇、异异辛辛醇醇、异异戊戊醇醇、二二异异丁丁基基甲甲醇醇等等，它它们们常用于制糖、造纸、印染工业中。常用于制糖、造纸、印染工业中。有机硅类
34、有机硅类(主要是烷基硅油主要是烷基硅油)消泡剂具有良好的消消泡剂具有良好的消泡能力和抑泡能力，其表面张力很低，容易吸附于表泡能力和抑泡能力，其表面张力很低，容易吸附于表面，在液面上易铺展且形成的表面膜强度不高。硅油面，在液面上易铺展且形成的表面膜强度不高。硅油不仅用于水溶液体系，对于非水体系也有效。而且用不仅用于水溶液体系，对于非水体系也有效。而且用量较少。这类消泡剂广泛用于纤维、涂料、发酵等各量较少。这类消泡剂广泛用于纤维、涂料、发酵等各工业部门，但其价格较高。工业部门，但其价格较高。泡沫的重要工业应用泡沫的重要工业应用-浮选浮选o首先是采用能产生大量气泡的表面活性剂首先是采用能产生大量气泡
35、的表面活性剂起泡剂。起泡剂。当在水中通入空气或由于水的搅动引起空气进入水中当在水中通入空气或由于水的搅动引起空气进入水中时，表面活性剂的疏水端在气液界面向气泡的空气时，表面活性剂的疏水端在气液界面向气泡的空气一方定向，亲水端仍在溶液内，形成了气泡；一方定向，亲水端仍在溶液内，形成了气泡；o另一种起捕集作用的表面活性剂另一种起捕集作用的表面活性剂(一般都是阳离子表一般都是阳离子表面活性剂，也包括脂肪胺面活性剂，也包括脂肪胺)吸附在固体矿粉的表面。吸附在固体矿粉的表面。这种吸附随矿物性质的不同而有一定的选择性。这种吸附随矿物性质的不同而有一定的选择性。o基本原理基本原理-利用利用晶体表面的晶格缺晶
36、体表面的晶格缺陷，其向外的疏水陷，其向外的疏水端部分地插入气泡端部分地插入气泡内，这样在浮选过内，这样在浮选过程中气泡就可能把程中气泡就可能把指定的矿粉带走，指定的矿粉带走，达到选矿的目的。达到选矿的目的。(见图见图2-11)2-11)3.3.表面活性剂的乳化作用表面活性剂的乳化作用乳化作用是表面活性剂应用最为广泛的性质之一乳化作用是表面活性剂应用最为广泛的性质之一分散作用分散作用：一种固体微粒均匀的分散于另一种：一种固体微粒均匀的分散于另一种 液体中的现象。液体中的现象。乳化作用乳化作用：使非水溶性物质在水中呈均匀乳化：使非水溶性物质在水中呈均匀乳化 或分散状态的现象。或分散状态的现象。乳乳
37、 化化 剂剂：能使一种液体：能使一种液体(如油如油)分散在水中或分散在水中或 另一种液体中的物质。另一种液体中的物质。分分 散散 剂剂：能使一种固体微粒分散在另一种液：能使一种固体微粒分散在另一种液 体中的物质。体中的物质。有关乳化作用的几个概念有关乳化作用的几个概念乳状液的类型乳状液的类型1.1.水包油型水包油型乳状液乳状液(O/WO/W)：少量油分散在大量水中，：少量油分散在大量水中，连续相：水连续相：水 分散相：油分散相：油2.2.油包水型油包水型乳状液乳状液(W/OW/O)：少量水分散在大量油中，：少量水分散在大量油中，连续相：油连续相：油 分散相：水分散相：水 在没有乳化剂存在时，一
38、般是体积大的一相容在没有乳化剂存在时，一般是体积大的一相容易形成连续相。有乳化剂存在时，亲水强的乳化剂易形成连续相。有乳化剂存在时，亲水强的乳化剂易形成易形成O/WO/W型，亲油性强的易形成型，亲油性强的易形成W/OW/O型乳液。型乳液。强烈振荡强烈振荡油油水水水包油型水包油型(O/W)(O/W)亲水性亲水性SAF油包水型油包水型(W/O)(W/O)亲油性亲油性SAF乳状液的类型乳状液的类型有助于乳化液稳定的措施有助于乳化液稳定的措施 除了选择乳化能力比较强的表面活性剂和确定最合适的乳化体系配比外，除了选择乳化能力比较强的表面活性剂和确定最合适的乳化体系配比外，下列措施也有助于促进乳液稳定：下
39、列措施也有助于促进乳液稳定：1.1.减小不连续相液滴离子的直径；减小不连续相液滴离子的直径；2.2.缩小两相的密度差；缩小两相的密度差；3.3.提高连续相的粘度；提高连续相的粘度；4.4.降低两液相间的界面张力；降低两液相间的界面张力；5.5.多种表面活性剂复配使用；多种表面活性剂复配使用；6.6.调节调节pHpH，使得液滴表面上带有更多的电荷；，使得液滴表面上带有更多的电荷；7.7.添加一些有效的乳化稳定剂；添加一些有效的乳化稳定剂；8.8.尽量避免温度的变化、振动、摩擦、蒸发、尽量避免温度的变化、振动、摩擦、蒸发、浓缩或稀释等情况的发生。浓缩或稀释等情况的发生。常用的乳化稳定剂有天然植物胶
40、、淀粉、蛋白质以及合成的高聚物（如常用的乳化稳定剂有天然植物胶、淀粉、蛋白质以及合成的高聚物（如PVA、CMC等），还有胶状硅酸等。等），还有胶状硅酸等。乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别根据根据“油油”、“水水”的不同性质对乳状液进行鉴别的不同性质对乳状液进行鉴别稀释法：稀释法：水包油型乳状液能与水混溶；油包水型乳状液水包油型乳状液能与水混溶；油包水型乳状液能与油混溶。能与油混溶。电导法：电导法：利用水和油的电导率相差很大的原理。利用水和油的电导率相差很大的原理。水包油型乳状液电导率大，可使电路中串联的水包油型乳状液电导率大，可使电路中串联的氖灯发光。氖灯发光。另外，还有滤纸濡湿法和光折射法。
41、另外，还有滤纸濡湿法和光折射法。乳化液乳化液气液分离器气液分离器破乳剂破乳剂气气 体体加热器加热器沉液罐沉液罐水水水水电场电场油罐油罐电化学脱水工艺电化学脱水工艺定义定义：消除乳状液的稳定化条件，使乳：消除乳状液的稳定化条件，使乳 状液发生破坏状液发生破坏.方法方法：机械法、物理法和化学法。机械法、物理法和化学法。机械法破乳机械法破乳-高速离心旋转、振动、摩擦高速离心旋转、振动、摩擦 物理法破乳物理法破乳-急冷或急热、蒸发浓缩、稀释急冷或急热、蒸发浓缩、稀释 化学法破乳化学法破乳-调整体系的调整体系的pHpH、加破乳剂。、加破乳剂。破乳破乳例如例如:蒸汽机冷凝水的蒸汽机冷凝水的o ow w型乳
42、状液的破坏以除型乳状液的破坏以除去油为破乳；原油的去油为破乳；原油的w wo o型乳状液的破坏以除型乳状液的破坏以除去水为破乳。去水为破乳。4.4.表面活性剂对固液分散体的作用表面活性剂对固液分散体的作用在许多生产工艺中，常常需要将固体微粒均匀地分散在液体介质之中，如涂料、药物、染料、颜料等表面活性剂对固液分散体的作用一般有三个阶段：表面活性剂对固液分散体的作用一般有三个阶段：固体微粒的润湿固体微粒的润湿粒子的分散或碎裂粒子的分散或碎裂阻止固体微粒重新聚集阻止固体微粒重新聚集5.5.表面活性剂的增溶作用表面活性剂的增溶作用 在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶液中加入少量在临界胶束浓度以上的表面活
43、性剂溶液中加入少量不溶于水的有机物质时，可得到透明水溶液，这种现象称不溶于水的有机物质时，可得到透明水溶液，这种现象称为增溶为增溶。（1）增溶现象）增溶现象（2）原因）原因 不溶于水的有机物质进入胶束内部，呈现热力学上不溶于水的有机物质进入胶束内部，呈现热力学上各向同性溶液的缘故。各向同性溶液的缘故。（3）增溶量）增溶量 在一定浓度表面活性剂溶液中，所溶解的被增溶物质在一定浓度表面活性剂溶液中，所溶解的被增溶物质的饱和浓度称为增溶量。的饱和浓度称为增溶量。随着浓度的增加，增溶量一般呈线性增大，而且随着浓度的增加，增溶量一般呈线性增大，而且斜率越大，增溶能力越强。斜率越大，增溶能力越强。离子型表
44、面活性剂的克拉夫特点离子型表面活性剂的克拉夫特点 在温度较低时，离子型表面活性剂的溶解度一般很在温度较低时，离子型表面活性剂的溶解度一般很小；随着温度的升高，溶解度逐渐增加；在达到某一温小；随着温度的升高，溶解度逐渐增加；在达到某一温度后，溶解度突然增大，溶解度突然增大的温度称为度后，溶解度突然增大，溶解度突然增大的温度称为克克拉夫特拉夫特点点(Krafft PointKrafft Point)。离子型表面活性剂离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的变化，在水中的溶解度随温度的变化，类似于其物理化学性质随浓度的变化情况。类似于其物理化学性质随浓度的变化情况。克拉夫特点的起因克拉夫特点的起因 离
45、子型表面活性剂在克拉夫特点的溶解度突然增大，是由离子型表面活性剂在克拉夫特点的溶解度突然增大，是由于形成胶束所致。实际上，在于形成胶束所致。实际上，在克拉夫特克拉夫特点的溶解度即为点的溶解度即为cmccmc。非离子表面活性剂的浊点非离子表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂一般在低温时易与水混溶，升至非离子表面活性剂一般在低温时易与水混溶，升至某一温度后，溶液变浊，即有表面活性剂析出，此温某一温度后，溶液变浊，即有表面活性剂析出，此温度称为该表面活性剂的度称为该表面活性剂的浊点浊点(Cloud PointCloud Point)。非离子表面活性剂，特别是含有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其水溶性的
46、情非离子表面活性剂，特别是含有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其水溶性的情况正好与离子型表面活性剂的情况相反。况正好与离子型表面活性剂的情况相反。浊点可用于衡量非离子表面活性剂的水溶性。浊点可用于衡量非离子表面活性剂的水溶性。非离子表面活性剂的溶解是由于聚氧乙烯链中的氧非离子表面活性剂的溶解是由于聚氧乙烯链中的氧原子与水分子之间形成氢键所致，温度升高时此种原子与水分子之间形成氢键所致，温度升高时此种氢键易被破坏，于是发生析出、变浊现象。氢键易被破坏，于是发生析出、变浊现象。6.6.表面活性剂的柔软性和抗静电性表面活性剂的柔软性和抗静电性 当纤维吸附了表面活性剂之后当纤维吸附了表面活性剂之后,表表
47、面活性剂的疏水基团朝向纤维表面的面活性剂的疏水基团朝向纤维表面的外侧外侧,在纤维之间形成一层润滑剂膜在纤维之间形成一层润滑剂膜,降低了纤维的静摩擦系数降低了纤维的静摩擦系数,使纤维的平使纤维的平滑滑柔软性柔软性增加。增加。具有比较大的疏水基团和比较强具有比较大的疏水基团和比较强的亲水基团的表面活性剂在纤维界面的亲水基团的表面活性剂在纤维界面吸附时吸附时,疏水基朝向纤维疏水基朝向纤维,亲水基朝向亲水基朝向空气空气,使纤维的离子导电性能和吸湿导使纤维的离子导电性能和吸湿导电性能增加电性能增加,使纤维的表面电阻降低使纤维的表面电阻降低,防止了纤维表面静电的积累防止了纤维表面静电的积累.对纤维的柔软作
48、用对纤维的柔软作用第三节第三节 表面活性剂的复配原理表面活性剂的复配原理 表面活性剂在结晶或溶液中相互表面活性剂在结晶或溶液中相互间的作用对研究表面活性剂的结构与间的作用对研究表面活性剂的结构与性能的关系具有重要的意义，在配制性能的关系具有重要的意义，在配制精细化学品的工艺上具有实用价值。精细化学品的工艺上具有实用价值。一、无机电解质与表面活性剂的作用一、无机电解质与表面活性剂的作用 在表面活性剂溶液中加入无机盐类物质，会使其表在表面活性剂溶液中加入无机盐类物质，会使其表面活性提高。面活性提高。在一定的浓度范围内，在一定的浓度范围内，cmccmc与加入的盐的浓度成反与加入的盐的浓度成反比关系。
49、比关系。无机盐对离子型表面活性剂主要是通过离子间的无机盐对离子型表面活性剂主要是通过离子间的电性能作用，压缩表面活性剂的离子头的离子雾厚度，电性能作用，压缩表面活性剂的离子头的离子雾厚度，减少其排斥作用，使其易形成胶团。减少其排斥作用，使其易形成胶团。无机盐对非离子型表面活性剂主要是对其疏水基无机盐对非离子型表面活性剂主要是对其疏水基团的盐析或盐溶作用，同时也降低了表面活性剂的团的盐析或盐溶作用，同时也降低了表面活性剂的cmccmc。但该影响较小，当盐浓度较小时，非离子型表面活性但该影响较小，当盐浓度较小时，非离子型表面活性剂溶液的表面张力几乎不发生变化，因此，盐与非离剂溶液的表面张力几乎不发
50、生变化，因此，盐与非离子表面活性剂的配伍效应不大。子表面活性剂的配伍效应不大。电解质对浊点的影响电解质对浊点的影响二、极性有机物与表面活性剂的作用二、极性有机物与表面活性剂的作用 少量有机物的存在，能增加表面活性剂在水溶液中少量有机物的存在，能增加表面活性剂在水溶液中的表面活性，导致的表面活性，导致cmccmc发生大的变化，出现溶液表面张发生大的变化，出现溶液表面张力有最低值的现象。力有最低值的现象。脂肪醇分子能插入表面活性剂胶团内促进胶团的形脂肪醇分子能插入表面活性剂胶团内促进胶团的形成，从而对表面活性剂的表面活性、成，从而对表面活性剂的表面活性、cmccmc及其他性质产生及其他性质产生显著